專利名稱：二步擠出成型制備低密度聚丙烯泡沫型材或珠粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于低密度聚丙烯泡沫型材和珠粒制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用物理化 學(xué)發(fā)泡方式二步擠出成型制備低密度聚丙烯泡沫型材和珠粒的方法。
背景技術(shù)：
聚丙烯(PP)材料具有機(jī)械性能好、無(wú)毒、相對(duì)密度低、耐熱、耐化學(xué)藥品、容 易加工成型等優(yōu)良特性，且性能價(jià)格比高，已成為五大通用合成樹(shù)脂中增長(zhǎng)速度最快、 新品開(kāi)發(fā)最為活躍的品種。發(fā)泡聚丙烯(EPP)作為最近十幾年才出現(xiàn)的新型材料，具 備了泡沫材料的質(zhì)輕、隔熱保溫、彈性好等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)相對(duì)于市場(chǎng)上常見(jiàn)的PVC、 PS、 PE、 PU泡沫，具有更多不可比擬的優(yōu)越性，如優(yōu)良的耐熱性(最高使用溫度達(dá)130'C)， 高溫下制品的尺寸穩(wěn)定性好，較高的韌性以及較高的拉伸強(qiáng)度和抗沖擊強(qiáng)度，適宜和 柔順的表面，優(yōu)異的微波適應(yīng)性，良好的抗應(yīng)力開(kāi)裂性，質(zhì)輕，易于回收和無(wú)毒。目 前日本、歐美等國(guó)家正大力推廣EPP，使之已廣泛用于日用品、建筑、包裝、工業(yè)、農(nóng) 業(yè)、交通運(yùn)輸業(yè)、軍事工業(yè)、航天工業(yè)等各個(gè)領(lǐng)域。
按EPP密度(P )范圍不同分，可分為高密度EPP ( P >0. 7g/cm3)、中密度EPP (P=0.5-0.7g/cm3)和低密度EPP ( P <0. 5g/cm3)。 一般而言，化學(xué)發(fā)泡法獲得的聚 丙烯制品的密度為》0.5g/cm3的中、高密度，而物理發(fā)泡法獲得的聚丙烯制品密度多 數(shù)為低密度，且低密度EPP制品很難由化學(xué)發(fā)泡法制得。
低密度EPP制品可分為直接使用的型材，如低密度EPP管、板、片、膜和各種幾 何形狀橫截面的密封條等，和用于二次成形EPP泡沫制品的原材料——低密度PP泡沫 珠粒，低密度PP泡沫珠?？赏ㄟ^(guò)模壓成形包裝件、汽車(chē)、飛機(jī)或電子電器上的隔熱、 減震件等。
低密度PP泡沫型材和珠粒通常采用物理發(fā)泡劑一步擠出成型，其工藝原理為通 過(guò)擠出機(jī)熔融熔體強(qiáng)度高的PP樹(shù)脂，在擠出機(jī)熔化段某一位置，混入物理發(fā)泡劑，利 用熱和壓力變化導(dǎo)致發(fā)泡劑在聚合物熔體中形成大量的氣泡核，氣泡核在適當(dāng)溫度和 壓力下膨脹，并通過(guò)口模和冷卻定型裝置形成EPP泡沫型材或珠粒。物理發(fā)泡法采用 的物理發(fā)泡劑為空氣、氮?dú)?、二氧化碳、碳?xì)浠衔?、氟里昂或液化丁垸氣等。其?br> 4丁烷、戊烷、氮?dú)夂投趸茧m是工業(yè)上常用的無(wú)毒型的氣體發(fā)泡劑，但丁烷、戊烷 發(fā)泡劑因與空氣混合后易引起爆炸，故其應(yīng)用受到一定限制。而碳?xì)浠衔?、氟里?等液體物理發(fā)泡劑則因環(huán)境污染等問(wèn)題，工業(yè)化生產(chǎn)中已被逐漸淘汰。氮?dú)夂投趸?碳發(fā)泡劑雖屬安全性環(huán)保氣體發(fā)泡劑，在生產(chǎn)中應(yīng)用較多，但是僅用氮?dú)饣蚨趸?作發(fā)泡劑制備低密度EPP泡沫型材和珠粒存在下列問(wèn)題①由于氣體在聚合物中的溶 解過(guò)程為擴(kuò)散溶解，因而速度慢、耗時(shí)長(zhǎng)，雖可通過(guò)提高溫度和壓力的技術(shù)措施來(lái)加 快擴(kuò)散速度，但氣體溶入過(guò)程和均勻分散于高熔體強(qiáng)度PP熔體的過(guò)程控制較困難，并 且對(duì)混合設(shè)備結(jié)構(gòu)和工藝參數(shù)控制要求很高；②低密度EPP制造對(duì)氣體發(fā)泡劑含量控 制要求很高，當(dāng)采用超臨界氣體發(fā)泡劑用量超過(guò)20%質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，對(duì)超臨界氣體注入系 統(tǒng)的計(jì)量、密閉、混合、壓力控制要求很高，且泡孔均勻性較難控制；③低密度EPP 珠粒因氣體發(fā)泡劑在貯存過(guò)程中會(huì)有少量逸出，故在二次成型時(shí)易產(chǎn)生泡沫塌陷現(xiàn)象， 影響二次成型制品的質(zhì)量與外觀。
Behravesh等(Amir H Behravesh，Chul B Park, Lewis K Cheungand Ronald D Venter.Extrusion of PolypropylenFoams With Hydrocerol and Isopentane. Journal Vinyl and Additive Technology,1996,2(4):349 357 ) 用異戊烷和 Hydrocerol (德國(guó) Boehringeringelgeim公司生產(chǎn)的一種吸熱型發(fā)泡劑)對(duì)聚丙烯的擠出發(fā)泡過(guò)程進(jìn)行了 研究。這種Hydrocerol是碳酸氫鈉與檸檬酸的一種混合物，加熱分解以后會(huì)產(chǎn)生C02、 H20、 Na2C03、 C6H605、 C5He04等物質(zhì)。分解產(chǎn)生的0)2在擠出加工中起發(fā)泡劑的作用，其 他分解物則在發(fā)泡過(guò)程中提供成核點(diǎn)之用。他們?cè)趯?shí)驗(yàn)中采用異戊烷作為物理發(fā)泡劑， Hydrocerol作為化學(xué)發(fā)泡劑與聚丙烯的混合物從料斗中喂入機(jī)筒，而異戊烷則在聚丙 烯完全熔融時(shí)從擠出機(jī)螺桿處注入。Behravesh用Hydrocerol化學(xué)發(fā)泡劑改善異戊垸 物理發(fā)泡材料的優(yōu)點(diǎn)是在擠出過(guò)程中Hydrocerol完全分解產(chǎn)生的氣體不僅可使高熔 體強(qiáng)度PP熔體粘度下降，便于物理發(fā)泡劑異戊垸均勻分散于熔體中，而且也使泡沬材 料的泡孔密度上升和泡孔更加均勻。但是，該技術(shù)作為一步發(fā)泡法，仍未能解決低密 度EPP珠粒因氣體發(fā)泡劑在貯存過(guò)程中有少量逸出，在二次成型時(shí)易產(chǎn)生泡沫塌陷現(xiàn) 象，影響二次成型制品的質(zhì)量與外觀的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，提供一種用物理化學(xué)發(fā)泡方式二步擠出 成型低密度聚丙烯泡沬型材和珠粒的方法，該方法既能促進(jìn)氣體均勻分散在PP熔體 中，以降低低密度EPP生產(chǎn)對(duì)混合設(shè)備結(jié)構(gòu)和氣體濃度等工藝參數(shù)控制的要求，又能在珠粒二次成型時(shí)，補(bǔ)充氣體發(fā)泡劑，以提高制品質(zhì)量和外觀質(zhì)量，使低密度EPP型 材和珠粒二次加工制品的生產(chǎn)工藝更易推廣應(yīng)用。
本發(fā)明提供的二步擠出成型制備低密度聚丙烯泡沫型材或珠粒的方法，該方法的 工藝步驟與條件如下
1) 制備可發(fā)性母粒將聚丙烯30 80份，發(fā)泡劑10~40份，發(fā)泡促進(jìn)劑0 15份， 分散劑0~5份和成核劑0~10份，在發(fā)泡劑分解溫度之下，聚丙烯粘流溫度以上進(jìn)行塑 煉造粒；
2) 制備低密度聚丙烯泡沫型材或珠粒將高熔體強(qiáng)度聚丙烯20 99份，普通聚丙 烯0-70份，可發(fā)性母粒1~10份一起，在溫度140~220°C,螺桿轉(zhuǎn)速30~300r/min下， 于二階螺桿擠出機(jī)中連續(xù)塑化擠出，并在混合物料完全熔化后，先加入按物料總重量 計(jì)為3~20%的超臨界氣體進(jìn)行混煉，然后讓熔體/氣體混合物通過(guò)具有10 50MPa壓力 降和500-20000MPa/S壓力降變化速率的發(fā)泡成核裝置，使之產(chǎn)生泡核，最后讓熔體/ 氣體混合物經(jīng)過(guò)具有5 30MPa壓力降的成型口模和冷卻定型裝置，固化泡孔，形成低 密度發(fā)泡聚丙烯型材，或經(jīng)過(guò)具有5 30MPa壓力降的擠出條料口模和水環(huán)式切粒機(jī)， 固化泡孔，形成低密度發(fā)泡聚丙烯珠粒。
本發(fā)明方法是先將化學(xué)發(fā)泡劑和聚丙烯載體樹(shù)脂，或化學(xué)發(fā)泡劑、適當(dāng)?shù)奶砑觿?——發(fā)泡調(diào)節(jié)劑、分散劑和成核劑中的至少一種和聚丙烯載體樹(shù)脂等制成的母粒(以 下稱可發(fā)性母粒)，然后在高熔體強(qiáng)度聚丙烯或高熔體強(qiáng)度聚丙烯和普通聚丙烯中混入 可發(fā)性母粒，當(dāng)加熱溫度使聚丙烯熔化時(shí)，化學(xué)發(fā)泡劑部分分解，分解氣體在聚丙烯 熔體中原位生成氣泡時(shí)，聚丙烯熔體強(qiáng)度下降，自由體積增加，立即混入超臨界氣體 (物理氣體發(fā)泡劑)，并通過(guò)調(diào)節(jié)熔體溫度和壓力，使均勻混合的含有大量氣泡核的熔 體通過(guò)具有一定壓力降和壓力降變化速率的成型模具，以及相應(yīng)的輔機(jī)，最終成型為 泡孔均勻的低密度EPP型材和珠粒。由于本發(fā)明可通過(guò)多種發(fā)泡劑并用及與發(fā)泡促進(jìn) 劑、分散劑配用，調(diào)節(jié)可發(fā)性母粒配方和用量，從而改變化學(xué)發(fā)泡劑的分解過(guò)程和特 征，加之熔體在螺桿擠出機(jī)中停留時(shí)間較為短暫，使其中所含的化學(xué)發(fā)泡劑只是部分 分解，因而在型材和珠粒中還保留有未分解的化學(xué)發(fā)泡劑，這些化學(xué)發(fā)泡劑在珠粒的 二次加工過(guò)程中，當(dāng)溫度達(dá)到其分解溫度時(shí)會(huì)再次分解發(fā)泡，從而解決了現(xiàn)有技術(shù)制 備的低密度EPP珠粒因氣體發(fā)泡劑在貯存過(guò)程中會(huì)有少量逸出，在二次成型時(shí)易產(chǎn)生 泡沫塌陷現(xiàn)象，影響二次成型制品的質(zhì)量與外觀的問(wèn)題。
以上方法中制備可發(fā)性母粒的聚丙烯為無(wú)規(guī)聚丙烯、均聚聚丙烯、共聚聚丙烯或接枝聚丙烯中的至少一種。
以上方法所述的化學(xué)發(fā)泡劑為偶氮化合物、磺酰肼和氨基脲中的至少一種。其中 偶氮化合物選自偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酸二異丙酯、偶氮二異丁腈、偶氮二甲酸鋇 和偶氮甲酰胺甲酸鉀，磺酰肼選自對(duì)甲苯磺酰肼、苯磺酰肼、二磺酰肼二苯砜和4， 4' -氧代雙苯磺酰肼，氨基脲選自對(duì)甲苯磺酰氨基脲和4， 4'-氧代雙(苯磺酰氨基脲)。 優(yōu)選偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酸二異丙酯、偶氮甲酰胺甲酸鉀、對(duì)甲苯磺酰肼、4， 4， -氧代雙苯磺酰肼、對(duì)甲苯磺酰氨基脲和4， 4'-氧代雙(苯磺酰氨基脲)。
以上方法所述的發(fā)泡促進(jìn)劑為脂肪族酸、脂肪族金屬皂和金屬氧化物中的至少一 種。其中脂肪族酸選自硬脂酸、羥基硬脂酸和月桂酸，脂肪族金屬皂選自硬脂酸鋅、 硬脂酸鎂、硬脂酸鋇、硬脂酸鋁和硬脂酸鈣，金屬氧化物選自氧化鋅、氧化鈦、氧化 鋁、氧化銻和氧化鎂。優(yōu)選硬脂酸、月桂酸、硬脂酸鋅和硬脂酸鈣、氧化鋅、氧化鈦 和氧化鎂。
以上方法所述的分散劑為硅油、垸烴、脂肪酸及其酯或脂肪酰胺中的任一種。其 中硅油選自二甲基硅油、乙基硅油或甲基苯基硅油，垸烴選自白油、環(huán)烷油、微晶石 蠟或聚丙烯蠟，脂肪酸及其酯選自硬脂酸、褐煤酯蠟、羥基硬脂酸甲酯、擰檬酸三(十 八)酯或單硬脂酸甘油酯，脂肪酰胺選自介酸酰胺、硬脂酰胺、油酸酰胺、蓖麻醇酸 酰胺、N,N'-甲撐雙硬脂酸酰胺或N，N'-乙撐雙硬脂酸酰胺。優(yōu)選二甲基硅油、乙基 硅油、甲基苯基硅油、白油、環(huán)烷油、微晶石蠟、聚丙烯蠟、硬脂酸、褐煤酯蠟、單 硬脂酸甘油酯、芥酸酰胺、N,N'-甲撐雙硬脂酸酰胺或N,N'-乙撐雙硬脂酸酰胺。
以上方法所述的成核劑為粒徑0.05~10um的碳酸鈣、滑石粉、二氧化鈦、白炭黑 和氧化鋅中的至少一種。
以上方法所述的高熔體強(qiáng)度聚丙烯為熔體強(qiáng)度^200raN的接枝聚丙烯、共聚聚丙烯 或交聯(lián)改性聚丙烯的任何一種；普通聚丙烯為均聚聚丙烯、無(wú)規(guī)聚丙烯、共聚聚丙烯 或共混改性聚丙烯中任一種。其中交聯(lián)改性聚丙烯或共混改性聚丙烯是按照劉容德等 人公開(kāi)的"聚丙烯熔體強(qiáng)度的改進(jìn)方法(塑料科技，2003， 5 (11): 44~47)"來(lái)制備 的。
以上方法所述的超臨界氣體為超臨界二氧化碳或超臨界氮?dú)?。具體是指在其臨界 點(diǎn)——即溫度為31.26'C，壓力為7.39MPa條件或其以上的二氧化碳，或在其臨界點(diǎn)一 一即溫度為-146.8°C,壓力為3.4MPa條件或其以上的氮?dú)狻?br> 本發(fā)明方法在塑煉造粒制備可發(fā)性母粒時(shí)，是采用普通塑料塑煉機(jī)與螺桿擠出造粒設(shè)備聯(lián)用進(jìn)行塑煉造粒，如密煉機(jī)與單螺桿擠出機(jī)聯(lián)用、雙輥塑煉機(jī)與單螺桿擠出 機(jī)，或直接用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行塑煉造粒。物料是在發(fā)泡劑分解溫度之下，粘流溫度
以上先用塑料塑煉機(jī)塑煉5 10分鐘，再用單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒。塑 化擠出時(shí)采用雙螺桿擠出機(jī)或二階螺桿擠出機(jī)，二階螺桿擠出機(jī)可以是下列擠出機(jī)組
合中任何一種 一階為雙螺桿擠出機(jī)，二階為單螺桿擠出機(jī)； 一階和二階擠出機(jī)皆為 單螺桿擠出機(jī)。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)
① 由于本發(fā)明是采用的化學(xué)發(fā)泡與物理發(fā)泡結(jié)合的二步法來(lái)制備低密度EPP的型 材和珠粒，因而為制備低密度PP泡沫型材和珠粒開(kāi)創(chuàng)了一種新的方法。
② 由于本發(fā)明采用二步法，并是先將化學(xué)發(fā)泡劑加在可發(fā)性母粒中，然后使部分 化學(xué)發(fā)泡劑在熔融擠出過(guò)程中分解發(fā)泡，這不僅使熔體的粘度顯著下降，便于超臨界 氣體溶入、均勻分散在熔體中，而且還可使擠出熔體溫度降低，成型工藝控制容易， 對(duì)生產(chǎn)設(shè)備結(jié)構(gòu)的特殊要求降低、節(jié)能，又能提高泡孔密度，增加泡孔結(jié)構(gòu)的均勻性， 減小泡孔尺寸。
③ 由于本發(fā)明采用化學(xué)發(fā)泡輔助物理發(fā)泡，利用化學(xué)發(fā)泡劑分解氣體部分代替物 理發(fā)泡劑，因而可減少物理發(fā)泡劑的使用量，減小超臨界流體注入口壓力，減輕對(duì)生 產(chǎn)設(shè)備結(jié)構(gòu)和工藝控制的苛刻要求，達(dá)到用較少量的超臨界流體得到更低密度的聚丙 烯泡沫型材和珠粒的發(fā)泡效果。
④ 由于本發(fā)明可通過(guò)多種發(fā)泡劑并用及與發(fā)泡促進(jìn)劑、分散劑配用，調(diào)節(jié)可發(fā)性 母粒配方和用量，從而改變化學(xué)發(fā)泡劑的分解過(guò)程和特征，控制化學(xué)發(fā)泡劑在擠出過(guò) 程中分解程度和殘留量，因而可使部分化學(xué)發(fā)泡劑在珠粒二次成型時(shí)再次發(fā)泡，解決 低密度EPP珠粒因氣體發(fā)泡劑在貯存過(guò)程中會(huì)有少量逸出，在二次成型時(shí)易產(chǎn)生泡沫 塌陷現(xiàn)象，影響二次成型制品的質(zhì)量與外觀的問(wèn)題。因此，用物理化學(xué)發(fā)泡法擠出成 型低密度聚丙烯泡沫型材和珠粒的方法易于得到推廣應(yīng)用。
⑤ 本發(fā)明還可通過(guò)調(diào)節(jié)發(fā)泡成核裝置的壓力降、壓力降的變化速率和成型口模壓
力降，在較寬的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)所得型材和珠粒的密度(0.01g/cm3至0.5 g/cro3)和均勻 孔徑及分布。
具體實(shí)施例方式
下面給出實(shí)施例，以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明，有必要指出的是以下實(shí)施例不 能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對(duì)本發(fā)明所作的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整仍應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
另外，值得說(shuō)明的是，實(shí)施例10~18制得的珠?；蚱牡谋碛^密度和孔徑是按以
下方法測(cè)定的
表觀密度將制得的珠?；蚱南扔秒娮犹炱椒Q得試樣的質(zhì)量，然后采用排水法 測(cè)試試樣的體積，表觀密度則由以下公式計(jì)算而得
P =—
式中p—表觀密度g/cm、 M—試樣質(zhì)量g; V—試樣體積cm3。 孔徑直接用掃描電鏡觀察測(cè)量。
實(shí)施例1~9為一步塑煉造粒制備可發(fā)性母粒的實(shí)施例，實(shí)施例10~18為二步擠出 成型低密度聚丙烯泡沫型材或珠粒的實(shí)施例。 實(shí)施例1
將共聚聚丙烯(牌號(hào)8303) 30份、偶氮二甲酰胺10份、乙基硅油5份、超細(xì)滑 石粉(粒徑為0.05~10um) l份混合均勻后，加入到雙輥塑煉機(jī)上，在160-170。C下混 煉7分鐘后，將熔融片材喂入單螺桿擠出機(jī)擠出造粒，制得1#可發(fā)性母粒。單螺桿擠 出機(jī)溫度140-165°C,螺桿轉(zhuǎn)速60r/min。
實(shí)施例2
將無(wú)規(guī)聚丙烯50份、偶氮二甲酸二異丙酯25份、硬脂酸鋅5份、環(huán)垸油3份、 超細(xì)白炭黑(粒徑為0.05 10urn) 4份混合均勻后，加入到雙輥塑煉機(jī)上，在150-160°C 下混煉10分鐘后，將熔融片材喂入單螺桿擠出機(jī)擠出造粒，制得2#可發(fā)性母粒。單螺 桿擠出機(jī)溫度140-160。C,螺桿轉(zhuǎn)速40r/min。
實(shí)施例3
將接枝聚丙烯60份、對(duì)甲苯磺酰氨基脲30份、氧化鋅10份混合均勻后，加入到 密煉機(jī)中，在140-155'C下塑煉8分鐘后，將團(tuán)狀熔料加入到單螺桿擠出機(jī)擠出造粒， 制得3#可發(fā)性母粒。單螺桿擠出機(jī)溫度160-195'C，螺桿轉(zhuǎn)速80r/min。
實(shí)施例4
將均聚聚丙烯75份、4, 4'-氧代雙苯磺酰肼36份、氧化鎂14份、硬脂酸1份、 超細(xì)碳酸鈣(粒徑為0.05 10um)10份混合均勾后，加入到雙螺桿擠出機(jī)中，在130-16(TC 下，螺桿轉(zhuǎn)速100r/min,熔融擠出造粒，制得4#可發(fā)性母粒。
實(shí)施例5將共聚聚丙烯20份、無(wú)規(guī)聚丙烯20份、4， 4'-氧代雙苯磺酰肼IO份、偶氮二 甲酰胺10份、硬脂酸2份、芥酸酰胺1份、超細(xì)滑石粉(粒徑為0.05 10urn) 2份混 合均勻后，加入到雙螺桿擠出機(jī)中，在130-160。C下，螺桿轉(zhuǎn)速200r/min，熔融擠出 造粒，得到5#可發(fā)性母粒。
實(shí)施例6
將接枝聚丙烯50份、共聚聚丙烯20份、4， 4'-氧代雙苯磺酰肼15份、對(duì)甲苯 磺酰氨基脲20份、月桂酸3份、褐煤酯蠟4份、二氧化鈦(粒徑為0.05~10um) 6份 混合均勻后，加入到雙螺桿擠出機(jī)中，在130-160'C下，螺桿轉(zhuǎn)速250r/min，熔融擠 出造粒，制得6#可發(fā)性母粒。
實(shí)施例7
將無(wú)規(guī)聚丙烯10份、共聚聚丙烯40份、4， 4'-氧代雙苯磺酰肼10份、氧化鎂4 份、硬脂酸6份、超細(xì)白炭黑(粒徑為0.05 10urn) 4份、二氧化鈦4份混合均勻后， 加入到雙輥塑煉機(jī)上，在155-165。C下混煉5分鐘后，將熔融片材喂入單螺桿擠出機(jī)擠 出造粒，制得7#可發(fā)性母粒。單螺桿擠出機(jī)溫度140-160'C，螺桿轉(zhuǎn)速50r/min。
實(shí)施例8
將均聚聚丙烯40份、共聚聚丙烯40份、偶氮二甲酰胺10份、對(duì)甲苯磺酰氨基脲 20份、硬脂酸鋅12份、氧化鋅3份混合均勻后，加入到雙螺桿擠出機(jī)中，在140-175°C 下，螺桿轉(zhuǎn)速45r/min，熔融擠出造粒，得到8#可發(fā)性母粒。
實(shí)施例9
將無(wú)規(guī)聚丙烯10份、共聚聚丙烯40份、偶氮二甲酰胺6份、4, 4'-氧代雙苯磺 酰肼6份混合均勻后，加入到雙輥塑煉機(jī)上，在155-165'C下混煉5分鐘后，將熔融片 材喂入單螺桿擠出機(jī)擠出造粒，制得9#可發(fā)性母粒。單螺桿擠出機(jī)溫度140-160°C， 螺桿轉(zhuǎn)速50r/min。
實(shí)施例10
將高熔體強(qiáng)度接枝聚丙烯98份、2#可發(fā)性母粒2份混合均勻后，加入直徑(O) 34、長(zhǎng)徑比(L/D) 30的雙螺桿擠出機(jī)與O60、 L/D30單螺桿擠出機(jī)組合的二階擠出機(jī) 中連續(xù)塑化擠出， 一階雙螺桿擠出機(jī)料筒溫度140-195°C,螺桿轉(zhuǎn)速200r/min， 二階 螺桿擠出機(jī)料筒溫度190-205'C，螺桿轉(zhuǎn)速50r/min。當(dāng)擠出機(jī)中的混合物料完全熔化 后，按2.5Kg/h的注入量注入超臨界二氧化碳(質(zhì)量含量7.0%)，注入口壓力35MPa，成核裝置壓力降27MPa、壓力降變化速率13000MPa/s，擠出條料成型口模入口處壓力 8MPa、溫度195'C，擠出后經(jīng)水環(huán)式切粒機(jī)切粒并固化泡孔，制得低密度發(fā)泡聚丙烯珠 粒。該珠?？讖綖棰賚-10um,密度0.41g/cm3。 實(shí)施例11
將高熔體強(qiáng)度交聯(lián)聚丙烯65份、普通共聚聚丙烯30份、7!l可發(fā)性母粒5份混合 均勻后，加入034、 L/D 30的雙螺桿擠出機(jī)與060、 L/D30的單螺桿擠出機(jī)組合的二 階擠出機(jī)中連續(xù)塑化擠出，一階雙螺桿擠出機(jī)料筒溫度140-l卯'C,螺桿轉(zhuǎn)速260r/min， 二階螺桿擠出機(jī)料筒溫度185-190°C，螺桿轉(zhuǎn)速70r/min。當(dāng)擠出機(jī)中的混合物料完全 熔化后，按4.8Kg/h的注入量注入超臨界二氧化碳(質(zhì)量含量10.0%),注入口壓力 30MPa，成核裝置壓力降20MPa、壓力降變化速率2200MPa/s，擠出條料成型口模入口 處壓力6MPa、溫度185°C，擠出后經(jīng)水環(huán)式切粒機(jī)切粒并固化泡孔，制得低密度發(fā)泡 聚丙烯珠粒。該珠粒的孔徑為05-20nm，密度0.2g/cm3。
實(shí)施例12
將高熔體強(qiáng)度接枝聚丙烯80份、普通均聚聚丙烯15份、1#可發(fā)性母粒7份混合 均勻后，加入034、 L/D 30的雙螺桿擠出機(jī)與060、 L/D30的單螺桿擠出機(jī)組合的二 階擠出機(jī)中連續(xù)塑化擠出，一階雙螺桿擠出機(jī)料筒溫度140-180'C，螺桿轉(zhuǎn)速280r/min， 二階螺桿擠出機(jī)料筒溫度180-19(TC，螺桿轉(zhuǎn)速50r/min。當(dāng)擠出機(jī)中的混合物料完全 熔化后，按3.8Kg/h的注入量注入超臨界氮?dú)?質(zhì)量含量11.0%)，注入口壓力40MPa, 成核裝置壓力降20MPa、壓力降變化速率1000MPa/s,擠出條料成型口模入口處壓力 12MPa、溫度195。C，擠出后經(jīng)水環(huán)式切粒機(jī)切粒并固化泡孔，制得低密度發(fā)泡聚丙烯 珠粒。該珠粒的孔徑為O 10-50 um，密度0.08g/cm3。
實(shí)施例13
將高熔體強(qiáng)度共聚聚丙烯30份、共混改性聚丙烯60份、8#可發(fā)性母粒10份混合 均勻后，加入045、 L/D33的單螺桿擠出機(jī)與070、 L/D33的單螺桿擠出機(jī)組合的二階 擠出機(jī)中連續(xù)塑化擠出， 一階單螺桿擠出機(jī)料筒溫度140-1卯'C，螺桿轉(zhuǎn)速100r/min， 二階單螺桿擠出機(jī)料筒溫度180-190'C，螺桿轉(zhuǎn)速30r/min。當(dāng)擠出機(jī)中的混合物料完 全熔化后，按1. OKg/h的注入量注入超臨界氮?dú)?質(zhì)量含量3. 0%)，注入口壓力35MPa， 成核裝置壓力降20MPa、壓力降變化速率2000MPa/s，擠出條料成型口模入口處壓力 5MPa、溫度195。C，擠出后經(jīng)水環(huán)式切粒機(jī)切粒并固化泡孔，制得低密度發(fā)泡聚丙烯珠 粒。該珠粒的孔徑為①1-10um，密度0.48g/cm3。
11實(shí)施例14
將高熔體強(qiáng)度接枝聚丙烯50份、普通無(wú)規(guī)聚丙烯45份、6#可發(fā)性母粒5份混合 均勻后，加入①45、 L/D 33的單螺桿擠出機(jī)與①70、 L/D33的單螺桿擠出機(jī)組合的二 階擠出機(jī)中連續(xù)塑化擠出，一階雙螺桿擠出機(jī)料筒溫度140-185-C，螺桿轉(zhuǎn)速100r/min， 二階螺桿擠出機(jī)料筒溫度185-210°C，螺桿轉(zhuǎn)速30r/min。當(dāng)擠出機(jī)中的混合物料完全 熔化后，按1.0Kg/h的注入量注入超臨界氮?dú)?質(zhì)量含量3.0%)，注入口壓力30MPa， 從N2注入至片材成型口模入口的壓力降《10MPa，片材成型口模入口溫度195'C， 口模 模唇間隙O.lmm，三輥間隙0.5mm，三輥壓光機(jī)距離口模出口 3cm，三輥壓光機(jī)的輥溫 25°C。擠出后經(jīng)冷卻定型裝置定型并固化泡孔，制得低密度發(fā)泡聚丙烯片材。片材厚 度O. 56mm，孔徑O 10-50 ix m，密度0. 45g/cm3。 實(shí)施例15
將高熔體強(qiáng)度交聯(lián)聚丙烯92份、5#可發(fā)性母粒8份混合均勻后，加入050、 L/D 33 的單螺桿擠出機(jī)與。70、 L/D33的單螺桿擠出機(jī)組合的二階擠出機(jī)中連續(xù)塑化擠出，一 階單螺桿擠出機(jī)料筒溫度140-185°C，螺桿轉(zhuǎn)速100r/min， 二階螺桿擠出機(jī)料筒溫度 185-195°C，螺桿轉(zhuǎn)速35r/min。當(dāng)擠出機(jī)中的混合物料完全熔化后，按4. OKg/h的注 入量注入超臨界二氧化碳(質(zhì)量含量12.0%),注入口壓力50MPa，從C02注入至片材成 型口模入口的壓力降《15MPa，片材成型口模入口溫度195。C， 口模模唇間隙0. 05mm， 三輥間隙0.015mm,三輥壓光機(jī)距離口模出口 5. Ocm,三輥壓光機(jī)的輥溫25°C。擠出后 經(jīng)冷卻定型裝置定型并固化泡孔，制得低密度發(fā)泡聚丙烯片材。片材厚度0.026mm，孔 徑4>1-20um，密度0. 018g/cm3。
實(shí)施例16
將高熔體強(qiáng)度接枝聚丙烯25份、普通無(wú)規(guī)聚丙烯70份、3ft可發(fā)性母粒5份混合 均勻后，加入034、 L/D 30的雙螺桿擠出機(jī)與060、 L/D30的單螺桿擠出機(jī)組合的二 階擠出機(jī)中連續(xù)塑化擠出， 一階雙螺桿擠出機(jī)料筒溫度140-200°C ，螺桿轉(zhuǎn)速200r/min， 二階螺桿擠出機(jī)料筒溫度195-220'C，螺桿轉(zhuǎn)速40r/min。當(dāng)擠出機(jī)中的混合物料完全 熔化后，按3.0Kg/h的注入量注入超臨界二氧化碳(質(zhì)量含量8.0%)，注入口壓力 25MPa，從C02注入至片材成型口模入口的壓力降《15MPa，片材成型口模入口溫度 195°C， 口模模唇間隙0.01mm，三輥間隙0.04咖，三輥壓光機(jī)距離口模出口 3, 5cm，三 輥壓光機(jī)的輥溫45。C。擠出后經(jīng)冷卻定型裝置定型并固化泡孔，制得低密度發(fā)泡聚丙 烯片材。片材厚度0.058mm，孔徑OIO-40ixm，密度0. 34g/cm3。實(shí)施例17
將高熔體強(qiáng)度共聚聚丙烯70份、普通均聚聚丙烯25份、賴可發(fā)性母粒5份混合 均勻后，加入034、 L/D 30的雙螺桿擠出機(jī)與060、 L/D30的單螺桿擠出機(jī)組合的二 階擠出機(jī)中連續(xù)塑化擠出，一階雙螺桿擠出機(jī)料筒溫度140-l85'C，螺桿轉(zhuǎn)速200r/min， 二階螺桿擠出機(jī)料筒溫度185-195°C，螺桿轉(zhuǎn)速40r/min。當(dāng)擠出機(jī)中的混合物料完全 熔化后，按4.0Kg/h的注入量注入超臨界二氧化碳(質(zhì)量含量11.0%)，注入口壓力 50MPa，從C02注入至片材成型口模入口的壓力降《15MPa，片材成型口模入口溫度 195°C， 口模模唇間隙1.0mm，三輥間隙3.5mm，三輥壓光機(jī)距離口模出口 3. 5cm，三輥 壓光機(jī)的輥溫75'C。擠出后經(jīng)冷卻定型裝置定型并固化泡孔，制得低密度發(fā)泡聚丙烯 片材。片材厚度4.5mm，孔徑<1>1-20um，密度0. 14g/cm3。
實(shí)施例18
將高熔體強(qiáng)度接枝聚丙烯95份，將可發(fā)性母粒5份混合均勻后，加入0>34、 L/D 30 的雙螺桿擠出機(jī)與。60、 L/D30的單螺桿擠出機(jī)組合的二階擠出機(jī)中連續(xù)塑化擠出， 一階雙螺桿擠出機(jī)料筒溫度140-20(TC,螺桿轉(zhuǎn)速200r/min， 二階螺桿擠出機(jī)料筒溫度 195-220°C，螺桿轉(zhuǎn)速40r/min。當(dāng)擠出機(jī)中的混合物料完全熔化后，按4. OKg/h的注 入量注入超臨界二氧化碳(質(zhì)量含量10.6%)，注入口壓力50MPa，從C02注入至片材 成型口模入口的壓力降《15MPa，片材成型口模入口溫度195'C, 口模模唇間隙 O.Olmm，三輥間隙0.04mm，三輥壓光機(jī)距離口模出口 3.0cm，三輥壓光機(jī)的輥溫60'C。 擠出后經(jīng)冷卻定型裝置定型并固化泡孔，制得低密度發(fā)泡聚丙烯片材。片材厚度 0.058mm，孑L徑O 10-40 u m，密度0.18g/cm3。
權(quán)利要求
1、二步擠出成型制備低密度聚丙烯泡沫型材或珠粒的方法，該方法的工藝步驟與條件如下1)制備可發(fā)性母粒將聚丙烯30～80份，發(fā)泡劑10～40份，發(fā)泡促進(jìn)劑0～15份，分散劑0～5份和成核劑0～10份，在發(fā)泡劑分解溫度之下，聚丙烯粘流溫度以上進(jìn)行塑煉造粒；2)制備低密度聚丙烯泡沫型材或珠粒將高熔體強(qiáng)度聚丙烯20～99份，普通聚丙烯0～70份，可發(fā)性母粒1～10份一起，在溫度140～220℃，螺桿轉(zhuǎn)速30～300r/min下，于雙螺桿擠出機(jī)或二階螺桿擠出機(jī)中連續(xù)塑化擠出，并在混合物料完全熔化后，先加入按物料總重量計(jì)為3～20％的超臨界氣體進(jìn)行混煉，然后讓熔體/氣體混合物通過(guò)具有10～50MPa壓力降和500～20000MPa/S壓力降變化速率的發(fā)泡成核裝置，使之產(chǎn)生泡核，最后讓熔體/氣體混合物經(jīng)過(guò)具有5～30MPa壓力降的成型口模和冷卻定型裝置，固化泡孔，形成低密度發(fā)泡聚丙烯型材，或經(jīng)過(guò)具有5～30MPa壓力降的擠出條料口模和水環(huán)式切粒機(jī)，固化泡孔，形成低密度發(fā)泡聚丙烯珠粒。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二步擠出成型制備低密度聚丙烯泡沫型材或珠粒的方法， 該方法所述的化學(xué)發(fā)泡劑為偶氮化合物、磺酰肼和氨基脲中的至少一種；發(fā)泡促進(jìn)劑 為脂肪族酸、脂肪族金屬皂和金屬氧化物中的至少一種；分散劑為硅油、垸烴、脂肪 酸及其酯或脂肪酰胺中的任一種；成核劑為粒徑0.05~10um的碳酸鈣、滑石粉、二氧 化鈦、白炭黑和氧化鋅中的至少一種。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的二步擠出成型制備低密度聚丙烯泡沫型材或珠粒的方 法，該方法所述的化學(xué)發(fā)泡劑中的偶氮化合物偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酸二異丙酯、 偶氮甲酰胺甲酸鉀，磺酰肼選自對(duì)甲苯磺酰肼和4， 4'-氧代雙苯磺酰肼，氨基脲選自 對(duì)甲苯磺酰氨基脲和4， 4'-氧代雙(苯磺酰氨基脲)。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的二步擠出成型制備低密度聚丙烯泡沫型材或珠粒的方 法，該方法所述的發(fā)泡促進(jìn)劑中的脂肪族酸選自硬脂酸和月桂酸，脂肪族金屬皂選自 硬脂酸鋅和硬脂酸鈣，金屬氧化物選自氧化鋅、氧化鈦和氧化鎂。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的二步擠出成型制備低密度聚丙烯泡沫型材或珠粒的方 法，該方法所述的分散劑中的硅油選自二甲基硅油、乙基硅油和甲基苯基硅油，垸烴 選自白油、環(huán)烷油、微晶石蠟和聚丙烯蠟，脂肪酸及其酯選自硬脂酸、褐煤酯蠟和單硬脂酸甘油酯，脂肪酰胺選自介酸酰胺、N，N'-甲撐雙硬脂酸酰胺和N,N，-乙撐雙硬 脂酸酰胺。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1 5中的任一項(xiàng)所述的二步擠出成型制備低密度聚丙烯泡沫型 材或珠粒的方法，該方法所述的普通聚丙烯為均聚聚丙烯、無(wú)規(guī)聚丙烯、共聚聚丙烯、 共混改性聚丙烯中任一種。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1 5中的任一項(xiàng)所述的二步擠出成型制備低密度聚丙烯泡沫型 材或珠粒的方法，該方法所述的超臨界氣體為超臨界二氧化碳或超臨界氮?dú)狻?br> 全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)的二步擠出成型制備低密度聚丙烯泡沫型材或珠粒的方法，是先將聚丙烯30～80份，發(fā)泡劑10～40份，發(fā)泡促進(jìn)劑0～15份，分散劑0～5份和成核劑0～10份，在發(fā)泡劑分解溫度之下，聚丙烯粘流溫度以上制備可發(fā)性母粒，然后再將高熔體強(qiáng)度聚丙烯20～99份，普通聚丙烯0～70份，可發(fā)性母粒1～10份一起塑化擠出，并加入超臨界氣體進(jìn)行混煉，然后通過(guò)發(fā)泡成核裝置，使之產(chǎn)生泡核，最終形成型材或珠粒。由于化學(xué)發(fā)泡劑在塑化擠出時(shí)部分分解發(fā)泡，因而不僅使熔體的粘度下降，便于超臨界氣體溶入分散，而且還因成型珠粒中保留的化學(xué)發(fā)泡劑可在二次加工中再次分解發(fā)泡，從而解決了在二次成型時(shí)易產(chǎn)生泡沫塌陷現(xiàn)象，影響二次成型制品的質(zhì)量與外觀的問(wèn)題。
文檔編號(hào)B29C47/00GK101560307SQ200910059320
公開(kāi)日2009年10月21日 申請(qǐng)日期2009年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月19日
發(fā)明者正 嚴(yán), 吳智華, 張清松, 勇 王, 宇 黃, 黃志杰 申請(qǐng)人:四川大學(xué)