本發(fā)明涉及形成結(jié)構(gòu)化的多孔的膜的方法,結(jié)構(gòu)化的多孔的膜本身,包含該結(jié)構(gòu)化的多孔的膜的制品,用于實(shí)施所述方法的裝置以及包含該結(jié)構(gòu)化的多孔的膜的復(fù)合材料。

背景技術(shù)：
對(duì)材料的形狀進(jìn)行結(jié)構(gòu)化，特別是對(duì)在一個(gè)方向上的延伸部分小于其它方向的延伸部分的材料(膜)的表面形狀進(jìn)行結(jié)構(gòu)化，是改善和/或微調(diào)其性質(zhì)的有用工具。獲得這種結(jié)構(gòu)化的常用方法是光刻，然后在該蝕刻的表面上澆鑄聚合物。在其它結(jié)構(gòu)化方法中，已使用了彈性基材。例如,US2012/0058302批露在層狀復(fù)合材料的表面上形成微米或納米形貌以改善其防污性質(zhì)的方法。在該方法中，拉伸基材，并隨后涂覆該基材。通過(guò)引發(fā)的化學(xué)氣相沉積(iCVD)或噴涂或蒸發(fā)技術(shù)來(lái)施加涂層，從而在基材的拉伸的表面上形成涂層，并牢固地粘附到該表面。在松弛拉伸的基材中的應(yīng)變之后，涂覆的表面發(fā)生變形，因此形成微觀(guān)尺度的表面結(jié)構(gòu)。然而，因?yàn)橥繉永喂痰卣掣降奖砻妫繉拥淖冃纹仁够牡谋砻孀裱繉拥奈⒂^(guān)結(jié)構(gòu)，因此涂層和粘附基材形成復(fù)合材料的微觀(guān)結(jié)構(gòu)化的表面。不可能在不損壞微觀(guān)結(jié)構(gòu)化的表面甚至全部涂層和/或基材的情況下，將涂層與復(fù)合材料分離。此外，在“柔性電子”領(lǐng)域，已通過(guò)使薄的硬膜起皺和脫層來(lái)生產(chǎn)用于電子電路的周期性結(jié)構(gòu)。例如，維拉(Vella)等研究了粘附到聚合物基材的薄的硬膜的“氣泡”的形成和尺寸(“薄膜從彈性基材的宏觀(guān)脫層(Themacroscopicdelaminationofthinfilmsfromelasticsubstrates)”,《國(guó)家科學(xué)院院刊(ProceedingsoftheNationalAcademyofSciences)》,卷號(hào)：106,期號(hào)：27,10901-10906)。在該研究中，將雙取向的PP膜層壓到基材上，然后對(duì)其進(jìn)行單軸壓縮，且使膜以清楚限定的波長(zhǎng)起皺。然而，所有這些已知方法都完全沒(méi)有批露多孔的材料的結(jié)構(gòu)化，從而本領(lǐng)域仍然需要對(duì)多孔的膜材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)化，特別是微觀(guān)結(jié)構(gòu)化和納米結(jié)構(gòu)化的方法。此外，這種方法也應(yīng)使得能獲得結(jié)構(gòu)化的膜本身，即與基材分離。因此，本發(fā)明的目的是提供用于形成結(jié)構(gòu)化的多孔的膜的方法，其顯示任意類(lèi)型的幾何面外結(jié)構(gòu),例如皺紋、折疊等，該方法應(yīng)使得能在微米和納米尺度水平調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)，以獲得膜的永久結(jié)構(gòu)化,獲得與基材分離的結(jié)構(gòu)化的膜本身。此外，該方法實(shí)施時(shí)應(yīng)簡(jiǎn)單和成本有效。令人驚訝的是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)這些目標(biāo)可通過(guò)下述方法來(lái)獲得，該方法包含將多孔的膜施加到拉伸的彈性基材上,并松弛拉伸的基材從而形成結(jié)構(gòu)化的膜。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
因此，本發(fā)明提供形成結(jié)構(gòu)化的多孔的膜的方法，其包含a)將多孔的膜施加到處于拉伸的狀態(tài)的彈性基材上，從而在拉伸的基材上進(jìn)行膜的可逆的粘附，和b)松弛上面具有施加的膜的基材，以獲得該結(jié)構(gòu)化的多孔的膜。本發(fā)明的方法使得能以簡(jiǎn)單的方式在宏觀(guān)水平甚至微觀(guān)水平或納米尺度水平對(duì)多孔的膜進(jìn)行結(jié)構(gòu)化。該方法是簡(jiǎn)單的，因?yàn)榭蓪⒍嗫椎哪ふ赵瓨?asitis)地施加到拉伸的彈性基材上，即無(wú)需任何的物理或化學(xué)改性。令人驚訝地是，在松弛拉伸的基材/膜復(fù)合材料之后,復(fù)合材料甚至膜不是簡(jiǎn)單地被損壞，例如通過(guò)膜和基材的完全脫層或膜的破裂被損壞,而是膜仍然完整且以循環(huán)的方式至少部分地粘附到基材,從而以受控的方式進(jìn)行結(jié)構(gòu)化。因?yàn)槟さ牟糠址钦掣?處于最終松弛狀態(tài)的基材沒(méi)有發(fā)生結(jié)構(gòu)化而是恢復(fù)其平坦的、非拉伸的狀態(tài)。這使得能在不損壞膜或其結(jié)構(gòu)的情況下容易地從基材移除結(jié)構(gòu)化的多孔的膜,即可容易地獲得與基材分離的結(jié)構(gòu)化的多孔的膜本身。雖然無(wú)意受限于理論，但據(jù)信多孔的膜的這種性質(zhì)至少部分地由膜的高柔性帶來(lái)的，其通過(guò)例如低剛性來(lái)表示。因?yàn)楸景l(fā)明的方法簡(jiǎn)單，可以成本有效的方式連續(xù)地或間歇地來(lái)實(shí)施本發(fā)明的方法。例如，在本發(fā)明的方法中形成的結(jié)構(gòu)化的多孔的膜可用于過(guò)濾或排氣應(yīng)用。使用這種結(jié)構(gòu)化的多孔的膜的特別優(yōu)勢(shì)在于過(guò)濾器或通風(fēng)器的表面積以及由此導(dǎo)致的它們的性能顯著提高，而所需的過(guò)濾器或通風(fēng)器的空間可仍然保持相同。在本發(fā)明的方法中，應(yīng)將多孔的膜施加到彈性基材，從而使膜“可逆粘附”到基材。這意味著當(dāng)基材處于其拉伸的狀態(tài)時(shí)，膜粘附到基材,且基材處于松弛的狀態(tài)時(shí)，可在不損壞結(jié)構(gòu)化的膜的情況下將隨后獲得的結(jié)構(gòu)化的膜從基材移除。如本文所使用，術(shù)語(yǔ)“膜”通常指任意種類(lèi)的“薄”材料,即兩個(gè)維度上的延伸部分大于其余維度的延伸部分的材料,例如大至少10倍,或至少100或甚至更多倍。這種薄材料有時(shí)也稱(chēng)作“2D結(jié)構(gòu)”?！敖Y(jié)構(gòu)化的膜”指膜顯示任意種類(lèi)的幾何面外結(jié)構(gòu),例如皺紋、折疊等。這意味著結(jié)構(gòu)化的膜不僅顯示圖案化的表面,例如通過(guò)改變本來(lái)平坦的膜的總厚度，而且“完整”的膜是折疊的或起皺的，從而顯示面外結(jié)構(gòu)。膜厚度通常保持與未結(jié)構(gòu)化的膜中的厚度基本相同。如本文所使用，術(shù)語(yǔ)“多孔”指一種材料，該材料在全部?jī)?nèi)部結(jié)構(gòu)都有空穴，從一個(gè)表面到另一個(gè)表面形成相互連接的、連續(xù)的空氣路徑。如本文所使用，術(shù)語(yǔ)“多孔的膜”包含多孔的材料或由多孔的材料組成的膜。例如,多孔的材料可為膨脹的聚四氟乙烯(PTFE)和/或任意其它漿料處理的膨脹的含氟聚合物及其組合。包含多孔的材料的多孔的膜還可包含層壓到所述多孔的材料的層上的涂層或?qū)?例如但不限于，聚合物渲染的原纖維,粉末涂層,無(wú)紡?fù)繉?部分涂層例如線(xiàn)、點(diǎn)、圖案。多孔的膜可具有多層結(jié)構(gòu),其中至少一個(gè)層包含多孔的材料,或由多孔的材料組成。因此，多孔的膜可包括下述或由下述組成：1層、2層、3層或更多層。例如,多孔的膜可包含下述或由下述組成：用整體膜涂覆的ePTFE層,其還可在相反的側(cè)面包含第二層ePTFE。多孔的膜可包含下述或由下述組成：紡織材料或無(wú)紡材料。例如,多孔的膜可包含下述或由下述組成：電紡絲的無(wú)紡材料?！岸嗫椎摹敝付嗫椎牟牧?，其中孔是空的，但只要多孔的材料仍然是可主導(dǎo)材料性質(zhì)的多孔的基質(zhì)，也指部分或全部吸脹的多孔的材料,即具有多孔的結(jié)構(gòu)的材料且其中孔被物質(zhì)部分或全部填充。例如,這種吸脹的多孔的材料可為多孔的材料，其中用柔性的材料例如液體或未固化的柔性物質(zhì)部分或全部地填充孔。這種吸脹的多孔的膜的剛性可例如通過(guò)溫度來(lái)調(diào)節(jié)。如果填充材料是柔性的例如未固化的液體狀或熔融的材料,多孔的膜的基質(zhì)使材料固定到位并仍然主導(dǎo)膜性質(zhì)。就其化學(xué)組成而言，膜可為均勻的或非均勻的。膜可包含空穴,即橫向切割時(shí)膜的橫截面不顯示任何物質(zhì)，或者優(yōu)選地,膜可不包含空穴,即是封閉的。由本發(fā)明的方法獲得的結(jié)構(gòu)化的多孔的膜可以非破壞性的方式從彈性基材移除。在一種實(shí)施方式中,本發(fā)明的方法在室溫下實(shí)施,即在18-27℃特別是在20-25℃的溫度下實(shí)施。然而,如果發(fā)現(xiàn)對(duì)于本發(fā)明的方法特別是步驟b)而言，多孔的膜的剛性過(guò)高，本發(fā)明的方法也可在例如升高的溫度下實(shí)施，其中膜的剛性低于膜的室溫剛性。在本發(fā)明的方法中,基材可進(jìn)行單軸或雙軸拉伸。因?yàn)槎嗫椎哪さ娜嵝?在本發(fā)明的方法中，所得膜的結(jié)構(gòu)必須通常用合適的方式來(lái)固定，從而獲得永久地結(jié)構(gòu)化的膜。因此,在本發(fā)明的方法的一種實(shí)施方式中,將襯底(backer)材料施加到結(jié)構(gòu)化的膜。襯底材料通常也是膜的形式。通常將襯底材料永久地粘附即連接到結(jié)構(gòu)化的膜,從而該襯底材料穩(wěn)定/固定膜的結(jié)構(gòu),因此使它們永久地保持在一起。為了將襯底材料連接到結(jié)構(gòu)化的膜,例如,在將其施加到結(jié)構(gòu)化的膜之前，可為襯底材料提供膠粘劑層。襯底材料通常是不可拉伸的。然而，也可使用可拉伸的材料。在一種實(shí)施方式中,可通過(guò)用于對(duì)膜進(jìn)行結(jié)構(gòu)化的可拉伸的基材來(lái)形成襯底。例如,可將無(wú)紡材料例如共聚酯生物組分材料用作襯底材料。此外,可使用膠粘劑例如熱熔卷材膠粘劑來(lái)將襯底材料連接到結(jié)構(gòu)化的膜,該膠粘劑首先施加到襯底材料?？蓪⒁r底材料施加到仍然粘合在松弛的彈性基材上的結(jié)構(gòu)化的多孔的膜的“自由”側(cè)面(與基材相反)。在另一種實(shí)施方式中,在已將膜從彈性基材移除以后，可將襯底施加到結(jié)構(gòu)化的膜的任意側(cè)面。施加到彈性基材上的多孔的膜優(yōu)選地包含下述或由下述組成：聚合物,更優(yōu)選地包含下述或由下述組成：含氟聚合物,即包含氟原子的聚合物,聚乙烯醇,聚氨酯和/或聚烯烴。特別是聚乙烯醇和聚氨酯也可為包含這些材料或由這些材料組成的紡織纖維或無(wú)紡纖維的多孔的膜的形式。在一種實(shí)施方式中，所述多孔的膜包括下述，或由下述組成：聚四氟乙烯(PTFE)、改性PTFE、含氟熱塑性樹(shù)脂、含氟彈性體或它們的任意組合。如本文所使用，術(shù)語(yǔ)“改性PTFE”用于指一類(lèi)四氟乙烯共聚物，其中還存在全氟化的、氟化的或非氟化的共聚單體單元。在一種實(shí)施方式中,多孔的膜包含膨脹的PTFE(ePTFE)或由其組成。PTFE可沿著一個(gè)或多個(gè)方向進(jìn)行膨脹(即,拉伸)，從而使含氟聚合物膜變成多孔的。用于制備ePTFE的方法是本技術(shù)領(lǐng)域所公知的,例如參見(jiàn)US3,953,566或US5,814,405。優(yōu)選地,多孔的膜的厚度是至少0.5μm,更優(yōu)選地至少1μm,甚至更優(yōu)選地至少1.5μm,和最優(yōu)選地至少2μm。多孔的膜的厚度優(yōu)選地是最多250μm,更優(yōu)選地最多200μm,甚至更優(yōu)選地最多175μm,和最優(yōu)選地最多50μm。多孔的膜的面積重量可為0.01g/m2或更大,更優(yōu)選地0.1g/m2或更大,和還更優(yōu)選地0.2g/m2或更大。多孔的膜的面積重量可為100g/m2或更小,更優(yōu)選地80g/m2或更小,還更優(yōu)選地50g/m2或更小,和又更優(yōu)選地30g/m2或更小。本發(fā)明的方法中所用的彈性基材可為任意彈性材料，其顯示所需的拉伸能力，并顯示與施加的多孔的膜充分粘附。優(yōu)選地,基材包含下述或由下述組成：彈性體，例如硅酮橡膠,含氟和全氟彈性體丁腈橡膠,異戊二烯橡膠,乙烯/丙烯橡膠,聚丙烯酸橡膠,聚氯丁橡膠,聚氯乙烯橡膠,硅酮橡膠,天然橡膠和/或熱塑性橡膠,例如熱塑性聚氨酯橡膠。優(yōu)選的基材包含下述或由下述組成：聚二甲基硅氧烷(PDMS)。在將多孔的膜施加到彈性基材上之前,在至少一個(gè)方向上對(duì)基材進(jìn)行拉伸。拉伸可單軸地(例如沿著加工方向在連續(xù)的過(guò)程中進(jìn)行拉伸)或雙軸地,即沿著兩個(gè)垂直的方向(例如沿著加工方向和橫切的方向在連續(xù)的過(guò)程中進(jìn)行拉伸)進(jìn)行。拉伸的程度用加工比例p來(lái)定義，如本文所使用，加工比例定義為：p(％)＝100(l-L)/L+100其中l(wèi)是處于拉伸的狀態(tài)的彈性基材的最終長(zhǎng)度或?qū)挾?且其中L是彈性基材的初始長(zhǎng)度或?qū)挾?即處于未拉伸的松弛的狀態(tài)。例如,加工因子為200％指基材處于拉伸的狀態(tài)的最終長(zhǎng)度l是初始的松弛狀態(tài)長(zhǎng)度L的兩倍,即l＝2·L。優(yōu)選地,在步驟a)中彈性基材以至少110％的加工比例沿著至少一個(gè)方向進(jìn)行拉伸,更優(yōu)選地以至少150％的比例沿著至少一個(gè)方向進(jìn)行拉伸,和最優(yōu)選地以至少200％的比例沿著至少一個(gè)方向進(jìn)行拉伸。彈性基材優(yōu)選地以最多1100％的加工比例進(jìn)行拉伸,更優(yōu)選地以最多850％的比例進(jìn)行拉伸,和最優(yōu)選地以最多600％的比例進(jìn)行拉伸。在一種實(shí)施方式中,彈性基材是單軸地拉伸的。單軸地意指彈性基材只沿著一個(gè)方向進(jìn)行拉伸,如果加工連續(xù)進(jìn)行時(shí)，該方向可為加工方向(MD)或橫切方向(TD)。在另一種實(shí)施方式中,彈性基材是雙軸地拉伸的。雙軸地意指彈性基材沿著兩個(gè)垂直的方向進(jìn)行拉伸,如果加工連續(xù)進(jìn)行時(shí)，其可為加工方向(MD)和橫切方向(TD)。雙軸拉伸可同時(shí)或相繼地進(jìn)行。同時(shí)意指彈性基材同時(shí)沿著兩個(gè)垂直的方向拉伸，例如加工方向和橫切方向。相繼地意指彈性基材首先沿著一個(gè)方向(完全)拉伸，然后沿著另一個(gè)垂直的方向拉伸。將多孔的膜施加到處于拉伸的狀態(tài)的彈性基材上，從而在拉伸的彈性基材上可逆地粘附膜。通常，將多孔的膜直接施加到拉伸的基材上,即不使用任何中間層。然而,當(dāng)需要獲得適當(dāng)?shù)恼掣綍r(shí)，可使用這種中間層。將多孔的膜施加到基材上優(yōu)選地通過(guò)將多孔的膜機(jī)械地壓制到拉伸的彈性基材上來(lái)進(jìn)行。例如，可使用橡膠輥在較小壓力下來(lái)進(jìn)行壓制。如本文所使用，術(shù)語(yǔ)“粘附”指多孔的膜物理地粘合到彈性基材。雖然無(wú)意受限于理論，但據(jù)信因?yàn)榉兜氯A力，膜物理地粘合到彈性基材?！翱赡娴恼掣健币庵冈诨暮湍ぶg應(yīng)不存在牢固的“連接”,如果通過(guò)例如化學(xué)氣相沉積將涂層施加到處于拉伸的狀態(tài)的基材上時(shí)基材具有牢固的“連接”，則不能以非破壞性的方式將膜從基材移除。在特殊的加工溫度下，將膜施加和粘附到彈性基材上。該加工溫度可為室溫,或者例如為了調(diào)節(jié)膜的剛性，可為升高的溫度，尤其是在方法的步驟b)中。在將膜施加到拉伸的彈性基材之后,在本發(fā)明的方法的步驟b)中，使彈性基材松弛。如本文所使用，松弛(relaxing)意指從基材釋放應(yīng)變，且基材返回到其初始的、未拉伸的和平坦的狀態(tài)。拉伸的彈性基材的松弛導(dǎo)致粘合的自我支撐的多孔的膜起皺，由此形成結(jié)構(gòu)化的膜。雖然無(wú)意受限于理論，但據(jù)信拉伸的基材的松弛導(dǎo)致施加的膜和彈性基材之間的粘附發(fā)生部分的或局部的損失。在粘附發(fā)生部分損失的那些地方，可在施加的膜中形成皺紋。在一種實(shí)施方式中,基材可顯示圖案化的表面形貌,即包含升高的區(qū)段的表面,例如為柵格結(jié)構(gòu)的形式或?yàn)橥蛊鹞?bump)和/或脊?fàn)钗锏男问?。使用這種基材，還可改善對(duì)多孔的膜的結(jié)構(gòu)化的控制，且例如可將更細(xì)的結(jié)構(gòu)施加到膜。在一種實(shí)施方式中,該方法還包含步驟c)：從彈性基材移除結(jié)構(gòu)化的多孔的膜,其已經(jīng)提供有襯底材料。移除可通過(guò)將結(jié)構(gòu)化的膜從松弛彈性基材機(jī)械地揭開(kāi)來(lái)進(jìn)行。...