專利名稱：熱塑性聚氨酯樹脂制鍵盤及其成型方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性聚氨酯樹脂制鍵盤及其成型方法。更詳細地講，涉及使用二次成型性、耐油酸性、耐變色性、透明性、印刷適性好的熱塑性聚氨酯樹脂的鍵盤及其成型方法。
背景技術(shù)：
迄今，熱塑性聚氨酯樹脂(以下簡稱TPU)用于涂料、粘接劑、輥、軟管、磁記錄介質(zhì)用粘合劑等廣泛的領(lǐng)域。另外，TPU比其他的樹脂低溫特性好，富有柔軟性，耐久性也良好，所以也廣泛用作利用這些特性的合成革、薄膜、成型用片材。
其中TPU制的熱成型片材用于汽車方向盤、儀表盤板的表皮、游泳衣或乳罩的胸部用罩托、電子儀器的鍵盤、電子元件的托架(tray)、氣墊、充水褥子、各種保護殼體等。
這樣的熱成型片材用TPU在與人體直接接觸、或受日光直射的狀況下使用的場合居多。所以熱成型片材用TPU要二次成型性好、還要求耐油酸性(對人體汗的耐久性的代用特性)、耐變色性。另外，由于成型物往往需要設(shè)計性，故也需要透明性、印刷適性。
專利文獻1公開了干觸摸性、耐油酸性好的TPU片材。另外，專利文獻2公開了使用己二酸酯系聚酯和聚碳酸酯二醇(以下簡稱PCD)的搪塑用TPU粉末。
然而，專利文獻1具體地公開的技術(shù)由于使用芳香族二異氰酸酯及有機溶劑制得該TPU，故有耐變色性、成型時的廢液處理或溶劑蒸氣造成環(huán)境負荷增大等的問題。另外，搪塑不適合于精密成型。
專利文獻1特開2001-187811號公報專利文獻2特開平6-206973號公報本發(fā)明鑒于上述課題，其目的在于提供二次成型性、耐油酸性、耐變色性、透明性、印刷適性好的聚氨酯樹脂制鍵盤。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及二次成型性、耐油酸性、耐變色性、透明性、印刷適性好的TPU制的鍵盤，通過使用特定組成的TPU達到發(fā)明目的。
本發(fā)明使用的TPU除了鍵盤板以外，也可以用于利用TPU良好性能的汽車方向盤、汽車儀表盤的表皮、游泳衣或乳罩的胸罩用罩托、電子儀器的鍵盤、電子元件的托架、氣墊、充水褥子、各種保護殼體等。


是PU-2動態(tài)粘彈性測定結(jié)果。
符號說明○貯藏彈性模量(E′)□損失彈性模量(E″)△損失彈性模量(E″)/貯藏彈性模量(E′)(tanδ)具體實施方式
本發(fā)明是以下的(1)～(3)所示的發(fā)明。
(1)TPU制鍵盤，其特征是在通過對TPU片進行熱成型制得的鍵盤中，該TPU片是使以六亞甲基二異氰酸酯(A1)為主要成分的有機二異氰酸酯(A)、以聚碳酸酯二醇(B1)為主要成分的高分子多元醇(B)及以C2～C10的脂肪族二醇(C1)為主要成分的鏈增長劑(C)反應(yīng)制得的樹脂粒料進行熔融成型的片材。
(2)鍵盤的成型方法，其特征在于采用真空成型將前述(1)的TPU片進行熱成型。
(3)鍵盤的成型方法，其特征在于采用沖壓(stamping)成型將前述(1)的TPU片進行熱成型。
以下詳細地對本發(fā)明進行說明。
首先對本發(fā)明中的用語進行定義。
所謂“熱成型片”是由合成樹脂制的成型加工用片材，而且該成型必須有加熱工序，作為其成型方法有真空成型、沖壓成型、壓縮空氣成型等的方法。所謂“一次成型”指由粒料加工成片材的成型、所謂“二次成型”指由該片材加工成鍵盤的成型。另外，所謂TPU原料的各成分(A)～(C)中的“主要成分”是指例如(A1)成分是(A)中占50質(zhì)量％以上的成分。
對本發(fā)明使用的原料進行說明。
本發(fā)明使用的有機二異氰酸酯(A)，是以六亞甲基二異氰酸酯(以下簡稱HDI)為主要成分的二異氰酸酯。有機二異氰酸酯(A)在HDI(A1)以外的異氰酸酯為主要成分的場合，制得的TPU粒料的耐變色性或二次成型性降低。所說的二次成型性良好是指可精密成型。本發(fā)明的TPU粒料制的片材，可適用于小型(所謂手掌尺寸)的電子設(shè)備用上部罩(例如用于卡片式計算器、電視或影碟的遙控等的設(shè)有鍵式開關(guān)的罩)用途等。
作為本發(fā)明可以并用的HDI(A1)以外的有機二異氰酸酯，可舉出2，4-甲苯撐二異氰酸酯、2，6-甲苯撐二異氰酸酯、二甲苯-1，4-二異氰酸酯、二甲苯-1，3-二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，2′-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4′-二苯基醚二異氰酸酯、2-硝基二苯基-4，4′-二異氰酸酯、2，2′-二苯基丙烷-4，4′-二異氰酸酯、3，3′-二甲基二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯、4，4′-二苯基丙烷二異氰酸酯、間亞苯基二異氰酸酯、對亞苯基二異氰酸酯、亞萘基-1，4-二異氰酸酯、亞萘基-1，5-二異氰酸酯、3，3′-二甲氧基二苯基-4，4′-二異氰酸酯等的芳香族二異氰酸酯，四亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等的脂肪族二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯、氫化甲苯撐二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化四甲基二甲苯二異氰酸酯等的脂環(huán)族二異氰酸酯等。
如果考慮所得TPU的耐候性、柔軟性、手感等，則(A)中的(A1)含量優(yōu)選70質(zhì)量％以上、特別優(yōu)選80質(zhì)量％以上。
本發(fā)明使用的高分子多元醇(B)以PCD(B1)為主要成分。作為(B1)，一般通過低分子二元醇與低分子碳酸酯的縮合反應(yīng)制得。
作為這種低分子二元醇，可舉出乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇(以下簡稱1，4-BD)、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇(以下簡稱1，6-HD)、3-甲基-1，5-戊二醇(以下簡稱MPD)、新戊二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、3，3-二羥甲基庚烷、二乙二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二甲醇、2-乙基-1，3-丙二醇、2-正丙基-1，3-丙二醇、2-異丙基-1，3-丙二醇、2-正丁基-1，3-丙二醇、2-異丁基-1，3-丙二醇、2-叔丁基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-正丙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-正丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-3-乙基-1，4-丁二醇、2-甲基-3-乙基-1，4-丁二醇、2，3-二乙基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、2，3，4-三乙基-1，5-戊二醇、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二聚酸二醇、雙酚A的環(huán)氧化物加成物等。本發(fā)明中如果考慮所得TPU片材的透明性或印刷適性等，則構(gòu)成PCD的低分子多元醇優(yōu)選C2～C10的脂肪族低分子二元醇，特別是由于MPD基本上不引起在所得TPU片材中析出、透明性或印刷適性良好，故最優(yōu)選。
作為低分子碳酸酯，可舉出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等的碳酸二烷基酯，碳酸二苯酯等的碳酸二芳酯，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等的碳酸烯烴酯等。
高分子多元醇(B)的優(yōu)選數(shù)均分子量是500～5,000、特優(yōu)選是1,000～3,000。數(shù)均分子量低于500的場合，所得TPU的柔軟性容易不充分。超過5000的場合，機械強度容易不充分。
高分子多元醇(B)以(B1)以外的高分子多元醇為主要成分的場合，例如聚醚多元醇耐熱性不充分，而聚酯多元醇耐水性不充分。
作為不降低耐久性而可以并用的PCD(B1)以外的高分子多元醇，可舉出聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚醚酯多元醇、聚烯烴多元醇等。
本發(fā)明使用的鏈增長劑(C)以C2～C10的脂肪族二醇(C1)為主要成分。作為(C1)，可舉出乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-BD、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-HD、MPD、新戊二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、3，3-二羥甲基庚烷、二乙二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二甲醇、2-乙基-1，3-丙二醇、2-正丙基-1，3-丙二醇、2-異丙基-1，3-丙二醇、2-正丁基-1，3-丙二醇、2-異丁基-1，3-丙二醇、2-叔丁基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-正丙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-正丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-3-乙基-1，4-丁二醇、2-甲基-3-乙基-1，4-丁二醇、2，3-二乙基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇等。本發(fā)明中如果考慮所得TPU的機械強度，則優(yōu)選C2～C6的脂肪族二醇、特別優(yōu)選1，4-BD。鏈增長劑(C)以(C1)以外的含低分子活性氫化合物為主要成分的場合，容易引起成型性(包括二次成型性)或透明性的降低、機械強度不足等的問題。作為可以并用的(C1)以外的鏈增長劑、可舉出乙二胺、六亞甲基二胺、苯二甲胺、異佛爾酮二胺、乙三胺等的(數(shù)均)分子量未滿500的低分子多胺、單乙醇胺、二乙醇胺、一丙醇胺等的(數(shù)均)分子量未滿500的低分子氨基醇等。
制造本發(fā)明的鍵盤用TPU粒料時，除了上述原料(A)～(C)以外沒有特殊限定，可采用公知的方法制造。例如以下描述有關(guān)具體的制造工序?？梢圆捎脤⒏叻肿佣嘣?B)與鏈增長劑(C)的混合物，和有機二異氰酸酯(A)的2種液體分別進行計量、混合攪拌的方法，使用定量泵計量上述的原料、強烈地混合攪拌后，傾注在托盤上，再在例如50～200℃、優(yōu)選在60～160℃的溫度下進行反應(yīng)的方法，向設(shè)定在80～250℃、優(yōu)選120～250℃的擠出機中供給上述的原料，在該擠出機內(nèi)將原料邊混煉、傳遞邊進行聚合，生成的TPU從模頭進行擠出的方法，把全部的原料加到捏合機中在80～250℃、優(yōu)選在120～230℃進行反應(yīng)的方法等。制造后使用線材切粒機等切斷制得TPU粒料。另外，為了使反應(yīng)完全，也可以再將樹脂返回前述的反應(yīng)機進行陳化。本發(fā)明中，因為采用擠出機的制造方法可連續(xù)生產(chǎn)故優(yōu)選。制成粒料的目的是因為(1)沒有如粉體加工時粉塵飛揚的現(xiàn)象，(2)像有機溶劑的溶液這種保管時或輸送時的限制少，(3)可容易地加工成各種各樣的形狀等方面好的緣故。
制造TPU粒料時，所謂氨基甲酸酯(urethane)化催化劑的使用沒有特殊限定，使用這種催化劑由于具有縮短反應(yīng)時間、反應(yīng)完全等的優(yōu)點而優(yōu)選。作為這種催化劑可以使用通常使用的氨基甲酸酯化催化劑任何一種，例如可舉出鉍、鉛、錫、鐵、銻、鈾、鎘、鈷、釷、鋁、汞、鋅、鎳、鈰、鉬、釩、銅、錳、鋯、鈣等的有機化合物、無機化合物等。理想的催化劑優(yōu)選有機金屬化合物，特優(yōu)選二烷基錫化合物。作為代表性的有機錫催化劑，例如可舉出辛酸亞錫、油酸亞錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫、巰基丙酸二丁基錫、十二烷基硫醇二丁基錫等。所使用的催化劑的量因為取決于其他的原料的性質(zhì)、反應(yīng)條件、所期望的反應(yīng)時間等，故沒有特殊限制，但大約在反應(yīng)混合物總質(zhì)量的0.0001～5質(zhì)量％、優(yōu)選在約0.001～2質(zhì)量％的范圍內(nèi)使用催化劑。
反應(yīng)進料時，理想的多元醇(B)與鏈增長劑(C)的摩爾比優(yōu)選(C)/(B)＝0.5～5、特優(yōu)選1～3。(C)/(B)的值太小時，TPU的機械強度容易不充分。太大時，成型性(包括二次成型性)容易降低。
進料時的活性氫基與異氰酸酯基的摩爾比優(yōu)選0.8/1≤活性氫基/異氰酸酯基＜1/1、特優(yōu)選是0.85/1≤活性氫基/異氰酸酯基≤0.99/1?；钚詺浠?異氰酸酯基低于下限的場合、由于所得TPU的分子量小、故機械強度不足夠。超過上限的場合、容易使所得TPU產(chǎn)生魚眼等的外觀不良現(xiàn)象。
這樣制得的TPU的重均分子量優(yōu)選5,000～1,000,000、特優(yōu)選是10,000～500,000。重均分子量低于下限的場合，強度容易不足夠。超過上限的場合，成型性容易降低。需說明的是重均分子量采用凝膠滲透色譜(GPC)的聚苯乙烯換算。
制得的TPU按JIS-K7311標(biāo)準(zhǔn)的A硬度是70～98、優(yōu)選是80～95。因此硬質(zhì)、指觸感好、進行薄物成型時產(chǎn)生彈性感。
由于本發(fā)明不使用有機溶劑，因此采用本發(fā)明制得的TPU不受消防法的保管方法的限制，另外，加工時等不會造成大氣污染等的環(huán)境負荷。
本發(fā)明可以還使用添加劑。作為添加劑可以根據(jù)需要使用潤滑劑、防水解劑、抗氧劑、紫外線吸收劑、紫外線穩(wěn)定劑、填充劑、增強用纖維等。
本發(fā)明的加工成鍵盤的成型方法，其特征在于將上述的TPU粒料加工成型成厚度0.03～5mm的薄膜或片材后，采用作為二次成型的真空成型或沖壓成型進行三維成型。由此容易制得例如電子設(shè)備的鍵盤之類的薄物精密成型物。
作為真空成型的順序，使前述的TPU粒料制的片材加熱、軟化，真空吸收到模中，然后冷卻、脫模，根據(jù)需要進行修整制得成型物。另外，作為沖壓成型的順序，使前述的TPU粒料制的片材加熱、軟化，真空吸引到凹凸模中，然后冷卻、脫模，根據(jù)需要進行修整制得成型物。任何一種情況，片材的加熱溫度優(yōu)選60～250℃。
實施例通過實施例及比較例對本發(fā)明更詳細地進行說明，但本發(fā)明不受這些任何限定。實施例及比較例中，“％”全部表示“質(zhì)量％”。
合成實施例1向可調(diào)節(jié)溫度的混合罐中加入932.3kg多元醇A、67.7kg1，4-BD，均勻混合后，溫度調(diào)節(jié)到60℃。把該混合液送到進料罐(headtank)，在此溫度調(diào)節(jié)到75℃。雙螺桿擠出機的料斗附近溫度調(diào)到160℃、中間部分溫度調(diào)到190℃、前端部分溫度調(diào)到225℃，從該料斗連續(xù)地按2447g/分鐘的條件供給前述混合液、按553g/分鐘的條件供給HDI，從線材模頭將熔融樹脂擠出、冷卻固化后進行線材切粒，然后在25℃陳化3天制得熱塑性聚氨酯樹脂的粒料PU-1。樹脂進料量是180kg/小時。
合成實施例2～5、合成比較例1～3按表1、2所示的配混，采用與合成實施例1同樣的操作制得熱塑性聚氨酯樹脂的粒料PU-2～8。



應(yīng)用實施例1～5、應(yīng)用比較例1～3、及表1～2中多元醇A由3-甲基-1，5-戊二醇與碳酸二乙酯制得的聚碳酸酯二醇數(shù)均分子量＝1,500
多元醇B由3-甲基-1，5-戊二醇與碳酸二乙酯制得的聚碳酸酯二醇數(shù)均分子量＝1,000多元醇C由1，6-己二醇與碳酸二乙酯制得的聚碳酸酯二醇數(shù)均分子量＝1,000多元醇D由1，4-丁二醇與己二酸制得的聚酯二醇數(shù)均分子量＝10001，4-BD1，4-丁二醇HDI六亞甲基二異氰酸酯MDI4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯H12MDI氫化二苯基甲烷二異氰酸酯TPU熱塑性聚氨酯樹脂重均分子量測定條件GPC裝置東曹制HLC-8020溶液DMF溶液、1％標(biāo)準(zhǔn)曲線聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)曲線熔融粘度測定條件測定儀器流動試驗儀(フロテスタ一)CFT 500C型(島津制作所制)測定溫度180℃模頭形狀模頭徑1mm(直徑)模頭長1mm預(yù)熱時間240秒荷重98N試料質(zhì)量2g[聚氨酯樹脂的評價]參考實施例1～5、參考比例比1～3擠出PU-1～8、使用成型機熔融成型成厚度0.2mm的片材后，按以下的項目進行評價。熔融成型條件是樹脂加熱溫度180℃、T字形模頭溫度170℃。把評價結(jié)果示于表3、4。并對PU-2測定動態(tài)粘彈性。動態(tài)粘彈性測定結(jié)果示于圖1。



外觀目視評價制得的樹脂。
○透明、并且沒有魚眼。
△透明、但多少有魚眼。
×混濁、析出、有魚眼等。
耐候性按JIS K7350標(biāo)準(zhǔn)測定氙燈×2,000小時照射○△YI＜10×△YI≥10耐油酸性將樣片在70℃的油酸中浸漬24小時，用斷裂時強度的降低率評價。
○降低率低于50％×降低率50％以上耐水解性在85℃×95RH％×30天的環(huán)境氣氛下放置后，按照J(rèn)IS K7311標(biāo)準(zhǔn)測定斷裂強度。
硬度、斷裂強度、斷裂伸長率按照J(rèn)IS K7311標(biāo)準(zhǔn)測定二次成型性、印刷適性在成為凹面的面上實施印刷，涂敷后，進行真空成型及沖壓成型，目視評價印刷狀態(tài)、各成型品的圖像部的狀態(tài)。
印刷適性○印刷沒有變形等×印刷有變形等二次成型性○有尖銳的邊×無尖銳的邊真空成型條件片材加熱溫度140℃真空壓力1.3kPa
成型時間20秒沖壓成型條件片材加熱溫度140℃加壓壓力10MPa加壓時間10秒動態(tài)粘彈性測定測定裝置Rheovibron DDv-01FP(A & D Co.，LTD)測定條件開始溫度-100℃升溫速度2℃/分鐘試驗試料尺寸寬4mm長度25μm厚度200μm動態(tài)變位16mm頻率11Hz自動荷重6.1×10-2N參考實施例1～5的TPU所有的物性項目均顯示出良好的結(jié)果。而參考比較例中，有機二異氰酸酯使用MDI的例子(PU-6、7)的耐候性差，使用聚酯多元醇的例子(PU-7)，其耐水解性差。使用H12MDI的例子(PU-8)，二次成型性差。
實施例1～5采用真空成型及沖壓成型將聚氨酯樹脂薄膜加工成型成鍵盤，評價以下的性能。真空成型條件及沖壓成型條件如上述。把結(jié)果示于表5。


壓入性手指甲垂直用力壓、目視評價壓入造成的破裂及損傷○沒有破裂及損傷×有破裂及損傷鍵獨立性壓入一個鍵、確認(rèn)鄰鍵的變動○基本不動×移動相當(dāng)大本發(fā)明的聚氨酯樹脂制鍵盤如表5所示顯示出良好的性能。
權(quán)利要求
1.聚氨酯樹脂制鍵盤，其特征是在通過將熱塑性聚氨酯樹脂片進行熱成型制得的鍵盤中，該熱塑性聚氨酯樹脂片是使以六亞甲基二異氰酸酯(A1)為主要成分的有機二異氰酸酯(A)、以聚碳酸酯二醇(B1)為主要成分的多元醇(B)及以C2～C10的脂肪族二醇(C1)為主要成分的鏈增長劑(C)反應(yīng)制得的樹脂粒料進行熔融成型的片材。
2.鍵盤的成型方法，其特征在于采用真空成型將權(quán)利要求1所述的熱塑性聚氨酯樹脂片進行熱成型。
3.鍵盤的成型方法，其特征在于采用沖壓成型將權(quán)利要求1所述的熱塑性聚氨酯樹脂片進行熱成型。
全文摘要
一種TPU制鍵盤，其特征是在通過將TPU片進行熱成型制得的鍵盤中，該熱塑性聚氨酯樹脂片是使以六亞甲基二異氰酸酯(A1)為主要成分的有機二異氰酸酯(A)、以聚碳酸酯二醇(B1)為主要成分的多元醇(B)及以C
文檔編號B29C51/10GK1809604SQ20048001738
公開日2006年7月26日 申請日期2004年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月28日
發(fā)明者松田久明, 角田正平, 星野和郎 申請人:日本聚氨酯工業(yè)株式會社