本申請(qǐng)與2013年10月17日提交的名稱為：3DParticlePrinting的共同所有的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)第61/891,926號(hào)相關(guān)并且要求其優(yōu)先權(quán)，其公開(kāi)內(nèi)容整體通過(guò)引用并入本文。本申請(qǐng)還與以下共同所有的PCT專利申請(qǐng)相關(guān)：1)名稱為：3DParticlePrinting，案卷號(hào)4619/20，以及，2)名稱為：PrintingInk，案卷號(hào)4619/21，上文提到的兩件專利申請(qǐng)?jiān)谂c本申請(qǐng)相同的日期提交，并且其公開(kāi)內(nèi)容整體通過(guò)引用并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及打印油墨，并且具體地涉及3D(三維)打印油墨。發(fā)明背景3D(三維)打印市場(chǎng)正在快速地成熟。3D打印或增材制造(AdditiveManufacturing，AM)是用于從3D計(jì)算機(jī)模型或其他電子數(shù)據(jù)源制造具有幾乎任何形狀的3D物體的多種工藝中的任何一種，主要通過(guò)增材工藝進(jìn)行，其中材料的連續(xù)的層在計(jì)算機(jī)控制下被鋪設(shè)。3D打印機(jī)是一種工業(yè)機(jī)器人，其利用打印技術(shù)以制造所需要的物體。常規(guī)的3D工藝包括采用紫外激光固化光聚合物的立體平版印刷術(shù)、利用UV輻射聚合光單體和低聚物的噴墨打印機(jī)、金屬燒結(jié)(例如選擇性激光燒結(jié)和直接金屬激光燒結(jié))、熔融沉積建模(FDM)、基于擠出的技術(shù)、以及液體結(jié)合劑向粉末上的沉積。某些3D打印工藝需要支撐材料，用于在打印期間支撐被打印的物體。這些支撐材料是暫時(shí)性的，一旦物體已經(jīng)被打印時(shí)被除去。3D噴墨打印中的另一個(gè)手段是UV可固化聚合物的使用，與被打印物體的那些相似，但是被改性以成為水溶性的。支撐物的完全的除去在這些體系中是困難的并且所形成的界面不是清晰的。此外，所形成的水溶性支撐物聚合物在高的溫度，例如用于燒結(jié)的溫度，保持其尺寸和3D結(jié)構(gòu)是困難的。概述本發(fā)明的實(shí)施方案涉及支撐物油墨(supportinks)，其典型地在打印期間的某些時(shí)間使用，但是可以在整個(gè)3D打印過(guò)程中使用。支撐物油墨被用于，例如，打印用于支撐正在被打印物體的“負(fù)向”傾斜的壁的結(jié)構(gòu)，所述物體例如通過(guò)3D打印工藝打印。支撐物油墨也被用于打印類似于模具的結(jié)構(gòu)。在本文件全文中，術(shù)語(yǔ)“分散體”一般地是指均勻地分布和懸浮在液體中的顆粒。本發(fā)明的實(shí)施方案涉及油墨組合物。所述油墨組合物包含：固體顆粒在液體載體中的分散體，其與噴墨打印頭相容，其中在除去所述液體載體之后，所述固體顆粒作為對(duì)于三維(3D)打印的物體的支撐物材料起作用，其中所述支撐物材料(supportmaterial)與所述3D打印的物體是可分離的。任選地，所述固體顆粒具有在約10納米至約1000納米之間的直徑。任選地，所述固體顆粒在所述油墨組合物的約15至約60重量百分?jǐn)?shù)之間。任選地，所述固體顆粒是以下中的一個(gè)或多個(gè)：無(wú)機(jī)鹽、金屬碳化物、金屬氧化物和聚合物。任選地，所述固體顆粒是在水或水性酸性溶液中可混合的或至少部分地可溶解的。任選地，所述固體顆粒是在把所述固體顆粒加熱至高于800℃之后在水中可混合的或至少部分地可溶解的。任選地，所述固體顆粒包括被配置為從所述3D打印的物體熔出或燃燒除去的聚合物。任選地，所述無(wú)機(jī)鹽包括鈣鹽。任選地，所述鈣鹽包括硫酸鈣。任選地，金屬氧化物包括以下中的一個(gè)或多個(gè)：氧化鋅、氧化鎂、二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦和氧化釔(Ytria)。任選地，所述金屬碳化物包括以下中的一個(gè)或多個(gè)：碳化硅、碳化鎢和碳化鈦。任選地，所述聚合物包括以下中的一個(gè)或多個(gè)：聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、聚酰胺(尼龍)和聚氧化乙烯。任選地，所述液體載體包括在所述油墨組合物的約40至約85重量百分?jǐn)?shù)之間的載體媒介物(carriervehicle)。任選地，所述載體媒介物包括以下中的一個(gè)或多個(gè)：溶劑、水和其混合物。實(shí)施方案還涉及油墨組合物，包含：(a)固體顆粒的分散體，所述固體顆粒在所述分散體的約15至約40重量百分?jǐn)?shù)之間；以及，用于所述分散體的載體媒介物。任選地，所述固體顆粒具有在約10納米至約1000納米之間的直徑。任選地，所述固體顆粒在所述油墨組合物的約15至約60重量百分?jǐn)?shù)之間。任選地，所述固體顆粒包括以下中的一個(gè)或多個(gè)：無(wú)機(jī)鹽、金屬碳化物、金屬氧化物和聚合物。任選地，所述固體顆粒是在水或水性酸性溶液中可混合的或至少部分地可溶解的。任選地，所述固體顆粒是在把所述固體顆粒加熱至高于800℃之后在水中可混合的或至少部分地可溶解的。任選地，所述固體顆粒包括被配置為從相關(guān)聯(lián)的三維(3D)打印的物體熔出或燃燒除去的聚合物。任選地，所述無(wú)機(jī)鹽包括鈣鹽。任選地，所述鈣鹽包括硫酸鈣。任選地，所述金屬氧化物包括以下中的一個(gè)或多個(gè)：氧化鋅、氧化鎂、二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦和氧化釔。任選地，所述金屬碳化物包括以下中的一個(gè)或多個(gè)：碳化硅、碳化鎢和碳化鈦。任選地，所述聚合物包括以下中的一個(gè)或多個(gè)：聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、聚酰胺(尼龍)和聚氧化乙烯。任選地，所述液體載體包括在所述油墨組合物的約40至約85重量百分?jǐn)?shù)之間的載體媒介物。任選地，所述載體媒介物是以下中的一個(gè)或多個(gè)：溶劑、水和其混合物。另一個(gè)實(shí)施方案涉及一種用于制造三維(3D)打印的物體的方法。所述方法包括，使用物體油墨(objectink)打印3D物體的至少一個(gè)部分；使用支撐物油墨(supportink)打印至少一個(gè)與所述3D物體相關(guān)聯(lián)的支撐物，所述支撐物油墨包含：(a)固體顆粒的分散體，所述固體顆粒在所述分散體的約15至約40重量百分?jǐn)?shù)之間；以及用于所述分散體的載體媒介物；以及，從所述3D物體的所述至少一個(gè)部分除去所述支撐物。任選地，所述固體顆粒是以下中的一個(gè)或多個(gè)：無(wú)機(jī)鹽、金屬碳化物、金屬氧化物和聚合物。任選地，所述除去所述支撐物是通過(guò)以下中的至少一個(gè)來(lái)進(jìn)行的：機(jī)械輔助降解(mechanicalassistancedegradation)、蒸發(fā)、熔融、溶解、燃燒除去(firingoff)。除非另有定義，否則所有在本文中使用的技術(shù)和/或科學(xué)術(shù)語(yǔ)具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域技術(shù)人員普遍理解的相同的意思。雖然相似或等效于本文描述的那些的方法和材料可以在本發(fā)明的實(shí)施方案的實(shí)踐或測(cè)試中使用，但是示例性的方法和/或材料在下文描述。在沖突的情況下，本專利說(shuō)明書(shū)，包括定義，將優(yōu)先。此外，材料、方法和實(shí)施例僅是例證性的并且不意圖是必要地限制性的。附圖簡(jiǎn)述本發(fā)明的某些實(shí)施方案參照附圖僅以例子的方式在本文中描述?，F(xiàn)在具體地詳細(xì)地參照附圖，需要強(qiáng)調(diào)的是，所示出的具體細(xì)節(jié)是以舉例的方式并且為了本發(fā)明實(shí)施方案的例證性討論的目的。在這點(diǎn)上，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，與附圖共同提出的描述使得本發(fā)明的實(shí)施方案可以被如何實(shí)踐變得明顯。在附圖中：圖1是被打印物體的照片，其中具有已打印的支撐物，如下文實(shí)施例1中詳細(xì)描述的。詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施方案涉及油墨，典型地在3D(三維)打印操作中使用，其作為支撐物材料或支撐物油墨起作用。該支撐物油墨被設(shè)計(jì)為填充被打印的物體中的空間，把這些空間與可以在打印后處理期間漂移入這樣的區(qū)域中的顆粒屏蔽。支撐物油墨也被例如以類似于模具的方式使用。支撐物油墨在最終應(yīng)當(dāng)保持空白的區(qū)域上提供用于打印模型油墨層的基礎(chǔ)，例如在自由站立弧形(freestandingarc)下方的空間。本文公開(kāi)的實(shí)施方案的支撐物油墨被例如與在上文提到的名稱為：PrintingInk的案卷號(hào)4619/21的共同所有的PCT專利申請(qǐng)中公開(kāi)的油墨組合物共同使用。例如，為了打印物體，例如碳化鎢/鈷(WC/Co)的物體，支撐物材料必須在一旦物體已經(jīng)被打印時(shí)被除去，并且典型地在任何打印后工藝包括熱處理例如燒結(jié)之前?；蛘撸褂弥挝镉湍蛴〉闹挝锝Y(jié)構(gòu)可以在打印后工藝期間與被打印的物體保持在一起。在這些情況下，支撐物油墨的支撐物結(jié)構(gòu)必須保持足夠地軟的和/或足夠地脆性的以便在燒結(jié)過(guò)程之后可除去。最終物體的金屬組成相似于或接近于初始油墨的金屬組成，但是在某些實(shí)施方案中其可以不同于起始的組成，這是由于在打印過(guò)程中某些材料的損失。本發(fā)明的實(shí)施方案涉及油墨，在本文中被稱為“支撐物油墨”，包含被分散在載體媒介物中的固體顆粒，或這樣的固體顆粒的分散體，載體媒介物包括，例如，揮發(fā)性液體，并且用于構(gòu)建毗鄰于正在被打印的物體的支撐物結(jié)構(gòu)。支撐物油墨的另外的組分包括例如分散劑和表面改性劑。載體媒介物被選擇從而在預(yù)定的溫度蒸發(fā)，其中干燥的支撐物材料與物體材料是可分離的。油墨組合物在噴射溫度下具有約10cPs(厘泊)至約30cPs之間并且典型地15±5cPs的粘度，從而適合于作為噴墨打印油墨使用。在本發(fā)明中，初始地，噴墨打印裝置被用于形成3D結(jié)構(gòu)(或物體)，并且物體被打印在連續(xù)的層中。每個(gè)層在分配下一個(gè)或后續(xù)的層之前被硬化。當(dāng)期望另外的形狀時(shí)，第二或支撐物油墨被施用于物體，典型地通過(guò)第二噴墨打印頭進(jìn)行。需要支撐物油墨以在最終應(yīng)當(dāng)保持空白的區(qū)域上提供用于打印物體油墨層的支撐物，例如在自由站立弧形下方的空間。如在本文件中使用的，“負(fù)向物體壁”(negativeobjectwalls)始終被支撐物結(jié)構(gòu)支撐。為了打印進(jìn)一步經(jīng)過(guò)燒結(jié)的物體，支撐物材料必須在燒結(jié)之前被除去，或其必須在燒結(jié)過(guò)程之后保持足夠地軟的和/或脆性的以便可以被除去。本文描述了可用作用于3D打印機(jī)的支撐物油墨的穩(wěn)定液體制劑以及使用上文提到的油墨打印的工藝。這些油墨包含液體載體中的顆粒，以及另外的添加劑，或者單獨(dú)存在，或者以任何組合的形式，也是油墨的一部分。這樣的添加劑可以包括例如分散劑和表面改性劑。根據(jù)本文公開(kāi)的實(shí)施方案，支撐物油墨包含化學(xué)實(shí)體(chemicalentities)，包括固體顆粒，例如，被分散在載體媒介物、分散劑(dispersingagentsordispersants)和添加劑中的固體顆粒。添加劑包括例如表面改性劑。固體顆粒一個(gè)或多個(gè)類型的顆粒可以被混合在一起。當(dāng)沒(méi)有明確指明時(shí)，顆粒大小由直徑指示。以直徑計(jì)的顆粒范圍從納米尺度，例如(約10nm至約300nm)至亞微米(約0.4μm至約1μm)，并且提供支撐物的一般特征。固體顆粒可以是無(wú)機(jī)鹽，例如碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鎂、碳酸鈉或碳酸氫鈉。金屬氧化物例如氧化鋅、氧化鎂、氧化硅(二氧化硅)、氧化鋁(AluminumOxideoralumina)、氧化鈦(二氧化鈦)或氧化釔(YtriumOxideorYtria)。金屬碳化物例如碳化硅、碳化鎢或碳化鈦，或聚合物顆粒例如聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、聚酰胺(尼龍)、聚氧化乙烯。示例性的聚合物顆粒包括尼龍6,6和支鏈取代聚烯烴例如聚苯乙烯和聚烷基戊烯(例如，聚(4‐甲基‐1‐戊烯))。在示例性的油墨組合物中，固體顆粒本身典型地在油墨組合物的約15至約60重量百分?jǐn)?shù)之間。上文列出的固體顆粒的實(shí)例適合于根據(jù)以下示例性分散體使用：氧化鈦(二氧化鈦，TiO2)顆粒(直徑約20nm至約300nm)典型地被分散在溶劑中。一個(gè)示例性的分散體作為50±2wt％(重量百分?jǐn)?shù))金紅石二氧化鈦粉末(可從Kronos商購(gòu)獲得)在乙二醇醚類中的混合物制備并且使用聚合性分散劑(固體顆粒的3wt％)穩(wěn)定化。碳化鎢(WC)顆粒在分散體中，該分散體包含乙二醇醚類中的45±2wt％WC粉末(0.8微米WC粉末，可從GeneralCarbideCorporation，葛林斯堡，賓夕法尼亞州，美國(guó)獲得)，并且使用WC顆粒的高至約5wt％的聚合性分散劑穩(wěn)定化)。來(lái)自Sigma‐Aldrich的固體無(wú)水硫酸鈣(CaSO4)(約325目的約44微米顆粒)被研磨至未知的微米范圍顆粒，其通過(guò)了3μm過(guò)濾器，在乙二醇醚溶劑混合物中為約20至約30wt％，約65至約80重量百分?jǐn)?shù)(wt％)，并組合使用離子性的(約1.5至約2.5重量百分?jǐn)?shù)(wt％))和聚合性的(約1至約2重量百分?jǐn)?shù)(wt％))分散劑。載體媒介物載體媒介物(carriervehicle)，例如液體載體媒介物，支撐上文提到的顆粒分散體。示例性的載體媒介物包括溶劑，例如有機(jī)溶劑、水和其混合物。當(dāng)載體媒介物是溶劑時(shí)，支撐物油墨被稱為溶劑基的(solvent‐based)。當(dāng)載體媒介物是水時(shí)，支撐物油墨被稱為水基的。載體媒介物可以包括一種或多種可混合的液體，使參數(shù)的合適控制成為可能，參數(shù)包括例如蒸發(fā)速率、潛熱(latency)、粘度和表面張力。載體媒介物在打印之后迅速蒸發(fā)，使得后續(xù)的層被沉積在固體層上。為了實(shí)現(xiàn)這種特性，載體媒介物的沸點(diǎn)為打印期間物體表面的溫度或低于該溫度，同時(shí)還允許打印頭的適當(dāng)運(yùn)行。示例性的載體媒介物包括乙二醇醚類，和水溶性的液體例如丙二醇。乙二醇醚類實(shí)例：所有的來(lái)自DowChemical(Midland，密歇根州，美國(guó))的丙二醇或乙二醇系列，例如二丙二醇甲醚(DPM)或二乙二醇丁醚(DEGBE)、二甲氧基乙烷，也被稱為甘醇二甲醚，單甘醇二甲醚、二甲基乙二醇、乙二醇二甲醚、二甲基溶纖劑系列，來(lái)自Clariant，和它們的混合物。當(dāng)在支撐物油墨中存在時(shí)，液體載體可以是支撐物油墨的約40至85重量百分?jǐn)?shù)，取決于所得到的油墨性質(zhì)，例如粘度以及所形成的打印層的厚度。分散劑分散劑例如表面活性劑和聚合物可以被用作穩(wěn)定劑以穩(wěn)定化支撐物油墨。分散劑應(yīng)當(dāng)具有以下組成：具有對(duì)于上文詳細(xì)描述的顆粒的表面的親合力，并且通過(guò)位阻的、靜電的或電位阻的穩(wěn)定化機(jī)理，防止分散的顆粒的團(tuán)聚。為了穩(wěn)定性目的，分散劑是與載體媒介物分子地相容的。在水基的油墨中，穩(wěn)定化可以通過(guò)表面性質(zhì)的合適控制實(shí)現(xiàn)，例如通過(guò)改變分散體的pH。應(yīng)當(dāng)注意，穩(wěn)定劑可以通過(guò)共價(jià)鍵或通過(guò)物理吸附結(jié)合于顆粒的表面。分散劑也應(yīng)當(dāng)使得其可以在任何期望的后處理階段之前從被打印的物體除去，特別是在對(duì)于打印的物體進(jìn)行熱處理例如燒結(jié)之前。示例性的分散劑包括聚合性分散劑，例如來(lái)自德國(guó)的BykChemie的Disperbyk180、Disperbyk190、Disperbyk2013、Disperbyk163。來(lái)自英國(guó)的Lubrizol的Solsperse39000、Solsperse33000、Solsperse35000。來(lái)自Coatex(法國(guó)的Arkema)的Rheosperse3020、3450、3620，來(lái)自德國(guó)的BASF的Efka7701、Efka7731、Efka7732。離子性分散劑包括，例如，SLS(十二烷基硫酸鈉)、CTAB(十六烷基三甲基溴化銨,cetyltetraammoniumbromide)、AOT(磺基丁二酸二辛酯)和脂肪酸例如油酸。當(dāng)在支撐物油墨中存在時(shí)，分散劑可以是支撐物油墨的約1至約10重量百分?jǐn)?shù)，取決于所得到的油墨性質(zhì)，例如粘度。表面改性劑表面改性劑加入性質(zhì)，例如抗刮性和控制與被打印物體的界面。示例性的表面改性劑包括纖維素聚合物例如乙基纖維素、羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、醋酸纖維素。其他的表面改性劑可以包括聚丁縮醛類(來(lái)自Butvar)。當(dāng)在支撐物油墨中存在時(shí)，表面改性劑可以是支撐物油墨的約0.1至約5重量百分?jǐn)?shù)，取決于所得到的油墨性質(zhì)，例如粘度。打印過(guò)程不同于塑料物體的普通3D打印，金屬物體的打印涉及在打印過(guò)程中以及在打印后工藝中的升高的溫度。支撐物(支撐)材料的性質(zhì)基于熱穩(wěn)定性由打印條件和打印后條件決定。通過(guò)定義，支撐物材料(supportmaterial)必須在打印過(guò)程中、在打印過(guò)程后或在物體被完成之后以高效率的方式從被打印的物體除去。該最后一個(gè)要求在選擇支撐物材料中具有重要作用。支撐物材料的除去和把其從被打印的物體分離可以通過(guò)多種方式進(jìn)行，其可以是力學(xué)的、化學(xué)的或熱的。軟的材料，例如熔融的二氧化硅顆粒，可以通過(guò)施加機(jī)械刮擦和擦拭被除去。脆性的材料，例如部分地?zé)Y(jié)的二氧化鈦，可以通過(guò)機(jī)械斷裂被除去，而金屬物體顯著地更硬并且對(duì)機(jī)械力具有抵抗性。無(wú)機(jī)鹽例如硫酸鈣在水以及水性酸性溶液中部分可溶，并且在被打印的物體中形成的晶格將通過(guò)把物體浸沒(méi)在水或其他的水溶液中而被破碎。某些鈣鹽例如硫酸鈣是熱穩(wěn)定的并且在小于800℃的燒結(jié)條件加熱之后保持不改變。支撐物可以在被打印的物體完全燒結(jié)之后使用水流除去。在另一個(gè)方面，燒結(jié)溫度高于800℃，在這之后硫酸鈣支撐物材料保持略微可溶，使得其可以被水流除去。把支撐物從被打印的物體分離的另一個(gè)手段是聚合性材料在物體燒結(jié)過(guò)程中發(fā)生的熱分解，其中物體本身足夠硬以支撐其自身結(jié)構(gòu)。金屬碳化物趨向于在高的溫度燒結(jié)，高于那些燒結(jié)碳化物的?；谠摕Y(jié)溫度，具有對(duì)燒結(jié)碳化物模型相對(duì)于非燒結(jié)碳化物的任選的區(qū)別能力，其中非燒結(jié)碳化物在被打印的物體燒結(jié)期間保持為細(xì)的粉末。粉末然后可以通過(guò)溫和的物理手段被除去。在另一個(gè)實(shí)施方案中，聚合性材料在液體載體中的分散體被用作支撐物材料。在液體載體蒸發(fā)后，形成塑料顆粒的基質(zhì)。特別的聚合物是高熔點(diǎn)塑料，特別是在打印溫度下保持為固體以便能夠物理地支撐被打印物體的聚烯烴。在燒結(jié)條件下，聚合物經(jīng)受分解和蒸發(fā)，留下清潔的被打印的物體。支撐物油墨，根據(jù)本文公開(kāi)的實(shí)施方案，包括固體材料在載體液體中的分散顆粒。分散體被配制為可被噴墨頭打印，即具有符合噴墨要求的粘度、表面張力和顆粒大小。顆粒大小應(yīng)當(dāng)?shù)扔诨蛐∮趪娮熘睆降?/20，從而防止阻塞和不合適的噴射。例如具有30微米直徑的噴嘴的頭部，顆粒大小應(yīng)當(dāng)是1.5微米或更小。這樣的頭部是例如來(lái)自KonicaMinolta的DiamaticsSapphireQS‐256。當(dāng)從噴墨頭噴射在被加熱的托盤上時(shí)，液體載體蒸發(fā)，并且其余的顆粒形成固體層。應(yīng)用逐層方法形成被本發(fā)明的支撐物材料支撐的固體材料的3D物體。形成支撐材料的固體顆粒被合適的分散劑分散在液體載體中。分散劑能夠通過(guò)化學(xué)的或物理的相互作用覆蓋固體顆粒。被覆蓋的顆粒的界面被改變，從而使得被覆蓋的顆粒可以保留在溶液中而不是沉淀下來(lái)。在打印期間，在液體載體蒸發(fā)之后，分散劑保留在顆粒上并且作為防止固體基質(zhì)塌陷的結(jié)合劑起作用。分散劑將因此在燒結(jié)的熱過(guò)程中被脫結(jié)合。具有支撐物的被打印的物體使得支撐物可以通過(guò)包括以下中的至少一個(gè)的工藝除去：機(jī)械輔助降解、分解(隨后是分解產(chǎn)物的蒸發(fā))蒸發(fā)、熔融、溶解、燃燒除去。實(shí)施例實(shí)施例1‐二氧化鈦支撐物油墨制劑包含二氧化鈦(TiO2)。通過(guò)混合二氧化鈦納米尺寸顆粒(約20nm至約250nm)在液體載體中的分散體與以下量的表面改性劑來(lái)制備顆粒：重量(克)重量％100.0026.66金紅石二氧化鈦(Kronos)7.52.05Disperbyk190(分散劑)2.50.68ButvarB‐90(表面改性劑)265.070.66DPM(二丙二醇甲醚)(載體媒介物)375.0總制劑油墨性質(zhì)15.0±5.0粘度(cPs)，25℃29.0±2.0表面張力，25℃通過(guò)把50±2wt％金紅石二氧化鈦粉末(Kronos2064，納米粉末)分散在乙二醇醚類中制備二氧化鈦(TiO2)分散體并且使用聚合性分散劑(固體顆粒的3wt％)穩(wěn)定化。把所有的組分在被0.8mmZrO2珠填充的立式攪拌器(立式攪拌研磨器)中在15℃混合持續(xù)6小時(shí)，體積比率(珠/產(chǎn)物；體積/體積)為67/33。通過(guò)稀釋預(yù)形成的高負(fù)載分散體，并且把表面改性劑在乙二醇醚中的溶液與其相混合來(lái)制備二氧化鈦油墨，以產(chǎn)生根據(jù)上文的表格的油墨。使用在名稱為：PrintingInk的共同所有的專利申請(qǐng)(案卷號(hào)4619/21)中公開(kāi)的油墨組合物的油墨，根據(jù)名稱為：3DParticlePrinting的共同所有的專利申請(qǐng)(案卷號(hào)4619/20)來(lái)打印物體，使用上文提到的支撐物油墨作為模具。物體和支撐物油墨模具在圖1中示出，其中物體是黑色的，支撐物油墨的模具是白色的。當(dāng)分散體被干燥時(shí)，剩下的顆粒僅松散地附接至彼此。在暖化至1000℃之后，剩下的支撐物油墨顆粒成為脆性的并且可以從被打印的物體除去。實(shí)施例2‐硫酸鈣支撐物油墨通過(guò)以下步驟制備硫酸鈣油墨：a.把固體無(wú)水硫酸鈣(CaSO4)在攪拌研磨器中在乙二醇醚(例如DPM)溶劑混合物中研磨，使用離子性的(例如，SLS)(約7.5wt％)和聚合性的(例如，Disperbyk190)(約6wt％)分散劑的組合，以形成可通過(guò)3μm網(wǎng)格過(guò)濾的穩(wěn)定分散體)。b.加入聚合性添加劑(聚丁縮醛，例如，ButverB‐90，約<2wt％)用于打印層的抗刮性。在通過(guò)實(shí)施例1的技術(shù)打印之后，硫酸鈣支撐物油墨的CaSO4是水溶性的，并且把物體在烘箱中真空加熱，烘箱被加熱至約1000℃。把所得到的具有支撐物油墨的物體使用水洗滌以把支撐物油墨與物體分離開(kāi)(通過(guò)部分地溶解)。重量(克)重量％100.0032.73硫酸鈣7.02.3Disperbyk190(分散劑)8.672.83SDS(分散劑)5.78ButverB‐90(表面改性劑)184.070.66DPM(載體媒介物)305.560.23總制劑油墨性質(zhì)15.0±5.0粘度(cPs)，25℃29.0±2.0表面張力，25℃實(shí)施例3‐碳化鎢支撐物油墨鈷游離碳化物(cobaltfreecarbide)支撐物的使用具有優(yōu)點(diǎn)，這是由于其盡可能相似于物體材料的事實(shí)。這抑制兩種被打印的材料(3D物體和支撐物)之間的交叉污染。通過(guò)把55±2wt％碳化鎢(WC)粉末(0.8微米，由從GeneralCarbideCorporation，格林伯格，賓夕法尼亞州，美國(guó)獲得的WC顆粒研磨而來(lái))分散在乙二醇醚類例如下文表格中的DPM中制備碳化鎢(WC)分散體，并且使用聚合性分散劑例如Disperbyk163(WC顆粒的5wt％)穩(wěn)定化，在下文表格中作為“WC分散體”列出。把所有的組分在被0.5mmWC珠填充的立式攪拌器(立式攪拌研磨器)中在15℃混合持續(xù)6小時(shí)，體積比率(珠/產(chǎn)物；體積/體積)為67/33，根據(jù)以下的表格：金屬(克)重量(克)160.0290.00WC分散體(55％金屬)30.0DPM和DEGBE混合物(1:1wt％)(載體媒介物)160.0320總制劑油墨性質(zhì)15.0±5.0粘度(cPs)，25℃29.0±2.0表面張力，25℃術(shù)語(yǔ)“包含”、“包括”、“具有”和它們的同源詞意指“包括但不限于”。該術(shù)語(yǔ)涵蓋術(shù)語(yǔ)“由……組成”和“基本上由……組成”。短語(yǔ)“基本上由……組成”意指組合物或方法可以包含另外的成分和/或步驟，但是僅當(dāng)該另外的成分和/或步驟不實(shí)質(zhì)性地改變要求保護(hù)的組合物或方法的基本的和新穎的特征時(shí)。如本文使用的，單數(shù)形式“a”、“an”和“the”包括復(fù)數(shù)的指代，除非上下文清楚地另有聲明。例如，術(shù)語(yǔ)“化合物”或“至少一個(gè)化合物”可以包括多個(gè)化合物，包括其混合物。詞語(yǔ)“示例性的”在本文中意指“作為實(shí)施例、例子或例證起作用”。任何被描述作為“示例性的”的實(shí)施方案不一定被視為相對(duì)于其他實(shí)施方案是優(yōu)選的或優(yōu)越的，和/或不一定排除加入來(lái)自其他實(shí)施方案的特征。詞語(yǔ)“任選地”(optionally)在本文中意指“在某些實(shí)施方案中被提供，在其他的實(shí)施方案中不提供”。本發(fā)明的任何具體實(shí)施方案可以包括多個(gè)“任選的”特征，除非這樣的特征相互沖突。在本申請(qǐng)全文中，本發(fā)明的各種實(shí)施方案可以以范圍格式存在。應(yīng)當(dāng)理解，以范圍格式進(jìn)行的描述僅為了方便性和簡(jiǎn)潔并且不應(yīng)當(dāng)被視為對(duì)本發(fā)明范圍的硬性限制。因此，范圍的描述應(yīng)當(dāng)被認(rèn)為是已經(jīng)具體地公開(kāi)了所有可能的子范圍以及在該范圍內(nèi)的分別的數(shù)字值。例如，例如從1至6的范圍的描述應(yīng)當(dāng)被認(rèn)為是已經(jīng)具體地公開(kāi)了子范圍，例如從1至3、從1至4、從1至5、從2至4、從2至6、從3至6等等，以及在該范圍內(nèi)的分別的數(shù)字，例如，1、2、3、4、5、和6。其適用與范圍的寬度無(wú)關(guān)。當(dāng)數(shù)字范圍在本文中被指示時(shí)，其意圖包括任何在該指示的范圍內(nèi)的所引用的數(shù)字(分?jǐn)?shù)或整數(shù))。短語(yǔ)“范圍在”第一指示數(shù)字和第二指示數(shù)字之間和“范圍從”第一指示數(shù)字“至”第二指示數(shù)字在本文中可互換地使用并且意圖包括第一和第二指示數(shù)字和所有的在其之間的分?jǐn)?shù)數(shù)字和整數(shù)數(shù)字。當(dāng)表達(dá)量、范圍和大小、尺寸和其他的可測(cè)量的數(shù)量時(shí)，詞語(yǔ)“約”和“左右”可互換使用。應(yīng)當(dāng)意識(shí)到，本發(fā)明為了清楚起見(jiàn)在分別的實(shí)施方案的文本中描述的某些特征也可以在單一的實(shí)施方案中組合提供。相反地，本發(fā)明為了簡(jiǎn)潔起見(jiàn)在單一的實(shí)施方案的文本中描述的各種特征也可以分開(kāi)提供，或以任何合適的子組合形式提供，或如本發(fā)明所描述的任何其他實(shí)施方案中那樣被合適的提供。在各種實(shí)施方案的文本中描述的某些特征不應(yīng)被認(rèn)為是那些實(shí)施方案的必備特征，除非該實(shí)施方案在沒(méi)有那些要素的情況下是不起作用的。雖然本發(fā)明已經(jīng)結(jié)合其具體實(shí)施方案描述，但是許多替代形式、修改和變化形式對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是明顯的。據(jù)此，其意圖包括落入所附權(quán)利要求的精神和寬的范圍內(nèi)的所有這些替代形式、修改和變化形式。所有在本說(shuō)明書(shū)中提到的公開(kāi)出版物、專利和專利申請(qǐng)以其整體通過(guò)引用并入本說(shuō)明書(shū)中，至如同每個(gè)分別的公開(kāi)出版物、專利或?qū)＠暾?qǐng)被特別地和分別地指示被通過(guò)引用并入本文相同的程度。此外，本申請(qǐng)中任何參考文獻(xiàn)的引用或列出不應(yīng)當(dāng)被視為承認(rèn)這些參考文獻(xiàn)是本發(fā)明的現(xiàn)有技術(shù)。章節(jié)小標(biāo)題被使用時(shí)，它們不應(yīng)當(dāng)被視為是必要地限制性的。當(dāng)前第1頁(yè)1 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