專利名稱：：加快硅烷交聯(lián)聚乙烯塑料水解交聯(lián)速度的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及加快硅烷交聯(lián)聚乙烯塑料水解交聯(lián)速度的方法，具體地說涉及加快硅烷交聯(lián)聚乙烯管材、硅垸交聯(lián)聚乙烯電線電纜絕緣層、護(hù)套層或硅烷交聯(lián)聚乙烯發(fā)泡保溫材料的水解交聯(lián)速度的方法。技術(shù)背景硅烷接枝技術(shù)是上世紀(jì)六十年代英國首次發(fā)明的。它是選用乙烯基三甲氧基或乙烯基三乙氧基接枝到聚乙烯主鏈上，再在錫類催化劑作用下浸入溫水浴完成交聯(lián)過程，以此改變聚乙烯的分子結(jié)構(gòu)，達(dá)到提高聚乙烯的耐溫性能。此方法從一開始應(yīng)用于電線電纜到如今應(yīng)用于許多領(lǐng)域。.但無論是應(yīng)用于何種領(lǐng)域，都離不開接枝和交聯(lián)二個(gè)步驟，而交聯(lián)過程的實(shí)現(xiàn)離不開有機(jī)錫的參與。但真是在交聯(lián)過程中起關(guān)鍵作用的有機(jī)錫卻是對(duì)環(huán)境對(duì)人體存在著很大的危害。歐洲目前也已經(jīng)對(duì)塑料中包含錫在內(nèi)的六種重金屬進(jìn)行限制。所以尋找有機(jī)錫的替代品或是減少有機(jī)錫使用量或者使用其他交聯(lián)條件，這樣才能使硅垸交聯(lián)技術(shù)得于源遠(yuǎn)流長。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的使硅烷接枝交聯(lián)技術(shù)得到很好的發(fā)揮與應(yīng)用，而不受交聯(lián)條件的限制。在達(dá)到相同交聯(lián)結(jié)果的前提下，選用對(duì)環(huán)境對(duì)人體有益或無害的助劑。另外本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)是加快硅垸水解交聯(lián)速度，達(dá)到相同交聯(lián)程度，所需的時(shí)間比溫水浴要短，節(jié)約能源，降低生產(chǎn)成本。本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的這種加快硅烷交聯(lián)聚乙烯塑料水解交聯(lián)速度的方法，其特點(diǎn)在于..將硅烷交聯(lián)聚乙烯塑料制品置入PH二卜6的酸性水溶液中進(jìn)行水解交聯(lián)反應(yīng)，酸性水溶液是醋酸、氯酸、次氯酸、三氯異氰尿酸水溶液中任選一種或幾種，水解交聯(lián)反應(yīng)的酸性水溶液的溫度為40°C-95°C，水解交聯(lián)反應(yīng)的時(shí)間為2-20小時(shí)。本發(fā)明中的硅垸交聯(lián)聚乙烯塑料的重量份數(shù)計(jì)的組成包括聚乙烯樹脂100硅垸交聯(lián)劑0.82.5交聯(lián)引發(fā)劑0.010.5抗氧劑0.023.0交聯(lián)催化劑00.15本發(fā)明中的聚乙烯密度為0.9000.970，熔融指數(shù)為《6克/10分鐘，可以選擇一種或幾種。本發(fā)明中的硅垸交聯(lián)劑為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅垸中任選一種或幾種。其作用是接枝到聚乙烯上形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高聚乙烯的機(jī)械強(qiáng)度耐熱等級(jí)。本發(fā)明中的交聯(lián)引發(fā)劑為二叔丁基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁過氧基)己烷、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁過氧基)己炔-3、a，a-雙(叔丁過氧基)二異丙苯或l，4,-雙(叔丁過氧基)二異丙苯中任選一種或幾種。它的作用是在一定溫度下快速釋放自由基，自由基攝取聚乙烯鏈上的氫，使聚乙烯成為帶自由基的活性鏈，與硅垸交聯(lián)劑接枝。本發(fā)明中的抗氧劑為四[3-(3'，5'，-二叔丁基_4'-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、P-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯、4，4'-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4'-硫代雙(6-叔丁基間甲酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚或4-羥甲基-2，6-二叔丁基苯酚中任選一種或幾種。它的作用保護(hù)聚乙烯，避免在氧氣的作用下發(fā)生氧化而使聚乙烯發(fā)生降解，提高制品的耐溫性能。本發(fā)明中的交聯(lián)催化劑為二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二正辛基錫、月桂酸馬來酸二丁基錫中任選一種或幾種。它的作用是促進(jìn)硅垸交聯(lián)劑的水解交聯(lián)，保證產(chǎn)品在一定時(shí)間一定溫度下完成交聯(lián)過程。本發(fā)明中的硅烷交聯(lián)聚乙烯塑料制品的制備方法為一步法，按權(quán)利要求2所述的各組份用量配比直接投入到高速混合機(jī)中充分混合，混合料貯存在鋁箔袋中抽真空保存；或?yàn)槎椒ǎ礄?quán)利要求1所述的各組份用量配比制備A料和B料，以及A.料和B料的混合，A料硅烷接枝料，B料為催化劑母料，制備步驟為a、A料的制備聚乙烯樹脂預(yù)處理干燥至水份小于500卯m，聚乙烯、硅垸交聯(lián)劑、交聯(lián)引發(fā)劑在高速混合機(jī)中充分混合，將共混料投入到擠出機(jī)的喂料口；或者通過真空吸管將聚乙烯樹脂吸入擠出機(jī)加料口，再將混有交聯(lián)引發(fā)劑的硅垸交聯(lián)劑由泵打入到擠出機(jī)的加料段。擠出接枝造粒溫度控制在12(TC22(TC，造粒以后的成品干燥處理，水份控制在200ppm以下，貯存在鋁箔袋中抽真空保存；b、B料的制備聚乙烯樹脂、抗氧劑、交聯(lián)催化劑在高速混合機(jī)中充分混合，混合料投入擠出機(jī)造粒，擠出機(jī)造粒溫度設(shè)定在100。C20(TC，造粒后的成品進(jìn)行干燥處理，水分控制在200ppm以下，貯存在鋁箔袋中抽真空保存；步驟a和步驟b中，聚乙烯樹脂用于A料為其總量的90-98重量％，用于B料為其總量的2-10重量呢。c、硅烷交聯(lián)聚乙烯塑料制品的制備使用一步法工藝的料可直接投入擠出機(jī)，使用二步法工藝的則將A、B料充分混合后投入擠出機(jī)制成各類制品。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)a、本發(fā)明具備了交聯(lián)聚乙烯塑料的所有的優(yōu)點(diǎn)。b、本發(fā)明注重環(huán)保，盡量減少或者不使用對(duì)人體對(duì)環(huán)境有一定危害的重金屬。c、本發(fā)明通過酸性水溶液作用，加速硅烷交聯(lián)水解的速度，減少交聯(lián)時(shí)間，降低生產(chǎn)成本。d、本發(fā)明的交聯(lián)速度隨著酸性水溶液的pH值的降低，交聯(lián)速度加快，酸性水溶液的溫度越高，交聯(lián)速度也越快。具體實(shí)施方式結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容作進(jìn)一步說明。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>硅垸交聯(lián)劑為乙烯基三乙氧基硅垸；交聯(lián)引發(fā)劑為2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁過氧基)己垸；抗氧劑A為P-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯，抗氧劑B為4，4'-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)；交聯(lián)催化劑為二月桂酸二正辛基錫；以上二個(gè)實(shí)例不同交聯(lián)條件下的交聯(lián)度比較硅垸交聯(lián)聚乙烯塑料實(shí)施例1實(shí)施例1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1.一種加快硅烷交聯(lián)聚乙烯塑料水解交聯(lián)速度的方法，其特征在于將硅烷交聯(lián)聚乙烯塑料制品置入pH等于1-6的酸性溶液中進(jìn)行水解交聯(lián)反應(yīng)，酸性水溶液是醋酸、氯酸、次氯酸、三氯異氰尿酸水溶液中任選一種或幾種，水解交聯(lián)反應(yīng)的酸性水溶液的溫度為40℃-95℃，水解交聯(lián)反應(yīng)的時(shí)間為2-20小時(shí)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的硅烷交聯(lián)聚乙烯塑料以重量份數(shù)計(jì)的組成包括聚乙烯樹脂100硅垸交聯(lián)劑0.82.5交聯(lián)引發(fā)劑0.010.5抗氧劑0.023.0交聯(lián)催化劑00.15。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的聚乙烯樹脂的密度為0.9000.970，熔融指數(shù)為《6克/10分鐘。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的硅烷交聯(lián)劑為乙烯基三甲氧基硅垸、乙烯基三乙氧基硅垸、乙烯基-三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中任選一種或幾種。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的交聯(lián)引發(fā)劑為二叔丁基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁過氧基)己垸、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁過氧基)己炔-3、a，a-雙(叔丁過氧基)二異丙苯或l，4，-雙(叔丁過氧基)二異丙苯任選一種或幾種。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的抗氧劑為四[3-(3'，5'，-二叔丁基-4'-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、P-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯、4，4'-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4'-硫代雙(6-叔丁基間甲酚)、1，1，3-三(2-甲基-4，羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚或4-羥甲基-2，6-二叔丁基苯酚中任選一種或幾種。7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的交聯(lián)催化劑為二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二正辛基錫、月桂酸馬來酸二丁基錫中任選一種或幾種。8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的硅垸交聯(lián)聚乙烯塑料制品的制備方法為一步法，按權(quán)利要求2所述的各組份用量配比直接投入到髙速混合機(jī)中充分混合，混合料貯存在鋁箔袋中抽真空保存；或?yàn)槎椒?，包括按?quán)利要求1所述的各組份用量配比制備A料和B料，以及A料和B料的混合，A料為硅烷接枝料，B料為催化劑母料，a、A料的制備聚乙烯樹脂預(yù)處理干燥至水份500ppm以下，聚乙烯、硅烷交聯(lián)劑、交聯(lián)引發(fā)劑在高速混合機(jī)中充分混合，將共混料投入到擠出機(jī)的喂料口；或者通過真空吸管將聚乙烯吸入擠出機(jī)加料口，混有交聯(lián)引發(fā)劑的硅垸交聯(lián)劑由泵打入到擠出機(jī)加料段。擠出造粒溫度控制在120"C22(TC，造粒以后的成品進(jìn)行干燥處理，水份控制在200ppm以下，貯存在鋁箔袋中抽真空保存；b、B料的制備聚乙烯樹脂、抗氧劑、交聯(lián)催化劑在高速混合機(jī)中充分混合，混合料投入擠出機(jī)造粒，擠出機(jī)造粒溫度設(shè)定在100。C20(TC,造粒以后的成品進(jìn)行干燥處理，水份控制在200ppm以下，貯存在鋁箔袋中抽真空保存；步驟a和步驟b中聚乙烯樹脂用于A料的為其總量的9098重量％，用于B料為其總量的210重量％，c、交聯(lián)聚乙烯塑料制品的制備使用一步法工藝的料可直接投入擠出機(jī)，使用二步法工藝的則將A、B料充分混合后投入擠出機(jī)制成各類制品。全文摘要本發(fā)明涉及一種加快硅烷交聯(lián)聚乙烯塑料水解交聯(lián)速度的方法，將硅烷交聯(lián)聚乙烯塑料制品置入pH等于1～6的酸性水溶液中進(jìn)行水解交聯(lián)反應(yīng)，酸性水溶液是醋酸、次氯酸、氯酸、三氯異氰尿酸水溶液中任選一種或幾種，水解交聯(lián)反應(yīng)的酸性水溶液的溫度為40℃-95℃，水解交聯(lián)反應(yīng)的時(shí)間為2-20小時(shí)。交聯(lián)聚乙烯塑料以重量份數(shù)計(jì)的組成包括聚乙烯樹脂100重量份，硅烷交聯(lián)劑0.8～2.5重量份，交聯(lián)引發(fā)劑0.01～0.5重量份，抗氧劑0.02～3.0重量份，交聯(lián)催化劑0～0.15重量份。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)中的溫水浴水解交聯(lián)相比，達(dá)到相同的交聯(lián)程度可以較大的縮短交聯(lián)時(shí)間，節(jié)約能源，降低生產(chǎn)成本。而且本發(fā)明盡量避免或減少使用對(duì)環(huán)境不友好的重金屬催化劑。文檔編號(hào)B29C35/00GK101284911SQ20071003944公開日2008年10月15日申請(qǐng)日期2007年4月12日優(yōu)先權(quán)日2007年4月12日發(fā)明者穆肖斌,項(xiàng)華麗申請(qǐng)人:上海高分子功能材料研究所