偏光性層疊薄膜的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種偏光性層疊薄膜的制造方法，在拉伸工序中，在TD倍率和MD倍率在1.0＜TD倍率≤3.0的第一期間滿足下述式(1)的關(guān)系、在TD倍率＞3.0的第二期間滿足下述式(2)的關(guān)系的情況下進(jìn)行拉伸及收縮，其中，所述TD倍率是聚乙烯醇系樹脂層的寬度方向的拉伸時的長度相對于拉伸工序開始時的長度的倍率，所述MD倍率是縱向的收縮時的長度相對于拉伸工序開始時的長度的倍率。MD倍率≤(－0.2)×TD倍率+1.2 式(1)；MD倍率≤(－0.1/3)×TD倍率+0.7 式(2)。
【專利說明】偏光性層疊薄膜的制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種偏光性層疊薄膜的制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 偏振片被廣泛用作液晶顯示裝置等顯示裝置中的偏光的供給元件等。作為該偏振 片，以往使用的是將由聚乙烯醇系樹脂構(gòu)成的偏振片層與三乙酰纖維素等保護(hù)膜層疊而成 的材料。在偏振片層（偏光膜）中，要求高的光學(xué)性能，并且近年來隨著液晶顯示裝置在筆 記本型個人電腦或攜帶電話等移動機(jī)器中的發(fā)展等，還要求薄壁輕型化。
[0003] 作為薄型的偏振片的制造方法的一例，提出過如下的方法，S卩，在基材薄膜的表面 涂布含有聚乙烯醇系樹脂的溶液而設(shè)置樹脂層后，拉伸由基材薄膜和樹脂層構(gòu)成的層疊薄 膜，然后進(jìn)行染色、交聯(lián)（固定）、干燥，由樹脂層形成偏振片層，由此得到具有偏振片層的 偏光性層疊薄膜。已知有將其原樣不變地作為偏振片利用、或在該薄膜上貼合保護(hù)膜后剝 離基材薄膜而作為偏振片利用的方法。
[0004] 在拉伸層疊薄膜的工序中，通過一邊沿一個方向拉伸一邊使與之垂直的方向收 縮，可以得到單軸取向了的偏光膜，而通常作為所述拉伸采用自由端縱向單軸拉伸。但是， 當(dāng)實(shí)施自由端縱向單軸拉伸時，由于寬度方向自然地縮幅（neck-in)，因此會有卷材寬度明 顯變窄的情況。另一方面，作為避免此種問題的方法，在日本特開2003 - 43257號公報（專 利文獻(xiàn)1)中，記載有寬度方向拉伸（橫向拉伸）而制造偏光膜的方法。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2003 - 43257號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 發(fā)明的概要
[0009] 發(fā)明所要解決的問題
[0010] 在專利文獻(xiàn)1中記載了在橫向單軸拉伸時，通過將與拉伸方向正交的方向的長度 收縮2%以上，來提高偏光膜的偏光性能，然而希望能夠進(jìn)一步提高偏光性能。
[0011] 本發(fā)明的目的在于，提供一種制造偏光性層疊薄膜的方法，是沿寬度方向拉伸并 且沿縱向收縮而制造偏光性層疊薄膜的方法，具有更加優(yōu)異的偏光性能。
[0012] 用于解決問題的方法
[0013] 本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，即使最終的寬度方向的拉伸倍率及縱向的 收縮倍率相同，也會因拉伸過程中的寬度方向的拉伸速度及縱向的收縮速度而在偏光性能 方面產(chǎn)生差別，從而形成了本發(fā)明。本發(fā)明包括以下內(nèi)容。
[0014] [1] 一種偏光性層疊薄膜的制造方法，是包括將層疊長條狀的基材薄膜和聚乙烯 醇系樹脂層而得的長條狀的層疊薄膜沿寬度方向拉伸并且沿縱向收縮而得到拉伸薄膜的 拉伸工序、將拉伸薄膜的聚乙烯醇系樹脂層用二色性色素染色的染色工序的偏光性層疊薄 膜的制造方法，在拉伸工序中，在TD倍率和MD倍率在I. O < TD倍率< 3. O的第一期間滿 足下述式（1)的關(guān)系、且在TD倍率>3. O的第二期間中滿足下述式（2)的關(guān)系的請款下進(jìn) 行上述拉伸及上述收縮，其中，TD倍率是聚乙烯醇系樹脂層的寬度方向的拉伸時的長度相 對于拉伸工序開始時的長度的倍率，MD倍率是縱向的收縮時的長度相對于拉伸工序開始時 的長度的倍率。
[0015] MD 倍率彡（一0· 2) XTD 倍率+1. 2 式（1)
[0016] MD 倍率彡（一0· I/3) XTD 倍率 +0· 7 式⑵
[0017] [2]根據(jù)[1]中記載的偏光性層疊薄膜的制造方法，其中，在拉伸工序中，最終的 TD倍率為4.0以上。
[0018] [3]根據(jù)[1]或[2]中記載的偏光性層疊薄膜的制造方法，其中，在拉伸工序中，最 終的MD倍率為0. 5以下。
[0019] [4]根據(jù)[1]?[3]中任一項記載的偏光性層疊薄膜的制造方法，其中，在拉伸工 序中，最終的MD倍率為0.2以上。
[0020] [5]根據(jù)[1]?[4]中任一項記載的偏光性層疊薄膜的制造方法，其中，拉伸工序 后的聚乙烯醇系樹脂層的厚度為10 μ m以下。
[0021] 發(fā)明的效果
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的制造方法，在沿寬度方向拉伸并且沿縱向收縮的方法中，可以制造 具有更加優(yōu)異的偏光特性的偏光性層疊薄膜。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0023] 圖1是示意性地表示本發(fā)明的偏光性層疊薄膜的制造方法中適合使用的裝置的 圖。
[0024] 圖2是示意性地表示本發(fā)明的制造方法中所用的拉幅機(jī)的內(nèi)部構(gòu)成的一例的俯 視圖。
[0025] 圖3是示意性地表示拉幅機(jī)的夾子的構(gòu)成的圖。
[0026] 圖4是表示實(shí)施例1?8及比較例1?5的偏光性層疊薄膜的制造方法的拉伸工 序的TD倍率及MD倍率的路徑的圖。
[0027] 圖5是表示實(shí)施例1?8及比較例1?5的偏光性層疊薄膜的偏光性能的圖。

【具體實(shí)施方式】
[0028] 本發(fā)明的偏光性層疊薄膜的制造方法是包括將層疊長條狀的基材薄膜和聚乙烯 醇系樹脂層而得的長條狀的層疊薄膜沿寬度方向拉伸并且沿縱向收縮而得到拉伸薄膜的 拉伸工序、和將拉伸薄膜的聚乙烯醇系樹脂層用二色性色素染色的染色工序的偏光性層疊 薄膜的制造方法。
[0029] 以下，使用附圖對本發(fā)明的一個實(shí)施方式進(jìn)行說明。予以說明，在本發(fā)明的附圖 中，相同的參照符號表示相同部分或相當(dāng)部分。另外，對于長度、寬度、厚度、深度等尺寸關(guān) 系，為了附圖的清晰化和簡略化適當(dāng)?shù)丶右宰兏?，不表示?shí)際的尺寸關(guān)系。
[0030] 圖1是示意性地表示本發(fā)明的偏光性層疊薄膜的制造方法中適合使用的裝置的 圖。圖1中所示的例子中具有如下構(gòu)成：從卷材輥2中循環(huán)卷出的層疊薄膜1依次通過用 于進(jìn)行拉伸工序的拉伸裝置10、用于進(jìn)行染色工序的染色槽20,得到偏光性層疊薄膜3。雖 然圖1中沒有顯示，但也可以在通過拉伸裝置10后，暫時地取出層疊薄膜，然后使該層疊薄 膜通過染色槽20。在拉伸裝置10中，將行進(jìn)的層疊薄膜1的寬度方向的兩個端部用沿行進(jìn) 方向排列的多個夾子把持，在拉伸區(qū)中，進(jìn)行如下的拉伸工序：通過在使夾子與層疊薄膜一 起行進(jìn)的同時拓寬寬度方向的夾子間隔而將層疊薄膜1沿寬度方向拉伸，并且通過縮小行 進(jìn)方向（縱向）的夾子間隔而將層疊薄膜1沿縱向收縮。
[0031] 而且，雖然在圖1中沒有顯示用于進(jìn)行溶脹處理的溶脹槽、用于進(jìn)行交聯(lián)處理的 交聯(lián)槽、用于進(jìn)行干燥處理的干燥爐，然而可以根據(jù)需要適當(dāng)?shù)卦O(shè)置它們。
[0032][層疊薄膜]
[0033] 本發(fā)明的制造方法中，使用將長條狀的基材薄膜與聚乙烯醇系樹脂層層疊而得的 長條狀的層疊薄膜。
[0034] (基材薄膜）
[0035] 作為基材薄膜中所用的樹脂，例如，可以使用透明性、機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、拉伸性 等優(yōu)異的熱塑性樹脂，可以根據(jù)它們的玻璃化溫度Tg或熔點(diǎn)Tm選擇合適的樹脂?；谋?膜優(yōu)選使用能夠在適合于層疊于基材薄膜上的聚乙烯醇系樹脂層的拉伸的溫度范圍內(nèi)拉 伸的薄膜。
[0036] 作為熱塑性樹脂的具體例，可以舉出鏈狀聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、環(huán)狀聚烯烴 系樹脂（降冰片烯系樹脂）、（甲基）丙烯酸系樹脂、纖維素酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚 乙稀醇系樹脂、乙Ife乙稀醋系樹脂、聚芳醋系樹脂、聚本乙稀系樹脂、聚釀諷系樹脂、聚諷系 樹脂、聚酰胺系樹脂、聚酰亞胺系樹脂及它們的混合物、共聚物等。
[0037] 基材薄膜既可以是僅由上述的1種樹脂構(gòu)成的薄膜，也可以是將2種以上的樹脂 混合而成的薄膜。該基材薄膜既可以是單層薄膜，也可以是多層薄膜。
[0038] 作為聚烯烴系樹脂，可以舉出聚乙烯、聚丙烯等，其容易穩(wěn)定地以高倍率拉伸，因 而優(yōu)選。另外，也可以使用通過在丙烯上共聚乙烯而得的乙烯一聚丙烯共聚物等。共聚也可 以利用其他種類的單體，作為可以與丙烯共聚的其他種類的單體，例如可以舉出乙烯、α - 烯烴。作為α -烯烴，優(yōu)選使用碳數(shù)4以上的α -烯烴，更優(yōu)選為碳數(shù)4?10的α -烯 烴。若要舉出碳數(shù)4?10的α -烯烴的具體例，例如為1 一丁烯、1 一戊烯、1 一己烯、1 一 庚烯、1 一辛烯、1 一癸烯等直鏈狀單烯烴類；3 -甲基一 1 一丁烯、3 -甲基一 1 一戊烯、4 一 甲基一 1 一戊烯等支鏈狀單烯烴類；乙烯基環(huán)己烷等。丙烯與可以與之共聚的其他單體的 共聚物既可以是無規(guī)共聚物，也可以是嵌段共聚物。共聚物中的來自于該其他單體的構(gòu)成 單元的含有率可以通過依照《高分子分析手冊》（1995年、紀(jì)伊國屋書店發(fā)行）的第616頁 中記載的方法，進(jìn)行紅外線（IR)光譜測定而求出。
[0039] 在上述中，作為構(gòu)成丙烯系樹脂薄膜的丙烯系樹脂，優(yōu)選使用丙烯的均聚物、丙 烯一乙烯無規(guī)共聚物、丙烯一 1 一丁烯無規(guī)共聚物及丙烯一乙烯一 1 一丁烯無規(guī)共聚物。
[0040] 另外，構(gòu)成丙烯系樹脂薄膜的丙烯系樹脂的立體規(guī)則性優(yōu)選實(shí)質(zhì)上為全同立構(gòu)或 間同立構(gòu)。由實(shí)質(zhì)上具有全同立構(gòu)或間同立構(gòu)的立體規(guī)則性的丙烯系樹脂構(gòu)成的丙烯系樹 脂薄膜的處置性比較良好，并且高溫環(huán)境下的機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異。
[0041] 聚酯系樹脂是具有酯鍵的聚合物，主要是多元羧酸與多元醇的縮聚物。所用的多 元羧酸主要使用二元的二羧酸，例如有間苯二甲酸、對苯二甲酸、二甲基對苯二甲酸酯、萘 二羧酸二甲酯等。另外，所用的多元醇也主要使用二元的二醇，可以舉出丙二醇、丁二醇、新 戊二醇、環(huán)己烷二甲醇等。作為具體的樹脂，可以舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲 酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二 甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸環(huán)己二甲酯、聚萘二甲酸環(huán)己二甲酯等。它們的混合樹脂、共 聚物也適合使用。
[0042] 作為環(huán)狀聚烯烴系樹脂，優(yōu)選使用降冰片烯系樹脂。環(huán)狀聚烯烴系樹脂是以環(huán)狀 烯烴作為聚合單元聚合的樹脂的總稱，例如可以舉出日本特開平1 一 240517號公報、日本 特開平3 - 14882號公報、日本特開平3 - 122137號公報等中記載的樹脂。作為具體例， 可以舉出環(huán)狀烯烴的開環(huán)（共）聚合物、環(huán)狀烯烴的加成聚合物、環(huán)狀烯烴與乙烯、丙烯等 α -烯烴及其共聚物（代表性的為無規(guī)共聚物）、及將它們用不飽和羧酸或其衍生物改性 而得的接枝聚合物、以及它們的氫化物等。作為環(huán)狀烯烴的具體例，可以舉出降冰片烯系單 體。
[0043] 作為環(huán)狀聚烯烴系樹脂，有各種制品在市場上銷售。作為具體例，可以舉出 Topas (注冊商標(biāo)）（Ticona公司制）、ART0N (注冊商標(biāo)）（JSR (株）制）、七、才7 7 (ZEONOR) (注冊商標(biāo)）（日本ZEON(株）制）、七、才才、77 (ZEONEX)(注冊商標(biāo)）（日本ZEON(株） 制）、APEL (注冊商標(biāo)）（三井化學(xué)（株）制）。
[0044] 作為（甲基）丙烯酸系樹脂，可以采用任意的合適的（甲基）丙烯酸系樹脂。例 如，可以舉出聚甲基丙烯酸甲酯等聚（甲基）丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯一（甲基）丙烯酸 共聚物、甲基丙烯酸甲酯一（甲基）丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯一丙烯酸酯一（甲 基）丙烯酸共聚物、（甲基）丙烯酸甲酯一苯乙烯共聚物（MS樹脂等）、具有脂環(huán)族烴基的 聚合物（例如，甲基丙烯酸甲酯一甲基丙烯酸環(huán)己酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯一（甲基）丙 烯酸降冰片酯共聚物等）。優(yōu)選舉出聚（甲基）丙烯酸甲酯等聚（甲基）丙烯酸Cl 一 6烷 基酯。作為（甲基）丙烯酸系樹脂，更優(yōu)選使用以甲基丙烯酸甲酯作為主成分（50?100 重量％、優(yōu)選為70?100重量％ )的甲基丙烯酸甲酯系樹脂。
[0045] 纖維素酯系樹脂是纖維素與脂肪酸的酯。作為此種纖維素酯系樹脂的具體例，可 以舉出纖維素三乙酸酯、纖維素二乙酸酯、纖維素三丙酸酯、纖維素二丙酸酯等。另外，還可 以舉出它們的共聚物、或?qū)⒘u基的一部分用其他種類的取代基等修飾了的物質(zhì)等。它們當(dāng) 中，特別優(yōu)選纖維素三乙酸酯。纖維素三乙酸酯有很多制品在市場上銷售，從獲取容易性或 成本的方面考慮也是有利的。作為纖維素三乙酸酯的市售品的例子，可以舉出Fujitac(注 冊商標(biāo)）TD80(富士膠片（株）制）、Fujitac (注冊商標(biāo)）TD80UF (富士膠片（株）制）、 Fujitac (注冊商標(biāo)）TD80UZ (富士膠片（株）制）、Fujitac (注冊商標(biāo)）TD40UZ (富士膠片 (株）制）、KC8UX 2M (Konica Minolta Opt (株）制）、KC4UY (Konica Minolta Opt (株） 制）等。
[0046] 聚碳酸酯系樹脂是由借助碳酸酯基將單體單元結(jié)合而得的聚合物構(gòu)成的工程塑 料，是具有高耐沖擊性、耐熱性、阻燃性的樹脂。另外，由于具有高透明性，因此還適用于光 學(xué)用途。在光學(xué)用途中也有為了降低光彈性系數(shù)而對聚合物骨架進(jìn)行了修飾的被稱作改性 聚碳酸酯的樹脂、或改良了波長依賴性的共聚聚碳酸酯等銷售，可以合適地使用。此種聚碳 酸酯樹脂在市場上被廣泛地銷售，例如可以舉出Panlite (注冊商標(biāo)）（帝人化成（株））、 Iupilon(注冊商標(biāo)）（三菱工程塑料（株））、SD POLYCA(注冊商標(biāo)）（住友Dow(株））、 Calibre (注冊商標(biāo)）（Dow Chemical (株））等。
[0047] 在基材薄膜中，也可以在上述的熱塑性樹脂以外，還添加任意的合適的添加劑。作 為此種添加劑，例如可以舉出紫外線吸收劑、抗氧化劑、潤滑劑、增塑劑、脫模劑、防著色劑、 阻燃劑、成核劑、防靜電干擾劑、顏料及著色劑等?；谋∧ぶ械纳鲜隼境龅臒崴苄詷渲?的含量優(yōu)選為50?100重量％，更優(yōu)選為50?99重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為60?98重量％， 特別優(yōu)選為70?97重量％。這是因為，在基材薄膜中的熱塑性樹脂的含量小于50重量％ 的情況下，有可能無法充分地體現(xiàn)出熱塑性樹脂本來具有的高透明性等。
[0048] 拉伸前的基材薄膜的厚度可以適當(dāng)?shù)卮_定，然而一般從強(qiáng)度、處置性等操作性的 方面考慮，優(yōu)選為1?500 μ m，更優(yōu)選為1?300 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為5?200 μ m，最優(yōu)選為 5 ?150 μ m。
[0049] 對于基材薄膜，為了提高與由聚乙烯醇系樹脂構(gòu)成的樹脂層的密合性，也可以至 少對形成有聚乙烯醇系樹脂層的一側(cè)的表面進(jìn)行電暈處理、等離子體處理、火焰處理等。另 夕卜，為了提高密合性，也可以在基材薄膜的形成有聚乙烯醇系樹脂層的一側(cè)的表面形成底 漆層等薄層。
[0050] (底漆層）
[0051] 作為底漆層，只要是在基材薄膜和聚乙烯醇系樹脂層雙方中發(fā)揮一定程度的強(qiáng)的 密合力的材料，就沒有特別限定。例如，可以使用透明性、熱穩(wěn)定性、拉伸性等優(yōu)異的熱塑性 樹脂。具體而言可以舉出丙烯酸系樹脂、聚乙烯醇系樹脂，然而并不限定于此。
[0052] 構(gòu)成底漆層的樹脂也可以在溶解于溶媒中的狀態(tài)下使用。根據(jù)樹脂的溶解性，可 以使用苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類，丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮類，乙酸乙酯、乙酸 異丁酯等酯類，二氯甲烷、三氯乙烯、氯仿那樣的氯化烴類，乙醇、1 一丙醇、2 -丙醇、1 一丁 醇等醇類等普通的有機(jī)溶媒。然而，若使用含有有機(jī)溶媒的溶液形成底漆層，則也會有使基 材溶解的情況，因此優(yōu)選還考慮基材的溶解性來選擇溶媒。若考慮對環(huán)境的影響，則優(yōu)選由 以水作為溶媒的涂布液來形成底漆層。其中，優(yōu)選使用密合性好的聚乙烯醇系樹脂。
[0053] 作為用作底漆層的聚乙烯醇系樹脂，例如可以舉出聚乙烯醇樹脂及其衍生物。作 為聚乙烯醇樹脂的衍生物，可以舉出聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮乙醛等，此外還可以舉出 將聚乙烯醇樹脂用乙烯、丙烯等烯烴、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不飽和羧酸、不飽和羧 酸的烷基酯、丙烯酰胺等改性了的物質(zhì)。在上述的聚乙烯醇系樹脂材料中，優(yōu)選使用聚乙烯 醇樹脂。
[0054] 為了提高底漆層的強(qiáng)度，也可以向上述的熱塑性樹脂中添加交聯(lián)劑。添加到樹脂 中的交聯(lián)劑可以使用有機(jī)系、無機(jī)系等公知的交聯(lián)劑。只要針對所使用的熱塑性樹脂適當(dāng) 地選擇更加合適的交聯(lián)劑即可。例如，可以選擇環(huán)氧系、異氰酸酯系、二醛系、金屬系的交聯(lián) 齊IJ。作為環(huán)氧系的交聯(lián)劑，可以使用單液固化型的、雙液固化型的任意一種交聯(lián)劑。乙二醇 二縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、丙三醇二縮水甘油基醚或三縮水甘油基醚、1， 6 -己二醇二縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、二縮水甘油基苯胺、二縮水甘 油基胺等環(huán)氧類。
[0055] 作為異氰酸酯系的交聯(lián)劑，可以舉出甲苯二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、三羥 甲基丙烷一甲苯二異氰酸酯加成物、三苯基甲烷三異氰酸酯、亞甲基雙（4 一苯基甲烷三異 氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯及它們的酮肟嵌段物或苯酚嵌段物等異氰酸酯類。
[0056] 作為二醛系交聯(lián)劑，可以舉出乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、順丁烯二醛、鄰苯 二甲醛等。
[0057] 作為金屬系的交聯(lián)劑，例如可以舉出金屬鹽、金屬氧化物、金屬氫氧化物、有機(jī)金 屬化合物，金屬的種類沒有特別限定，只要適當(dāng)?shù)剡x擇即可。作為金屬鹽、金屬氧化物、金屬 氫氧化物，例如可以舉出鈉、鉀、鎂、鈣、鋁、鐵、鎳、鋯、鈦、硅、硼、鋅、銅、釩、鉻、錫等具有二 價以上的原子價的金屬的鹽及其氧化物、氫氧化物。
[0058] 所謂有機(jī)金屬化合物，是在分子內(nèi)具有至少1個在金屬原子上直接結(jié)合有機(jī)基、 或借助氧原子或氮原子等結(jié)合有機(jī)基的結(jié)構(gòu)的化合物。所謂有機(jī)基，是指至少含有碳元素 的官能團(tuán)，例如可以是烷基、烷氧基、酰基等。另外，所謂結(jié)合不僅指共價鍵，也可以是螯合 狀化合物等借助配位的配位鍵。
[0059] 作為上述金屬有機(jī)化合物的合適例子，可以舉出鈦有機(jī)化合物、鋯有機(jī)化合物、鋁 有機(jī)化合物及硅有機(jī)化合物。這些金屬有機(jī)化合物既可以僅使用一種，也可以適當(dāng)?shù)鼗旌?使用二種以上。
[0060] 作為上述鈦有機(jī)化合物的具體例，例如可以舉出鈦酸四正丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦 酸丁酯二聚物、四（2 -乙基己基）鈦酸酯、鈦酸四甲酯等鈦原酸酯類；乙酰丙酮鈦、四乙酰 丙酮鈦、聚乙酰丙酮鈦、辛二醇酸鈦、乳酸鈦、三乙醇胺鈦、乙基乙酰乙酸鈦等鈦螯合物類； 聚羥基硬脂酸鈦等鈦?；镱惖取?br> [0061] 作為上述鋯有機(jī)化合物的具體例，例如可以舉出正丙醇鋯、正丁醇鋯、四乙酰丙酮 鋯、單乙酰丙酮鋯、雙乙酰丙酮鋯、乙酰丙酮鋯合雙乙酰乙酸乙酯等。
[0062] 作為上述鋁有機(jī)化合物的具體例，例如可以舉出乙酰丙酮鋁、鋁有機(jī)酸螯合物等。 作為上述硅有機(jī)化合物的具體例，例如可以舉出上述的鈦有機(jī)化合物及鋯有機(jī)化合物中例 示的具有配體的化合物。
[0063] 在上述的低分子交聯(lián)劑之外，也可以使用羥甲基化蜜胺樹脂或聚酰胺環(huán)氧樹脂 等高分子系的交聯(lián)劑等。作為該聚酰胺環(huán)氧樹脂的市售品，有住化Chemtex(株）所售的 "Sumirez (注冊商標(biāo)）Resin 650 (30)"、"Sumirez (注冊商標(biāo)）Resin 675"（都是商品名） 等。
[0064] 在作為熱塑性樹脂使用聚乙烯醇系樹脂的情況下，特別優(yōu)選聚酰胺環(huán)氧樹脂、羥 甲基化蜜胺、二醛、金屬螯合物交聯(lián)劑等。
[0065] 對于為了形成底漆層而使用的熱塑性樹脂與交聯(lián)劑的比例，只要相對于樹脂100 重量份，從交聯(lián)劑0. 1?100重量份左右的范圍中，根據(jù)樹脂的種類、交聯(lián)劑的種類等適當(dāng) 地確定即可，尤其優(yōu)選從0. 1?50重量份左右的范圍中選擇。另外，底漆層用涂布液優(yōu)選 使得其固體成分濃度為1?25重量％左右。
[0066] 底漆層的厚度優(yōu)選為0. 05?1 μ m。更優(yōu)選為0. 1?0. 4 μ m。若比0. 05 μ m薄， 則基材薄膜與聚乙烯醇層的密合力提高的效果小，若比1 μ m厚，則偏振片變厚，因而不夠 理想。
[0067] 在底漆層的形成時，所使用的涂布方式?jīng)]有特別限制，可以從拉絲棒涂布法、逆轉(zhuǎn) 輥涂布法、凹版涂布法等輥涂法、模涂法、逗號涂布法、舔涂法、旋涂法、絲網(wǎng)涂布法、噴注 (fountain)涂布法、浸涂法、噴涂法等公知的方法中適當(dāng)?shù)剡x擇采用。
[0068](聚乙烯醇系樹脂層）
[0069] 作為聚乙烯醇系樹脂層中所用的聚乙烯醇系樹脂，可以使用將聚乙酸乙烯酯系樹 脂皂化的樹脂。作為聚乙酸乙烯酯系樹脂，除了作為乙酸乙烯酯的均聚物的聚乙酸乙烯酯 以外，還可以例示出乙酸乙烯酯與能夠共聚的其他單體的共聚物等。作為可以與乙酸乙烯 酯共聚的其他單體，例如可以舉出不飽和羧酸類、烯烴類、乙烯基醚類、不飽和磺酸類、具有 銨基的丙烯酰胺類等。
[0070] 聚乙烯醇系樹脂優(yōu)選為完全皂化品。皂化度的范圍優(yōu)選為80. 0摩爾％?100. 0 摩爾％，更優(yōu)選為90. 0摩爾％?99. 5摩爾％的范圍，進(jìn)一步而言最優(yōu)選為94. 0摩爾％? 99. 0摩爾％的范圍。若皂化度小于80. 0摩爾％，則會有形成偏振片層后的耐水性·耐濕熱 性明顯差的不佳狀況。
[0071] 本說明書中的所謂"皂化度"，是將作為聚乙烯醇系樹脂的原料即聚乙酸乙烯酯系 樹脂中所含的乙酸基因皂化工序變?yōu)榱u基的比例用單元比（摩爾％)表示的值，是以下述 式：
[0072] 皂化度（摩爾％ )=(羥基的數(shù)）+ (羥基的數(shù)+乙酸基的數(shù)）X 100定義的數(shù)值。 可以利用由JIS K 6726(1994)規(guī)定的方法求出。皂化度越高，則表明羥基的比例越高，即 表明阻礙結(jié)晶化的乙酸基的比例越低。
[0073] 另外，聚乙烯醇系樹脂也可以是一部分被改性的改性聚乙烯醇。例如，可以舉出將 聚乙烯醇系樹脂用乙烯、丙烯等烯烴、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不飽和羧酸、不飽和羧 酸的烷基酯、丙烯酰胺等改性的樹脂等。改性的比例優(yōu)選為小于30摩爾％，更優(yōu)選為小于 10%。在進(jìn)行大于30摩爾％的改性的情況下，難以吸附二色性色素，從而產(chǎn)生偏光性能變 低的不佳狀況。
[0074] 雖然聚乙烯醇系樹脂的平均聚合度也沒有特別限定，然而優(yōu)選為100?10000,更 優(yōu)選為1500?8000,最優(yōu)選為2000?5000。這里所說的平均聚合度也是利用由JIS K 6726(1994)規(guī)定的方法求出的數(shù)值。
[0075] 作為具有此種特性的聚乙烯醇系樹脂，可以舉出例如（株）Kuraray制的 PVA124 (皂化度：98. 0 ?99. 0 摩爾 ％ )、PVA117 (皂化度：98. 0 ?99. 0 摩爾 ％ )、PVA624 (皂 化度：95. 0?96. 0摩爾％ )及PVA617 (皂化度：94· 5?95. 5摩爾％ );例如日本合成化學(xué) 工業(yè)（株）制的AH - 26 (皂化度：97. 0?98. 8摩爾％ )、AH - 22 (皂化度：97· 5?98. 5 摩爾％ )、NH - 18 (皂化度：98. 0?99. 0摩爾％ )及N - 300 (皂化度：98. 0?99. 0摩 爾％ );例如日本VAM&P0VAL(株）的JC 一 33 (皂化度：99. 0摩爾％以上）、JM - 33 (皂 化度：93· 5?95. 5摩爾％ )、JM - 26 (皂化度：95· 5?97. 5摩爾％ )、JP - 45 (皂化度： 86. 5 ?89. 5 摩爾 ％ )、JF - 17 (皂化度：98. 0 ?99. 0 摩爾 ％ )、JF - 17L (皂化度：98. 0 ? 99.0摩爾％ )及JF - 20 (皂化度：98.0?99.0摩爾％ )等，它們可以在本發(fā)明的聚乙烯 醇系樹脂薄膜的形成中合適地使用。
[0076] 在上述的聚乙烯醇系樹脂中，根據(jù)需要，也可以添加增塑劑、表面活性劑等添加 齊U。作為增塑劑，可以使用多元醇及其縮合物等，例如可以例示出丙三醇、二丙甘醇、三丙甘 醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇等。添加劑的配合量沒有特別限制，然而優(yōu)選在聚乙烯醇系樹 脂中設(shè)為20重量％以下。聚乙烯醇系樹脂層的厚度優(yōu)選為3?30 μ m。若聚乙烯醇系樹脂 層的厚度小于3 μ m，則拉伸后變得過薄而使染色性明顯地惡化。若大于30 μ m，則會有最終 得到的偏振片層的厚度大于10 μ m的情況，因此不夠理想。
[0077] 本發(fā)明的樹脂層優(yōu)選通過將聚乙烯醇系樹脂的粉末溶解于良溶劑中，將所得的聚 乙烯醇系樹脂溶液涂布在基材薄膜的一方的表面上，使溶劑蒸發(fā)而形成。通過如此形成樹 脂層，就可以薄薄地形成。作為將聚乙烯醇系樹脂溶液涂布在基材薄膜上的方法，可以從拉 絲棒涂布法、逆轉(zhuǎn)輥涂布法、凹版涂布法等輥涂法、模涂法、逗號涂布法、舔涂法、旋涂法、絲 網(wǎng)涂布法、噴注涂布法、浸涂法、噴涂法等公知的方法中適當(dāng)?shù)剡x擇采用。干燥溫度例如為 50?200°C，優(yōu)選為60?150°C。干燥時間例如為2?20分鐘。
[0078] 而且，本發(fā)明的樹脂層也可以通過將由聚乙烯醇系樹脂構(gòu)成的卷材薄膜貼附在基 材薄膜的一方的表面上而形成。另外，樹脂層既可以僅形成于基材薄膜的一方的表面，也可 以分別形成于兩方的表面。
[0079] (拉伸工序）
[0080] 本發(fā)明的拉伸工序中，將層疊薄膜沿寬度方向拉伸，并且沿縱向收縮。在拉伸工序 中，在TD倍率和MD倍率在I. 0 < TD倍率彡3. 0的第一期間中滿足下述式（1)的關(guān)系、在 TD倍率> 3.0的第二期間中滿足下述式（2)的關(guān)系的情況下進(jìn)行所述拉伸及所述收縮，其 中，TD倍率是聚乙烯醇系樹脂層的寬度方向的拉伸時的長度相對于拉伸工序開始時的長度 的倍率，MD倍率是縱向的收縮時的長度相對于拉伸工序開始時的長度的倍率。
[0081] MD 倍率彡（一0· 2) XTD 倍率+1. 2 式（1)
[0082] MD 倍率彡（一0· 1/3) XTD 倍率 +0· 7 式（2)
[0083] 而且，在拉伸工序中，由于層疊薄膜沿寬度方向拉伸，因此TD倍率是大于1.0的 值，由于層疊薄膜沿縱向收縮，因此MD倍率是小于I. 0的值。
[0084] 根據(jù)上述式（1)、（2)，拉伸工序的某個時間點(diǎn)的MD倍率的上限值由TD倍率規(guī)定。 MD倍率的上限值表示在拉伸工序的某個時間點(diǎn)最低限度應(yīng)當(dāng)滿足的縱向的收縮的程度，所 以，例如在MD倍率取式（1)或式（2)的上限值的收縮程度最少的狀態(tài)下進(jìn)行拉伸工序的情 況下，作為1. 〇 < TD倍率彡3. 0的第一期間的一方與作為TD倍率> 3. 0的第二期間相比， 相對于TD倍率的變化量而言的MD倍率的變化量大，收縮更加急速地推進(jìn)。
[0085] 與拉伸方向垂直的方向的自然發(fā)生的收縮尤其在拉伸的初期階段大幅度地產(chǎn)生。 由此，在相對于寬度方向的拉伸而言，縱向的收縮的程度在初期的階段小的情況下，追不上 薄膜的自然的收縮量，成為拉伸方向的取向性低的薄膜。本發(fā)明中，拉伸工序中的MD倍率 滿足式（1)或式（2)的關(guān)系，特別是在作為I. 0 < TD倍率< 3. 0的初期的階段（第一期 間）中滿足式（1)，由此在第一期間中縱向的收縮就會充分地進(jìn)行，在聚乙烯醇系樹脂層中 可以得到高的取向性，從而可以得到高偏光性能的偏光性層疊薄膜。
[0086] 拉伸的程度只要滿足上述關(guān)系則沒有任何限制，也可以有即使TD倍率變化MD倍 率也不變化的期間。另外，也可以有即使TD倍率不變化MD倍率也變化的期間。
[0087] 在本發(fā)明的拉伸工序中，最終的TD倍率優(yōu)選為4.0以上且17.0以下。更優(yōu)選為 5. 0以上且8. 0以下。若最終的TD倍率小于4. 0,則聚乙烯醇系樹脂層不會充分地取向，結(jié) 果會有產(chǎn)生偏振片層的偏光度不會足夠高的不佳狀況的情況。另一方面，若最終的TD倍率 大于17. 0,則拉伸時容易產(chǎn)生層疊薄膜的斷裂，同時拉伸薄膜的厚度會薄到必需程度以上， 后續(xù)工序中的加工性?處置性有可能降低。
[0088] 在本發(fā)明的拉伸工序中，最終的MD倍率優(yōu)選為0.5以下，更優(yōu)選設(shè)為0.45以下。 在最終的MD倍率大于0. 5的情況下，寬度方向的取向會受縱向的收縮應(yīng)力妨礙，結(jié)果會有 產(chǎn)生偏振片層的偏光度不會足夠高的不佳狀況的情況。另一方面，若最終的MD倍率變小， 則所得的拉伸薄膜變短，在后續(xù)的工序中不得不頻繁地更換卷繞卷筒，基于此等理由，生產(chǎn) 性就會降低。由此，最終的MD倍率優(yōu)選為0.2以上，更優(yōu)選為0.3以上。另外，若使最終的 MD倍率過小，則拉伸工序中層疊薄膜松弛而產(chǎn)生褶皺，在卷繞時會有產(chǎn)生不佳狀況的情況。 最終的TD倍率越大，則可以不使該不佳狀況產(chǎn)生的最終的MD倍率就越小。最終的MD倍率 最好與最終的TD倍率匹配，在不會在拉伸工序中使層疊薄膜中產(chǎn)生松弛的范圍內(nèi)合適地 選擇。
[0089] 拉伸工序中的拉伸處理并不限定為一段的拉伸，也可以多段地進(jìn)行。即使在多段 地進(jìn)行的情況下，也以滿足式（1)或式（2)的關(guān)系的方式進(jìn)行拉伸。拉伸處理例如也可以 與染色處理或交聯(lián)處理同時進(jìn)行。該情況下，染色工序中的拉伸優(yōu)選設(shè)為拉伸程度少的輔 助性的拉伸，也可以不進(jìn)行朝向行進(jìn)方向的收縮。在多段進(jìn)行的情況下，將拉伸處理的全段 相加后優(yōu)選以使TD倍率為4. 0倍以上的方式進(jìn)行拉伸處理。
[0090] 本發(fā)明的拉伸工序例如利用圖1中所示的拉伸裝置10進(jìn)行。拉伸裝置10是可以 將層疊薄膜沿寬度方向拉伸、并且沿縱向收縮的裝置。作為拉伸裝置10,例如可以使用拉幅 機(jī)。以下，對本發(fā)明中可以使用的拉幅機(jī)的一個方式進(jìn)行說明。拉幅機(jī)將行進(jìn)的層疊薄膜 的寬度方向的兩個端部用沿行進(jìn)方向排列的多個夾子把持，在拉伸區(qū)中，通過在使夾子與 層疊薄膜一起行進(jìn)的同時拓寬寬度方向的夾子間隔而將層疊薄膜沿寬度方向拉伸，并且通 過縮小行進(jìn)方向的夾子間隔而將層疊薄膜沿行進(jìn)方向（縱向）收縮。
[0091] 圖2是示意性地表示本發(fā)明的制造方法中所用的拉幅機(jī)的內(nèi)部構(gòu)成的一例的俯 視圖。如圖2所示，拉幅機(jī)具備把持層疊薄膜1的寬度方向的兩個端部的多個夾子11，夾子 11被以規(guī)定的間隔安裝在環(huán)形鏈條12上。環(huán)形鏈條12被夾隔著層疊薄膜1配置于兩側(cè)， 分別架設(shè)在入口側(cè)的主動鏈輪13與出口側(cè)的從動鏈輪14之間。主動鏈輪13與未圖示的 電動機(jī)連接，通過驅(qū)動該電動機(jī)而旋轉(zhuǎn)主動鏈輪13。由此，環(huán)形鏈條12就會在主動鏈輪13 與從動鏈輪14之間環(huán)繞行進(jìn)，因而安裝于環(huán)形鏈條12上的夾子11就會環(huán)繞行進(jìn)。
[0092] 環(huán)形鏈條12的行進(jìn)路以使寬度方向的夾子間隔在拉伸區(qū)中慢慢地變寬的方式構(gòu) 成，與進(jìn)入拉伸區(qū)的時間點(diǎn)的夾子11的寬度方向的間隔D1相比，從拉伸區(qū)中出來時的夾子 11的寬度方向的間隔D 2更寬。
[0093] 拉幅機(jī)還具備未圖示的位置調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)，其將安裝于環(huán)形鏈條12上的夾子11的間 隔、即行進(jìn)方向的夾子11的間隔調(diào)節(jié)為所需的間隔，在拉伸區(qū)的行進(jìn)路Al中，以滿足式（1) 或式（2)的關(guān)系的方式縮小夾子11的間隔，以使從拉伸區(qū)出來時的夾子11的行進(jìn)方向的 間隔G 2比進(jìn)入拉伸區(qū)時的夾子11的行進(jìn)方向的間隔G1窄的方式構(gòu)成。另外，在從動鏈輪 14與主動鏈輪13之間的行進(jìn)路A2中，將進(jìn)入拉伸區(qū)時的夾子11的間隔G 1調(diào)節(jié)為所需的 值。
[0094] 圖3是示意性地表示夾子11的構(gòu)成的圖，（a)表示從上方觀看夾子11的圖，（b) 表示夾子11的剖面圖。如圖3所示，夾子11由框架111、杠桿113、擋板（flapper) 112構(gòu) 成?？蚣?11被制成=字形，下臺成為薄膜載放臺。在框架111的上臺自由轉(zhuǎn)動地安裝有 杠桿113,在該杠桿113的下端安裝有擋板112。利用擋板112的自重使杠桿113轉(zhuǎn)動而使 擋板112與框架111的下臺最為靠近，在兩者之間把持層疊薄膜的端部。另一方面，若從把 持層疊薄膜的狀態(tài)起轉(zhuǎn)動杠桿113而將擋板112離開框架111的下臺，則所把持的層疊薄 膜就被松開。在圖2所示的拉幅機(jī)中，在主動鏈輪13的位置進(jìn)行借助夾子11的層疊薄膜 的把持動作，在從動鏈輪14的位置進(jìn)行夾子11的松開動作。
[0095] 調(diào)節(jié)行進(jìn)方向的夾子的間隔的位置調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)的控制方法沒有特別限定，可以采用 各種各樣的方法。例如，既可以是獨(dú)立驅(qū)動夾子的類型的方法，也可以是將多個夾子連結(jié)而 用一個驅(qū)動系統(tǒng)來控制多個夾子的類型的方法。作為可以獨(dú)立驅(qū)動夾子的類型的具體的例 子，可以舉出如線性電動機(jī)驅(qū)動方式所代表的那樣使用了磁力的控制方法、或者在各夾子 中安裝旋轉(zhuǎn)驅(qū)動電動機(jī)的方法等。在這些情況下，既可以獨(dú)立地驅(qū)動所有的夾子進(jìn)行控制， 也可以采用僅控制一部分夾子而使剩下的自由的方法。另外，作為用一個驅(qū)動系統(tǒng)來控制 多個夾子的類型的具體的例子，可以舉出以縮放儀方式為代表的方法。該所謂縮放儀方式， 是通過控制2根軌道之間的距離來開閉縮放儀而控制夾子間距離的方式。
[0096] 圖2中所示的拉幅機(jī)是一個例子，本發(fā)明的制造方法中所用的拉幅機(jī)也可以是如 下的構(gòu)成，即，不具有環(huán)繞行進(jìn)的鏈條12,而是利用如上所述的位置調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)控制夾子的位 置，由此可以使夾子與層疊薄膜一起行進(jìn)，慢慢地拓寬夾子的寬度方向的間隔，并且以滿足 式（1)或式（2)的方式縮小夾子的行進(jìn)方向的間隔。
[0097] 拉伸區(qū)中的溫度需要為使基材薄膜伸長的溫度，只要從80?180°C的范圍中適當(dāng) 選擇即可，然而為了降低聚乙烯醇系樹脂的拉伸時的應(yīng)力，優(yōu)選在120°C以上實(shí)施。若拉伸 區(qū)中的溫度過低，則聚乙烯醇系樹脂的拉伸時的應(yīng)力就會過大，層疊薄膜容易斷裂，反之若 拉伸溫度過高，則聚乙烯醇系樹脂就會脫水劣化而容易產(chǎn)生黃變的不佳狀況。當(dāng)然，也可以 在拉伸區(qū)中設(shè)定多個不同的溫度。對于拉伸區(qū)例如可以通過相對于層疊薄膜從上方或下 方、或者從其雙方提供熱風(fēng)來控制為規(guī)定的溫度。
[0098] 此外，也可以在拉伸區(qū)的上游設(shè)置預(yù)熱區(qū)，在拉伸區(qū)的下游，依次設(shè)置熱固定區(qū)及 熱松弛區(qū)。預(yù)熱區(qū)是對層疊薄膜進(jìn)行預(yù)熱處理的區(qū)域，不拓寬夾子的間隔，對層疊薄膜進(jìn)行 加熱。將在預(yù)熱區(qū)中被預(yù)熱了的層疊薄膜向拉伸區(qū)移動。拉伸區(qū)是如上所述通過拓寬夾子 的間隔而將層疊薄膜沿寬度方向拉伸的區(qū)域。本發(fā)明中，在拉伸區(qū)還進(jìn)行層疊薄膜的行進(jìn) 方向的收縮。將在拉伸區(qū)中被拉伸了的層疊薄膜向熱固定區(qū)移動。熱固定區(qū)是在利用夾子 把持層疊薄膜的端部的狀態(tài)下維持拉緊狀態(tài)的同時在結(jié)晶化溫度以上進(jìn)行熱處理的區(qū)域。 通過在該熱固定區(qū)進(jìn)行熱處理，而促進(jìn)聚乙烯醇系樹脂層的結(jié)晶化。將在熱固定區(qū)中被熱 處理了的層疊薄膜向熱松弛區(qū)移動。熱松弛區(qū)是對層疊薄膜在松弛的狀態(tài)下進(jìn)行熱處理的 工序，利用該熱松弛區(qū)，除去層疊薄膜的內(nèi)部的殘留應(yīng)力或應(yīng)變成分。各區(qū)中的溫度可以根 據(jù)基材薄膜、聚乙烯醇系樹脂層的材料的特性適當(dāng)?shù)剡x擇。
[0099](染色工序）
[0100] 此處，將拉伸了的層疊薄膜的樹脂層用二色性色素染色。作為二色性色素，例如可 以舉出碘或有機(jī)染料等。作為有機(jī)染料，例如可以使用Red BR、Red LR、Red R、Pink LB、 Rubin BL、Bordeaux GS、Skyblue LG、朽1 樣黃、Blue BR、Blue 2R、Navy RY、Green LG、Violet LB、Violet B、Black H、Black B、Black GSP、Yellow 3G、Yellow R、Orange LR、0range3R、 Scarlet GL、Scarlet KGL、Congo Red、Brilliant Violet BK、Supra Blue G、Supra Blue GL、Supra Orange GL、Direct Skyblue、Direct Fast Orange S、Fast Black 等。這些二色 性物質(zhì)既可以是一種，也可以并用地使用兩種以上。
[0101] 染色工序例如通過在染色槽20中將整個層疊薄膜浸漬于含有上述二色性色素的 溶液（染色溶液）中而進(jìn)行。作為染色溶液，可以使用將上述二色性色素溶解于溶媒中的 溶液。作為染色溶液的溶媒，一般而言使用水，然而也可以還添加與水具有相溶性的有機(jī)溶 媒。作為二色性色素的濃度，優(yōu)選為〇. Ol?10重量％，更優(yōu)選為〇. 02?7重量％，特別優(yōu) 選為0. 025?5重量％。
[0102] 在作為二色性色素使用碘的情況下，由于可以進(jìn)一步提高染色效率，因此更優(yōu)選 添加碘化物。作為該碘化物，例如可以舉出碘化鉀、碘化鋰、碘化鈉、碘化鋅、碘化鋁、碘化 鉛、碘化銅、碘化鋇、碘化鈣、碘化錫、碘化鈦等。這些碘化物的添加比例優(yōu)選在染色溶液中 為0.01?20重量％。在碘化物當(dāng)中，優(yōu)選添加碘化鉀。在添加碘化鉀的情況下，碘與碘化 鉀的比例以重量比計優(yōu)選處于1 :5?I :100的范圍，更優(yōu)選處于1 :6?1 :80的范圍,特別 優(yōu)選處于1 :7?1 :70的范圍。
[0103] 拉伸薄膜向染色溶液中的浸漬時間沒有特別限定，然而通常優(yōu)選為15秒?15分 鐘的范圍，更優(yōu)選為30秒?3分鐘。另外，染色溶液的溫度優(yōu)選處于10?60°C的范圍，更 優(yōu)選處于20?40°C的范圍。
[0104] 在染色工序中，可以繼染色之后進(jìn)行交聯(lián)處理。交聯(lián)處理例如可以通過向含有交 聯(lián)劑的溶液（交聯(lián)溶液）中浸漬層疊薄膜來進(jìn)行。作為交聯(lián)劑，可以使用以往公知的物質(zhì)。 例如，可以舉出硼酸、硼砂等硼化合物、或乙二醛、戊二醛等。它們既可以是一種，也可以并 用二種以上。
[0105] 作為交聯(lián)溶液，可以使用將交聯(lián)劑溶解于溶媒中而得的溶液。作為溶媒，例如可以 使用水，然而也可以還含有與水具有相溶性的有機(jī)溶媒。雖然交聯(lián)溶液中的交聯(lián)劑的濃度 并不限定于此，然而優(yōu)選處于1?20重量％的范圍，更優(yōu)選為6?15重量％。
[0106] 在交聯(lián)溶液中，也可以添加碘化物。利用碘化物的添加，可以使樹脂層面內(nèi)的偏光 特性更加均勻化。作為碘化物，例如可以舉出碘化鉀、碘化鋰、碘化鈉、碘化鋅、碘化鋁、碘化 鉛、碘化銅、碘化鋇、碘化鈣、碘化錫、碘化鈦。碘化物的含量優(yōu)選為0. 05?15重量％，更優(yōu) 選為0.5?8重量％。
[0107] 層疊薄膜向交聯(lián)溶液中的浸漬時間通常優(yōu)選為15秒?20分鐘，更優(yōu)選為30秒? 15分鐘。另外，交聯(lián)溶液的溫度優(yōu)選處于10?90°C的范圍。
[0108] 最后優(yōu)選進(jìn)行清洗工序及干燥工序。作為清洗工序，可以實(shí)施水清洗處理。水清 洗處理通?？梢酝ㄟ^將拉伸薄膜浸漬在離子交換水、蒸餾水等純水中來進(jìn)行。水清洗溫度 通常為3?50°C，優(yōu)選為4°C?20°C的范圍。浸漬時間通常為2?300秒，優(yōu)選為3秒? 240 秒。
[0109] 清洗工序也可以將借助碘化物溶液的清洗處理與水清洗處理組合，還可以使用適 當(dāng)?shù)嘏浜狭思状?、乙醇、異丙醇、丁醇、丙醇等液體醇的溶液。
[0110] 在清洗工序之后，優(yōu)選實(shí)施干燥工序。作為干燥工序，可以采用任意的合適的方法 (例如自然干燥、鼓風(fēng)干燥、加熱干燥）。例如，加熱干燥的情況下的干燥溫度通常為20? 95°C，干燥時間通常為1?15分鐘左右。經(jīng)過以上的染色工序，樹脂層就具有作為偏振片 的功能。本說明書中，將具有作為偏振片的功能的樹脂層稱作偏振片層，將在基材薄膜上具 備偏振片層的層疊體稱作偏光性層疊薄膜。
[0111] (偏振片層）
[0112] 具體而言，偏振片層是使二色性色素在被單軸拉伸了的聚乙烯醇系樹脂層上吸附 取向而得的層。
[0113] 利用本發(fā)明的制造方法制造的偏光性層疊薄膜的偏振片層的厚度（拉伸后的聚 乙烯醇系樹脂薄膜的厚度）優(yōu)選為10 μ m以下，更優(yōu)選為7 μ m以下。通過將偏振片層的厚 度設(shè)為10 μ m以下，就可以構(gòu)成薄型的偏光性層疊薄膜。
[0114] 利用本發(fā)明的制造方法制作的偏光性層疊薄膜既可以原樣不變地作為偏振片使 用，也可以在偏振片層的表面貼合保護(hù)膜，再將基材薄膜剝離，作為由偏振片層和保護(hù)膜構(gòu) 成的偏振片使用。
[0115] 實(shí)施例
[0116] 如下所示地制作出實(shí)施例1?8及比較例1?5的偏光性層疊薄膜。
[0117] [實(shí)施例1?8]
[0118] ⑴基材薄膜的制作
[0119] 利用使用了多層擠出成形機(jī)的共擠出成形制作出如下的3層結(jié)構(gòu)的基材薄膜， 艮P，在由含有5重量％的乙烯單元的丙烯/乙烯的無規(guī)共聚物（住友化學(xué)（株）制"住友 Noblene W151"、熔點(diǎn)Tm = 138°C )構(gòu)成的樹脂層的兩側(cè)配置由作為丙烯的均聚物的均聚 丙烯（住友化學(xué)（株）制"住友Noblene FLX 80E4"、熔點(diǎn)Tm = 163°C )構(gòu)成的樹脂層配置 而得。所得的基材薄膜的合計厚度為l〇〇ym，各層的厚度比（FLX80E4/W151/FLX 80E4)為 3/4/3。
[0120] ⑵底漆層的形成
[0121] 將聚乙烯醇粉末（日本合成化學(xué)工業(yè)（株）制"Z - 200"、平均聚合度1100、平均 皂化度99. 5摩爾％ )溶解于95°C的熱水中，制備出濃度3重量％的聚乙烯醇水溶液。向 所得的水溶液中相對于聚乙烯醇粉末6重量份混合5重量份的交聯(lián)劑（住友化學(xué)（株）制 "Sumirez Resin 650")。將所得的混合水溶液使用凹版涂布機(jī)連續(xù)地涂布在實(shí)施了電暈處 理的上述基材薄膜的電暈處理面上，通過在80°C下干燥10分鐘，而形成厚0. 2 μ m的底漆 層，制成由底漆層/基材薄膜的構(gòu)成形成的薄膜。此外，對基材薄膜的相反一側(cè)實(shí)施相同的 處理，形成0. 2 μ m的底漆層而得到由底漆層/基材薄膜/底漆層的構(gòu)成形成的薄膜。
[0122] (3)聚乙烯醇系樹脂層的形成
[0123] 將聚乙烯醇粉末（Kuraray(株）制"PVA124"、平均聚合度2400、平均皂化度 98.0?99.0摩爾％ )溶解于95°C的熱水中，制備出濃度8重量％的聚乙烯醇水溶液。將 所得的水溶液使用逗號涂布機(jī)連續(xù)地涂布在上述底漆層上，通過在80°C下干燥5分鐘，而 制作出由基材薄膜/底漆層/聚乙烯醇系樹脂層構(gòu)成的3層結(jié)構(gòu)的層疊薄膜。聚乙烯醇 系樹脂層的厚度為1〇.6μπι。此外，對基材薄膜的相反一側(cè)的面也實(shí)施相同的處理，形成 10. 3 μ m的聚乙烯醇系樹脂層，得到由樹脂層/底漆層/基材薄膜/底漆層/樹脂層的構(gòu)成 形成的層疊薄膜。
[0124] (4)拉伸工序
[0125] 將上述的層疊薄膜在160°C的熱風(fēng)下一邊沿MD方向收縮一邊沿TD方向拉伸。在 控制拉伸工序途中的MD倍率及TD倍率的同時，得到最終的MD倍率為0. 40、最終的TD倍 率為5. 8的拉伸薄膜。而且，在拉伸工序途中，以使TD倍率為1. 6時MD倍率為0. 71、TD倍 率為2. 0時MD倍率為0. 63、TD倍率為3. 0時MD倍率為0. 52、TD倍率為4. 0時MD倍率為 0. 45、TD倍率為5. 0時MD倍率為0. 41的方式進(jìn)行拉伸，最終制作出TD倍率為5. 8、MD倍 率為0. 40的拉伸薄膜。圖4中，表示出從拉伸工序的開始點(diǎn)（MD倍率I. 0、TD倍率I. 0)直 到最終點(diǎn)（MD倍率0. 40、TD倍率5. 8)所經(jīng)過的TD倍率及MD倍率的路徑。而且，圖4中 也現(xiàn)實(shí)式⑴中所規(guī)定的上限值、式⑵中所規(guī)定的上限值。根據(jù)圖4可知，實(shí)施例1?8 中，經(jīng)過了在式（1)中所規(guī)定的上限值和式（2)中所規(guī)定的上限值以下的MD倍率的路徑。
[0126] (5)染色工序
[0127] 對拉伸了的層疊薄膜，利用下面的步驟制作出偏光性拉伸薄膜。首先，將拉伸薄膜 在作為含有碘和碘化鉀的水溶液的30°C的染色溶液中浸漬下述表1所示的時間，進(jìn)行聚乙 烯醇系樹脂層的染色，然后用KTC的純水沖掉多余的碘液。然后，在作為含有硼酸和碘化 鉀的水溶液的72°C的交聯(lián)溶液中浸漬600秒。其后，用KTC的純水清洗4秒，最后通過在 80°C下干燥300秒，而得到偏光性層疊薄膜。
[0128] (6)偏振片的制作
[0129] 使用偏光性層疊薄膜，利用下面的步驟制作出偏振片。首先，將聚乙烯醇粉末 ((株）Kuraray制"KL 一 318"、平均聚合度1800)溶解于95°C的熱水中，制備出濃度3重 量％的聚乙烯醇水溶液。向所得的水溶液中相對于聚乙烯醇粉末2重量份混合1重量份的 交聯(lián)劑（住友化學(xué)（株）制"Sumirez Resin 650"），制成粘接劑溶液。
[0130] 然后，在所得的偏光性層疊薄膜的兩面，使用上述的粘接劑水溶液貼合將三乙酰 纖維素（Konica Minolta Opt(株）制"KC4UY"）皂化處理而得的透明保護(hù)膜。其后，在 80°C下干燥5分鐘，得到由透明保護(hù)膜/粘接劑層/偏振片層/底漆層/基材薄膜/底漆 層/偏振片層/粘接劑層/透明保護(hù)膜這9層構(gòu)成的層疊薄膜。
[0131] 從該層疊薄膜中剝離除去基材薄膜，得到原先存在于基材薄膜的兩側(cè)的"保護(hù)膜/ 粘接劑層/偏振片/底漆層"的構(gòu)成的偏振片。
[0132] [比較例1?5]
[0133] 除了拉伸工序中的從開始點(diǎn)（MD倍率I. 0、TD倍率1. 0)直到最終點(diǎn)（MD倍率0. 40、 TD倍率5. 8)所經(jīng)過的MD倍率及TD倍率的路徑不同的方面、以及將向染色溶液中的浸漬 時間設(shè)為下述的表2中所示的時間的方面以外，與實(shí)施例1?8相同地制作出比較例1? 5的偏振片。拉伸工序中的路徑具體而言是以使TD倍率為1. 6時MD倍率為0. 92、TD倍 率為2. 0時MD倍率為0. 88、TD倍率為3. 0時MD倍率為0. 75、TD倍率為4. 0時MD倍率為 0. 63、TD倍率為5. 0時MD倍率為0. 50的方式進(jìn)行拉伸，最終制作出TD倍率5. 8、MD倍率 0. 40的拉伸薄膜。圖4中，表示出拉伸工序的從開始點(diǎn)（MD倍率I. 0、TD倍率1. 0)直到最 終點(diǎn)（MD倍率0. 4、TD倍率5. 8)所經(jīng)過的MD倍率及TD倍率的路徑。根據(jù)圖4可知，比較 例1?5中經(jīng)過相對于MD倍率的變化量而言TD倍率的變化量恒定不變的路徑被拉伸，對 于MD倍率存在有達(dá)到在式（1)中所規(guī)定的上限值、和式（2)中所規(guī)定的上限值以上的值的 情況。
[0134] (7)評價
[0135] 對實(shí)施例1?8及比較例1?5的偏振片，使用紫外可見分光光度計V - 7100 (日 本分光（株）制），測定出單體透過率及偏光度。將結(jié)果表示于表1及表2中。圖5是繪制 實(shí)施例1?8及比較例1?5的偏振片的偏光度和單體透過率而得的曲線圖。
[0136] [表 1]
[0137]

【權(quán)利要求】
1. 一種偏光性層疊薄膜的制造方法，其包括： 將層疊長條狀的基材薄膜和聚乙烯醇系樹脂層而得的長條狀的層疊薄膜沿寬度方向 拉伸并且沿縱向收縮而得到拉伸薄膜的拉伸工序；和 將所述拉伸薄膜的所述聚乙烯醇系樹脂層用二色性色素染色的染色工序， 其中，在所述拉伸工序中，在TD倍率和MD倍率在1. 0 < TD倍率< 3. 0的第一期間滿 足下述式（1)的關(guān)系，且在TD倍率>3.0的第二期間滿足下述式（2)的關(guān)系的情況下進(jìn)行 所述拉伸及所述收縮，其中，所述TD倍率是所述聚乙烯醇系樹脂層的寬度方向的拉伸時的 長度相對于拉伸工序開始時的長度的倍率，所述MD倍率是縱向的收縮時的長度相對于拉 伸工序開始時的長度的倍率， MD倍率彡（一 0· 2) X TD倍率+1. 2 式（1) MD 倍率彡（一 0· 1/3) X TD 倍率 +0· 7 式（2)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的偏光性層疊薄膜的制造方法，其中， 在所述拉伸工序中，最終的TD倍率為4. 0以上。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的偏光性層疊薄膜的制造方法，其中， 在所述拉伸工序中，最終的MD倍率為0. 5以下。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的偏光性層疊薄膜的制造方法，其中， 在所述拉伸工序中，最終的MD倍率為0. 2以上。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的偏光性層疊薄膜的制造方法，其中， 所述拉伸工序后的所述聚乙烯醇系樹脂層的厚度為10 μ m以下。
【文檔編號】B29L11/00GK104246551SQ201380016831
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年3月8日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月30日
【發(fā)明者】田中正志 申請人:住友化學(xué)株式會社