專利名稱：貯氣罐和貯氣罐的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及貯氣罐(gas tank)和貯氣罐的制造方法。
背景技術(shù)：
在搭載于例如汽車等車輛上的燃料電池系統(tǒng)中，使用高壓貯氣罐作為燃料氣體的 供給源。這種貯氣罐，使用例如在樹脂襯里(內(nèi)容器)的外面形成有增強層的貯氣罐(參 照專利文獻1)。增強層，一般通過FW(長絲纏繞)法將含有樹脂的纖維卷繞在樹脂襯里的 外面，其后通過熱固化來形成。上述貯氣罐，為了防止由透過所導(dǎo)致的燃料氣體的泄漏，要求高的氣體阻擋性。作 為確保氣體阻擋性的方法，在專利文獻2中公開了 在貯氣瓶的內(nèi)殼的內(nèi)表面形成氟樹脂 的被膜，防止作為燃料氣體的天然氣的透過?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻1 日本特開2006-242247號公報專利文獻2 日本特開平8-1813號公報

發(fā)明內(nèi)容
但是，上述方法，雖然能夠確保對分子比較大的天然氣的氣體阻擋性，但對于氫氣 等分子比較小的氣體不能得到充分的氣體阻擋性。本發(fā)明是鑒于該點而完成的，其目的是提供對氫氣等的分子小的氣體也能夠確保 高的氣體阻擋性的貯氣罐和該貯氣罐的制造方法。用于達到上述目的的本發(fā)明，是在增強層的內(nèi)側(cè)具有樹脂襯里的貯氣罐，其特征 在于，上述樹脂襯里形成有氧化層。根據(jù)本發(fā)明，即使對氫氣等的分子小的氣體也可利用氧化層來確保高的氣體阻擋 性。 也可以在上述樹脂襯里的內(nèi)面形成上述氧化層。在這種情況下，可抑制罐內(nèi)部的 氣體透過樹脂襯里自身，因此能夠防止由氣體所導(dǎo)致的樹脂襯里的劣化。上述氧化層可以形成為50 100 μ m的厚度。通過將氧化層形成為該厚度，能夠充 分確保氣體阻擋性，并且還能維持樹脂襯里整體的延展的特性。通過維持樹脂襯里整體的 延展的特性，可以柔軟地應(yīng)對由熱變形和/或載荷所導(dǎo)致的變形，能夠確保貯氣罐的強度。上述氧化層可以是與上述樹脂襯里相同的樹脂的氧化層。在這種情況下，氧化層 為與樹脂襯里相同的母材，因此可以相同程度地進行例如由熱變形和/或載荷所導(dǎo)致的變 形。因此，例如樹脂襯里與氧化層的粘合性變高。上述氧化層可以通過氧化上述樹脂襯里來形成。在這種情況下，氧化層不會從樹 脂襯里剝離。上述樹脂襯里可以由聚酰胺系樹脂形成。在這種情況下，氧化層的氣體阻擋層進
一步提高。
上述貯氣罐可以是用于貯存氫氣的貯氣罐。氫氣由于分子比較小因此容易透過， 將本發(fā)明所涉及的貯氣罐用于氫氣的貯存用途的效果大。另一觀點涉及的本發(fā)明，是貯氣罐的制造方法，其特征在于，具有將含有氧的氣 體封入樹脂襯里的內(nèi)部，采用長絲纏繞法將增強纖維卷繞在上述樹脂襯里的外面的工序； 和在將上述樹脂襯里的外面的增強纖維熱固化而形成增強層的同時，將上述樹脂襯里的內(nèi) 面熱氧化而形成氧化層的工序。在這種情況下，能夠一邊在樹脂襯里的外面形成增強層一邊在樹脂襯里的內(nèi)面形 成氧化層，因此能夠利用現(xiàn)有的工序簡單地制造具有氧化層的貯氣罐。上述貯氣罐的制造方法，還具有在卷繞上述增強纖維的工序之前，注射成型出上 述樹脂襯里，其后將上述樹脂襯里加熱處理的工序，在上述加熱處理的工序中，可以向上述 樹脂襯里的內(nèi)部供給含有氧的氣體，將上述樹脂襯里的內(nèi)面熱氧化。上述樹脂襯里的內(nèi)面的熱氧化，可以在空氣氣氛內(nèi)在130°C的溫度下進行10 20 小時。在這種情況下，能夠?qū)崿F(xiàn)氣體阻擋性和延展性這兩方面都優(yōu)異的樹脂襯里。另外，在 對上述樹脂襯里進行加熱處理的工序中進行熱氧化的情況下，將形成上述增強層時的熱氧 化和加熱處理樹脂襯里時的熱氧化合在一起的合計時間為10 20小時。根據(jù)本發(fā)明，針對氫氣等的分子小的氣體也能夠確保高的氣體阻擋性。


圖1是搭載有高壓貯氣罐的燃料電池汽車的示意圖。圖2是表示高壓貯氣罐的概略構(gòu)成的縱截面圖。圖3是高壓貯氣罐的壁部的放大縱截面圖。圖4是表示高壓貯氣罐的制造方法的主要工序的流程圖。圖5是表示對樹脂襯里進行加熱處理的工序的情況的說明圖。圖6是表示將樹脂纖維卷繞于樹脂襯里的工序的情況的說明圖。圖7是表示將樹脂纖維熱固化的工序的情況的說明圖。圖8是表示將樹脂纖維熱固化的工序的加熱溫度的變動的說明圖。圖9是驗證在各種條件下形成的氧化層的氣體阻擋性和延展性的實驗結(jié)果。
具體實施例方式以下，參照附圖，對本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式進行說明。圖1是搭載有本實施方式 所涉及的貯氣罐的燃料電池汽車1的示意圖。在燃料電池汽車1中，在車身的后部搭載有例如3個高壓貯氣罐2。高壓貯氣罐2 構(gòu)成燃料電池系統(tǒng)3的一部分，可通過氣體供給線4將燃料氣體從各高壓貯氣罐2供給到 燃料電池5。貯存在高壓貯氣罐2中的燃料氣體為可燃性的高壓氣體，例如為氫氣。另外， 高壓貯氣罐2不僅可適用于燃料電池汽車1，而且可適用于電動汽車、混合動力汽車等的車 輛，還可適用于各種移動體(例如船舶、飛機、機器人等)和定置設(shè)備(住宅、大廈)。圖2是表示高壓貯氣罐2的概略構(gòu)成的縱截面圖。高壓貯氣罐2具有例如大致橢 圓體的罐主體10、安裝在該罐主體10的縱向的兩端部的金屬蓋部11、12。罐主體10具有例如雙層結(jié)構(gòu)，具有內(nèi)側(cè)的樹脂襯里20和作為覆蓋該樹脂襯里20
4的外面的增強層的FRP(纖維增強塑料；Fiber Reinforced Plastics)層21。樹脂襯里20具有與罐主體10大致相同的大致橢圓體形狀。樹脂襯里20由例如 尼龍6、尼龍6，6等的聚酰胺系樹脂形成。樹脂襯里20具有例如3mm左右的厚度。FRP層21由含有樹脂的纖維形成。FRP層21的樹脂，可使用例如環(huán)氧樹脂、改性 環(huán)氧樹脂或不飽和聚酯樹脂等。另外，作為纖維，可以使用碳纖維、金屬纖維等。在樹脂襯里20的內(nèi)面的整個面上形成有氧化層22。圖3是放大了高壓貯氣罐2 的壁部的說明圖。氧化層22如后述那樣是通過使樹脂襯里20的內(nèi)面的樹脂氧化來形成的。 氧化層22，相對于例如3mm左右的厚度的樹脂襯里20，形成為例如50 IOOym左右的厚 度。接著，對如以上那樣構(gòu)成的高壓貯氣罐2的制造方法進行說明。圖4是表示該制 造方法的主要工序的一例的流程圖。首先，注射成型出樹脂襯里20(圖4的工序Si)。例如，使聚酰胺系樹脂流入模具 中，成型出2個大致半橢圓體，將它們?nèi)酆?，成型出樹脂襯里20。通過該注射成型，可成型出 厚度均勻的樹脂襯里20。接著，樹脂襯里20例如如圖5所示那樣在加熱室30中在規(guī)定的條件下被加熱處 理(退火處理)。在該退火處理中，例如將作為含有氧的氣體的空氣40供給到樹脂襯里20 的內(nèi)部。退火處理，例如在內(nèi)部壓力為大氣壓、溫度為130°C左右的條件下進行5小時左右。 由此，在樹脂襯里20的殘余應(yīng)力被除去的同時，樹脂襯里20的內(nèi)表面的一部分被熱氧化 (圖4的工序S2)。退火處理結(jié)束之后，樹脂襯里20如圖6所示那樣被設(shè)置在纖維卷繞裝置50的旋 轉(zhuǎn)支撐部51。在該旋轉(zhuǎn)支撐部51上連接有例如與作為含有氧的氣體的空氣的貯氣瓶52連 通的氣體供給管53，可將貯氣瓶52的空氣通過氣體供給管53和旋轉(zhuǎn)支撐部51供給到樹脂 襯里20內(nèi)。若由旋轉(zhuǎn)支撐部51支撐樹脂襯里20，則通過該旋轉(zhuǎn)支撐部51的旋轉(zhuǎn)，將樹脂襯里 20旋轉(zhuǎn)，聚酰胺系的樹脂纖維F被卷繞在樹脂襯里20的外面。樹脂纖維F，在上游部被浸 滲熱塑性樹脂，其后由纖維引導(dǎo)部M進行角度調(diào)整，被卷繞于樹脂襯里20。此時，通過氣體 供給管53將空氣供給、封入到樹脂襯里20內(nèi)。由此，可以防止由于樹脂纖維F的卷繞而使 樹脂襯里20凹陷。這樣，以規(guī)定的厚度將樹脂纖維F卷繞在樹脂襯里20的整個外面(圖 4的工序S3)。在樹脂纖維F的卷繞工序之后，高壓貯氣罐2如圖7所示那樣在加熱爐60中被熱 處理。高壓貯氣罐2例如如圖8所示那樣在90°C左右進行預(yù)加熱，其后，在130°C左右進行 正式加熱5 15小時左右。通過該正式加熱，樹脂纖維F被熱固化，形成FRP層21。另外， 如圖7所示，通過正式加熱，由樹脂襯里20的內(nèi)部的空氣70熱氧化樹脂襯里20的內(nèi)面的 樹脂，在樹脂襯里20的內(nèi)面形成50 100 μ m左右的厚度的氧化層22 (圖4的工序S4)。 其后，高壓貯氣罐2被冷卻。這樣，制造出在樹脂襯里20的內(nèi)面具有氧化層22的高壓貯氣 罐2。在此，對在樹脂襯里的內(nèi)面具有氧化層的貯氣罐的氣體阻擋性和延展性進行驗 證。圖9表示驗證在各種條件下的樹脂襯里的氫氣透過量的實驗和驗證各條件下的氧化層 的抗拉強度、斷裂延伸率的實驗的結(jié)果。
實驗，在沒有氧化層(99.9%氦氣環(huán)境下、1301、15小時的熱氧化)、有氧化層的 (A)(大氣環(huán)境下、130°C、5小時的熱氧化)、有氧化層的(B)(大氣環(huán)境下、130°C、15小時的 熱氧化)、有氧化層的(C)(大氣環(huán)境下、130°C、50小時的熱氧化)的條件下進行。根據(jù)圖9，可以確認有氧化層的(A)、(B)、(C)的情況下，與沒有氧化層的情況相 比，氫氣的透過量大幅度減少。另外，可以確認按照有氧化層的(A)、(B)、(C)的順序，即 熱氧化時間越長則氫氣的透過量越少。另外，可以確認一般地氣體阻擋性和延展性具有折 衷的關(guān)系，若氣體阻擋性提高則延展性降低，但關(guān)于有氧化層的(A) (C)的抗拉強度和斷 裂延伸率，不會在整體上大幅度惡化，有氧化層的(A)、(B)比有氧化層的(C)優(yōu)異。另外， 圖9的抗拉強度和斷裂延伸率的相對比較，是將沒有氧化層的情況設(shè)為1來對各個有氧化 層的(A)、⑶、(C)進行相對比較的。根據(jù)該實驗，可以確認通過形成氧化層，對氫氣等的分子小的氣體的氣體阻擋性 提高。另外，可以確認通過在與有氧化層的(B)的條件接近的130°C下熱氧化10 20小 時左右，可得到氣體阻擋性高且延展性也不會降低的氧化層。根據(jù)上述的本實施方式，由于樹脂襯里20形成有氧化層22，因此對氫氣等的分子 小的氣體也可以確保高的氣體阻擋性。然而，在記載在上述的專利文獻2 (日本特開平8-1813號公報)的使用氟樹脂的 被膜的方法中，在吹塑成型貯氣瓶時，通過使用含有氟的氮氣作為吹入氣體來形成氟樹脂 的被膜。但是，以這種做法實際形成氟樹脂的被膜會要求高溫高壓等的嚴格條件，需要多個 工序，制造不容易。另外，在該方法中，擔心在由于某種原因氟樹脂被分解了的情況下產(chǎn)生 有害的氟化合物。與此相對，根據(jù)本實施方式，能夠簡單地形成氧化層22，因此可以容易地 制造高壓貯氣罐2。另外，由于為氧化層22，因此即使萬一分解也難以產(chǎn)生有害的化合物， 能夠提高安全性。另外，在上述實施方式中，由于在樹脂襯里20的內(nèi)面形成有氧化層22，因此可抑 制罐內(nèi)部的氣體透過樹脂襯里20自身，因此能夠防止由氣體所導(dǎo)致的樹脂襯里20的劣化。由于氧化層22形成為50 100 μ m的厚度，因此能夠確保高的氣體阻擋性，并且 還能夠充分確保樹脂襯里20整體的延展的特性。通過確保樹脂襯里20整體的延展的特性， 能夠確保高壓貯氣罐2的充分的強度。由于氧化層22為由樹脂襯里20的樹脂形成的氧化層，因此氧化層22為與樹脂襯 里20相同的母材，能夠以相同程度進行由例如熱變形和/或載荷所導(dǎo)致的變形。因此，例 如樹脂襯里20和氧化層22的粘合性變高。在日本特開2006-316934號公報中公開了在樹脂襯里的內(nèi)面設(shè)置金屬層。在這種 情況下，金屬層和樹脂襯里的粘合性、剝離性成為問題，但根據(jù)本實施方式，氧化層22是使 樹脂襯里20氧化而形成的，因此氧化層22和樹脂襯里20的粘合性高，氧化層22不會從樹 脂襯里20剝離。根據(jù)上述實施方式，樹脂襯里20由聚酰胺系樹脂形成，因此氧化層22的氣體阻擋 性進一步變高。認為這是因為在聚酰胺系樹脂被氧化了時，樹脂的分子結(jié)構(gòu)三維化，致密 性提高的緣故。在例如尼龍6，6的情況下，羧基的α位的亞甲基被氧化而變?yōu)橥?，變化?為具有烯醇基的化合物，該化合物與別的聚酰胺的氨基末端反應(yīng)，環(huán)化而成為三維的結(jié)構(gòu)。在上述的實施方式中記載的高壓貯氣罐2的制造方法中，在樹脂襯里20的外面卷繞樹脂纖維F的工序中，將空氣70封入樹脂襯里20的內(nèi)部，在熱固化樹脂纖維F的工序中， 將樹脂襯里20的內(nèi)面熱氧化而能夠形成氧化層22，因此能夠利用現(xiàn)有的工序，簡單地制造 具有氧化層22的高壓貯氣罐2。另外，在上述實施方式中，在注射成型出樹脂襯里20，其后對該樹脂襯里20進行 退火處理的工序中，也將空氣40供給到樹脂襯里20的內(nèi)部，使樹脂襯里20的內(nèi)面熱氧化。 通過這樣進行，利用注射成型后的樹脂襯里20的加熱處理，能夠形成氧化層22的一部分， 因此能夠更加高效地形成氧化層22。在上述實施方式中，將樹脂襯里20的退火處理時的熱氧化(圖4的工序S》和樹 脂纖維F的熱固化時的熱氧化(圖4的工序S4)合計在一起，在空氣氣氛內(nèi)在130°C下進行 10 20小時的樹脂襯里20的熱氧化。通過這樣進行，如在上述的實驗中驗證了的那樣，能 夠?qū)崿F(xiàn)氣體阻擋性和延展性這兩方面均優(yōu)異的樹脂襯里20。以上參照附圖對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行了說明，但本發(fā)明不限于該例。顯然， 本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在記載在權(quán)利要求書中的思想的范疇內(nèi)，能夠想到各種的變更例或修 正例，就這些變更例或修正例而言，可理解為也當然屬于本發(fā)明的技術(shù)范圍。例如，在以上的實施方式中，為了形成氧化層22而供給到樹脂襯里20內(nèi)的氣體為 空氣，但只要是含有氧的氣體，則也可以是氧氣等的其他的氣體。另外，樹脂襯里20的材質(zhì) 不限于聚酰胺系樹脂，也可以是聚乙烯樹脂、乙烯-乙烯醇共聚樹脂(EVOH)、或其他的熱塑 性樹脂等的其他的樹脂。此外，在以上的實施方式中，在樹脂襯里20的注射成型后的退火處理時也熱氧化 了樹脂襯里20的內(nèi)面，但在該階段未必需要進行熱固化，也可以僅在樹脂纖維F熱固化時 進行。另外，在以上的實施方式中，在樹脂襯里20的內(nèi)面形成了氧化層22，但也可以在樹脂 襯里20的外面和/或中間層形成氧化層22。附圖標記說明2 高壓貯氣罐；20樹脂襯里；21 FRP 層；22氧化層；F樹脂纖維。
權(quán)利要求
1.一種貯氣罐，是在增強層的內(nèi)側(cè)具有樹脂襯里的貯氣罐，其特征在于，所述樹脂襯里 形成有氧化層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的貯氣罐，其特征在于，在所述樹脂襯里的內(nèi)面形成有所述氧化層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的貯氣罐，其特征在于，所述氧化層形成為50 100μ m的厚度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3的任一項所述的貯氣罐，其特征在于，所述氧化層是與所述樹脂 襯里相同的樹脂的氧化層。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的貯氣罐，其特征在于，所述氧化層是通過對所述樹脂襯里進 行氧化而形成的。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的貯氣罐，其特征在于，所述樹脂襯里是采用聚酰胺系樹脂形 成的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6的任一項所述的貯氣罐，是用于貯存氫氣的貯氣罐。
8.一種貯氣罐的制造方法，其特征在于，具有將含有氧的氣體封入樹脂襯里的內(nèi)部，采用長絲纏繞法將增強纖維卷繞在所述樹脂襯 里的外面的工序；和在將所述樹脂襯里的外面的增強纖維熱固化而形成增強層的同時，將所述樹脂襯里的 內(nèi)面熱氧化而形成氧化層的工序。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的貯氣罐的制造方法，其特征在于，還具有在卷繞所述增強纖 維的工序之前，注射成型出所述樹脂襯里，其后將所述樹脂襯里加熱處理的工序，在所述加熱處理的工序中，還向所述樹脂襯里的內(nèi)部供給含有氧的氣體，將所述樹脂 襯里的內(nèi)面熱氧化。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的貯氣罐的制造方法，其特征在于，所述樹脂襯里的內(nèi)面 的熱氧化在空氣氣氛內(nèi)在130°C的溫度下進行10 20小時。
全文摘要
本發(fā)明提供一種對氫氣等的分子小的氣體也可確保高的氣體阻擋性的貯氣罐。在FRP層的內(nèi)側(cè)具有樹脂襯里的高壓貯氣罐中，在樹脂襯里的內(nèi)面形成氧化層。通過長絲纏繞法將增強纖維卷繞在樹脂襯里的外面時，預(yù)先將空氣封入樹脂襯里的內(nèi)部，在接著的熱固化增強纖維形成FRP層時，熱氧化樹脂襯里的內(nèi)面來形成氧化層。
文檔編號B29C70/16GK102066827SQ20098012368
公開日2011年5月18日 申請日期2009年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月9日
發(fā)明者四戶大希, 江森作馬 申請人:豐田自動車株式會社