專利名稱：油箱和油箱的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用聚酮聚合物組合物經(jīng)模塑制得的油箱，組合物包括一氧化碳和烯屬不飽和化合物的線性交替共聚物。本發(fā)明也涉及生產(chǎn)油箱的方法。
從US-A-4 965 104中已知，一氧化碳和烯屬不飽和化合物的線性交替共聚物(后文也稱聚酮或聚酮聚合物)在烴質(zhì)液體的存在下具有高穩(wěn)定性，并因此它們很適合用作此種液體的容器結(jié)構(gòu)材料。在US-A-4 965 104中，提供了將共聚物加工成容器的許多模塑技術(shù)。這些技術(shù)包括吹塑、滾塑、真空成型、注塑和擠塑。
對于油箱的生產(chǎn)來說，它們常為例如內(nèi)容積大于1升、特別是大于10升的容器，常采用的是吹塑技術(shù)。在吹塑方法中，首先要生產(chǎn)所謂的型坯，它是熔融的聚合物管材，使型坯沿陰模的內(nèi)表面膨脹，隨即形成中空的物體。
申請人已將所說的線性交替共聚物吹塑制成油箱。在此吹塑試驗中，選用的共聚物是由式-CO-(CH2CH2)-重復(fù)單元和通式-CO-(G)-重復(fù)單元(G是源自至少3個碳原子的烯屬不飽和化合物的部分)組成的，-CO(G)-與-CO-(CH2CH2)-的摩爾比為0.02-0.15。所選擇的共聚物(于60℃在間甲酚中測定的極限粘度值LVN為2.2dl/g左右)具有相對低的熔體指數(shù)，即能滿足生產(chǎn)有充分熔體強度的型坯的足夠低的熔體指數(shù)。對這樣生產(chǎn)的油箱的工作特性進行試驗，發(fā)現(xiàn)其沖擊特性、特別是低溫沖擊特性有待改進。
現(xiàn)意外發(fā)現(xiàn)，可從LVN較低和熔體指數(shù)較高的共聚物用注塑法作為模塑技術(shù)生產(chǎn)沖擊特性得到改進的油箱。注塑法主要包括將熔融的聚酮聚合物注入冷模，其后再將固化的模塑部件從模中取出。其結(jié)果是十分驚人的，因為共聚物的低LVN和高熔體指數(shù)是與低分子量聯(lián)合作用的，而在一般情況下高分子量的聚合物才可望呈現(xiàn)較好的沖擊特性。
因此，本發(fā)明涉及可用將聚合物組合物注塑成油箱的一個或多個部分并將各部分結(jié)合在一起的方法制得的油箱，該聚合物組合物含一氧化碳與烯屬不飽和化合物的線性交替共聚物，該方法中的共聚物是由式-CO-(CH2CH2)-重復(fù)單元和通式-CO-(G)-重復(fù)單元組成的，式中的G是源自至少3個碳原子的烯屬不飽和化合物的部分，-CO-(G)與-CO-(CH2CH2)-的摩爾比在0.02-0.15之間，共聚物的極限粘度值(在60℃于間甲酚中測定)在1.4-2.0dl/g之間。
本發(fā)明也涉及裝備有本發(fā)明油箱的車輛。
本發(fā)明還涉及制取本發(fā)明油箱的所說方法。
現(xiàn)進一步發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明中最好使用-CO-(G)-與-CO-(CH2CH2)-摩爾比至少為0.03的聚酮聚合物，以及也可使用LVN在1.5-1.9dl/g之間的聚酮聚合物。更優(yōu)選使用的是-CO-(G)-與-CO-(CH2CH2)-摩爾比在0.03-0.08之間的聚酮聚合物，并也可使用LVN在1.6-1.8dl/g之間的聚酮聚合物。最優(yōu)選使用的是-CO-(G)-與-CO-(CH2CH2)-摩爾比在0.03-0.08之間和LVN在1.6-1.8dl/g之間的聚酮聚合物。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，按本發(fā)明選擇的聚酮聚合物呈現(xiàn)很好的熔體流和沖擊強度(注塑后)的平衡性，這是在本模塑方法中非常有利的，并且更普遍地說，是在生產(chǎn)大注塑制件的方法中是非常有利的。相關(guān)的熔體流動性質(zhì)可按例如ASTM D 1238-82(使用Davenport 5型儀，250℃負(fù)荷重1.0kg)測定，沖擊強度可按例如ECE 34油箱測試方案或ASTMD 256-84(使用缺口半徑為0.25±0.12mm的63.5×12.5×6.5mm樣品)進行評估。
用于本發(fā)明的聚酮聚合物有線性交替結(jié)構(gòu)，每分子乙烯和烯屬不飽和化合物含有一分子的一氧化碳。在整個聚合物鏈中-CO-(CH2CH2)-和-CO-(G)-單元是無規(guī)排列的。聚合鏈的端基取決于生產(chǎn)聚合物時存在的物質(zhì)和聚合物是否純化和如何純化。聚合物的確切物理性質(zhì)被認(rèn)為是不以任何相當(dāng)大的程度取決于具體的端基。
以G為基礎(chǔ)的烯屬不飽和化合物一般包括多達20個的碳原子，并包括只有碳和氫組成的化合物以及此外還包括雜原子的化合物，諸如不飽和酯、醚和酰胺。不飽和烴是優(yōu)先選擇的。適合的烯烴單體的實例是脂肪族α-烯烴，諸如丙烯、丁烯-1和辛烯-1；環(huán)烯烴，諸如環(huán)戊烯；芳族化合物，諸如苯乙烯和α-甲基苯乙烯；乙烯基酯，諸如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；以及丙烯酸酯，諸如丙烯酸甲酯。特別優(yōu)先選擇的是丙烯和丁烯-1。
本發(fā)明聚酮的分子量愈高，則它們呈現(xiàn)的LVN一般說來愈高。測定聚合物的LVN時，在60℃下在間甲酚中制備不同濃度的四種溶液，在粘度計中測定每一溶液相對于60℃間甲酚的60℃的粘度。如果以T代表間甲酚的流出時間，Tp代表聚合物溶液的流出時間，則相對粘度ηrel)即為ηrel＝Tp/To。由ηrel可根據(jù)下述公式計算比濃對數(shù)粘度(ηinh)ηinh＝(lnηrel)/c，c代表聚合物濃度，表示為每100克溶液中聚合物的克數(shù)。將四個聚合物溶液的ηinh對相應(yīng)的濃度(c)作圖，然后外推至c＝0，則可得到以dl/g表示的特性粘度(η)。極限粘度數(shù)也稱作特性粘度。
技術(shù)熟練者是知道用以測定CO-(G)-與-CO-(CH2CH2)-摩爾比的方法的。一種非常適合的技術(shù)是13C-NMR。由于聚酮聚合物的熔點決定于-CO-(G)-與-CO-(CH2CH2)-摩爾比，也可以用測定聚合物熔點的方法測定摩爾比，例如用差示掃描量熱法(DSC)，并用預(yù)測的摩爾比與熔點關(guān)系進行內(nèi)插。
適用于本發(fā)明制備聚酮聚合物的方法是本技術(shù)領(lǐng)域熟知的，一種制備方法包括在由鈀化合物和磷二齒配位體形成的催化劑組合物存在下將一氧化碳和烯屬不飽和化合物接觸。其他可使用的適合的制備方法和方法特征已在下列文獻中敘述EP-A 307 207、EP-A 181 014、EP-A 121 965、EP-A 391 579、EP-A 314 309和EP-A 600 554、EP-A 590 042、EP-A 619 335和EP-A 616 848。
本發(fā)明聚酮聚合物L(fēng)VN為1.4-2.0dl/g，，-CO-(G)-與-CO-(CH2CH2)-摩爾比為0.02-0.15。制取這種聚酮聚合物的一種方法包括在制備中將溫度保持在約65-80℃之間，在大多數(shù)情況下保持在約68-約78℃之間，并加入適當(dāng)量的一氧化碳和烯屬不飽和烴。對于基于一氧化碳、乙烯和丙烯的聚酮來說，適當(dāng)量將包括加入的丙烯對乙烯的摩爾比在0.01∶1至0.1∶1之間。制取優(yōu)選的聚酮的優(yōu)選工藝條件包括68-78℃之間的溫度、3.5-5.5MPa(35-55巴)之間的壓力和0.02∶1-0.08∶1之間的丙烯/乙烯摩爾比。
用于注塑的聚酮聚合物組合物一般還進一步含穩(wěn)定劑。通常使用的穩(wěn)定劑是能改進氧化穩(wěn)定性、熔融穩(wěn)定性和紫外線穩(wěn)定性之一或多種穩(wěn)定性的化合物。能產(chǎn)生優(yōu)良結(jié)果的穩(wěn)定劑已在下列文獻中敘述EP-A289 077、EP-A 322 043、EP-A 478 088和EP-A 326 223。
其他普通的添加劑是填充劑、增量劑、潤滑劑、顏料(特別是黑色顏料)、增塑劑和其他用以改進或改變組合物性質(zhì)的聚合材料。它們可用本技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)熟練者已知的各種方法分散在聚酮聚合物基料中。
聚酮聚合物組合物可進一步含增強材料，諸如玻璃纖維和云母。但最好是不使用這些材料。
注塑包括將熔融的聚酮聚合組合物從加熱的桶中注入冷模，此后從模中取出聚酮聚合物制件。使粘稠的聚酮聚合組合物能更好地注入的溫度和壓力取決于進一步的工藝特征，諸如模的形狀，所用的聚酮聚合物和注塑制件所要求的性能。一般說來，聚酮聚合物的注入溫度為230-300℃之間。
其他可使用的注塑工藝特征是那些在注塑大領(lǐng)域已知的有利特征。
本發(fā)明的油箱含有一個以上的部分，其中至少有一個部分是用聚酮聚合物注塑的，最好有兩個用聚酮聚合物注塑的部分。油箱可用本技術(shù)領(lǐng)域已知的方法將各部分結(jié)合在一起進行組裝。結(jié)合聚酮各部分的優(yōu)選方法包括將各部分焊接，焊接可以將欲結(jié)合的表面加熱至聚酮熔點以上的溫度，例如熔點以上2-50℃，特別是5-40℃，接著將各個部分壓在一起，同時將溫度冷卻到熔點以下。一個眾所周知的技術(shù)是熱板焊接。其他的技術(shù)有振動焊接(也稱高頻焊接)和激光束焊接。在欲焊接觸面的一面或兩面上可提供焊溝，即焊接處的縱向凹槽，它在焊接時可以容納形成的熔融材料。適合的焊接寬度是壁厚的1.3-2倍。
聚酮聚合物的性能可使油箱做得相對薄些。至少1毫米、特別是至少1.5毫米、最多是10毫米的壁厚被認(rèn)為是適合的。對于絕大多數(shù)的應(yīng)用來說，優(yōu)選的壁厚為2-6毫米。油箱的內(nèi)容積可在較大范圍內(nèi)變化，但通常選用1-1000升，雖然也能選用更大的油箱。優(yōu)選的內(nèi)容積是10-300升。
與采用吹塑技術(shù)相比，按照本發(fā)明生產(chǎn)油箱還有其他的優(yōu)點。這些優(yōu)點在于能嚴(yán)格控制油箱的壁厚和在注模設(shè)計中將承載結(jié)構(gòu)和外部管線、接頭等做成一體。在本發(fā)明的一個很好的具體實施方案中，油泵的各部件、特別是含油泵和油位測量裝置的單元頂部和/或底部部件是做成一個或多個油箱注塑部分的。這樣有利于整個油路系統(tǒng)的生產(chǎn)，同時也減少了必須生產(chǎn)和裝配的部分的數(shù)目。
本發(fā)明油箱的又一優(yōu)點在于它們在使用后易于處理，特別是與其他塑料油箱相比，后者為改進其防滲性能而進行了表面改性處理(例如氟化、磺化、等離子體處理改性)，或者由例如高密度聚乙烯和聚乙烯醇或聚酰胺-6的多層體系組成。
本發(fā)明的油箱也可用來盛裝冷卻設(shè)備的烴質(zhì)冷卻液體，例如冰箱和空調(diào)設(shè)備、特別是裝于車輛中的設(shè)備的冷卻液體。
本發(fā)明以下列實施例進行說明。
實施例1將LVN為1.70dl/g和丙烯單元/乙烯單元摩爾比為0.07的一氧化碳與乙烯和丙烯的線性交替共聚物注塑于一個55升的一套分成兩半的油箱樣模中，其平均壁厚為4毫米。所用條件如下溫度分布可達280℃；循環(huán)時間125秒；模溫70℃；部件重量3500克通過熱板焊接采用涂覆泰氟隆的熱板于250℃將兩個成套的二分之一的部件結(jié)合在一起。泰氟隆涂層起抗粘層的作用。
用ECE 34油箱測試方案的步驟在-40℃下進行油箱沖擊試驗(油箱灌裝乙二醇，使其處于-40℃下12-15小時，用15公斤的四面體形沖擊器在易損點進行沖擊，沖擊能量30焦?fàn)?。試驗結(jié)果是滿意的。
實施例2(比例實施例)將LVN為2.24dl/g和丙烯單元/乙烯單元摩爾比為0.07的一氧化碳與丙烯和乙烯的線性交替共聚物擠坯吹塑成平均壁厚為4毫米的3升油箱。采用的條件如下溫度分布可達250℃；循環(huán)時間52秒；模溫80℃，部件重量660克。
用實施例1中所述步驟于-40℃進行油箱沖擊試驗，油箱破裂。
權(quán)利要求
1.一種油箱，該油箱可用包括將一種聚合物組合物注塑成為油箱的一個或多個部分并將油箱各部分結(jié)合在一起的方法制取，該聚合物組合物含一氧化碳和烯屬不飽和化合物的線性交替共聚物，該方法中的共聚物由式-CO-(CH2CH2)-的重復(fù)單元和通式-CO-(G)-的重復(fù)單元組成，式中的G是源自至少3個碳原子的烯屬不飽和化合物的部分；-CO-(G)-與-CO-(CH2CH2)-的摩爾比在0.02-0.15之間；共聚物的極限粘度值(于60℃在間甲酚中測定)在1.4-2.0dl/g之間。
2.權(quán)利要求1所述的油箱，其特征在于共聚物的-CO-(G)-與-CO-(CH2CH2)-摩爾比在0.03-0.08之間。
3.權(quán)利要求1或2所述的油箱，其特征在于共聚物的極限粘度值(于60℃在間甲酚中測定)在1.6-1.8dl/g之間。
4.權(quán)利要求1-3任一項所述的油箱，其特征在于它是用焊接法將聚酮聚合物各部分結(jié)合在一起得到的。
5.權(quán)利要求1-4任一項所述的油箱，其特征在于含油泵和油位測量裝置的單元頂部和/或底部部件是被做成與油箱注塑部分成為一體的。
6.裝備有權(quán)利要求1-5任一項所述油箱的車輛。
7.一種生產(chǎn)油箱的方法，該方法包括將含一氧化碳與烯屬不飽和化合物的線性交替共聚物的聚合物組合物注塑成油箱的一個或多個部分，然后將油箱的各部分結(jié)合在一起，該共聚物是由式-CO-(CH2CH2)-的重復(fù)單元和通式-CO-(G)-的重復(fù)單元組成，式中的G是源自至少3個碳原子的烯屬不飽和化合物的部分；-CO-(G)-與-CO-(CH2CH2)-的摩爾比在0.02-0.15之間；共聚物的極限粘度值(于60℃在間甲酚中測定)在1.4-2.0dl/g之間。
全文摘要
一種油箱,可用包括將聚合物組合物注塑成油箱的一個或多個部分并將其結(jié)合在一起的方法制得,聚合物組合物含一氧化碳與烯屬不飽和化合物的線性交替共聚物,該方法中的共聚物是由式－CO－(CH
文檔編號B29C65/02GK1185770SQ96194304
公開日1998年6月24日 申請日期1996年5月28日 優(yōu)先權(quán)日1995年5月30日
發(fā)明者R·E·C·巴頓, J·C·M·喬丹 申請人:國際殼牌研究有限公司