專利名稱：一種低熱收縮率的聚酯薄膜及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種雙向拉伸聚酯薄膜及其生產(chǎn)方法，特別涉及一種含有至少一層結(jié)構(gòu)的具有高透明度、低霧度、良好摩擦性能、收卷平整、尺寸穩(wěn)定、熱收縮率低的雙向拉伸聚酯薄膜及其生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
具有低熱收縮率、優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性的雙向拉伸聚脂薄膜經(jīng)常被用在加工溫度較高、條件復(fù)雜的燙金箔工藝中。
燙金箔是用于將燙金金屬色彩轉(zhuǎn)移到各種材料上，如塑料制品，毛革、木制品、紙張，使這些材料具有吸引人的外觀而提高其商業(yè)價(jià)值。
圖1為燙金箔的基本結(jié)構(gòu)和用其轉(zhuǎn)移印刷的示意圖。從圖1可知中，燙金箔含一層基材1(通常為雙向拉伸聚酯薄膜)、在其上復(fù)合可剝離層2、顏料層3、光折射(鍍鋁層)層4和膠粘層5，當(dāng)燙金箔用于印刷到某種材料時(shí)，膠粘層5接觸被印材料，在反面用加熱模板7熱壓燙金箔，將膠粘劑5熔化后粘附在材料8上，撕開(kāi)基膜后，復(fù)合層就燙印在被印材料上，被燙材料呈現(xiàn)出一種裝飾效果，好像被直接印上一樣。因此燙金箔上的印刷物質(zhì)需要有優(yōu)秀的光澤度，就需要基膜有良好的平整度和尺寸穩(wěn)定性。
但是，為了使基膜(雙向拉伸聚酯薄膜)有優(yōu)良的平整性而采取降低薄膜中的添加劑含量的方法，將造成薄膜不好的滑爽性能，薄膜收卷表觀較差，從而使復(fù)合涂層時(shí)，涂層易被破壞和剝落，造成燙金箔產(chǎn)生缺陷。
因此，用于燙金箔的聚酯薄膜基膜要在滿足一定表面粗糙度的同時(shí)，提高薄膜的光澤度，同時(shí)使薄膜的尺寸穩(wěn)定性增大，特別是薄膜橫向的尺寸穩(wěn)定性增加，通常用薄膜的在一定溫度下的熱收縮率大小來(lái)表征薄膜的尺寸穩(wěn)定性。
US 5077118介紹了一種以聚酯薄膜為基膜生產(chǎn)燙金箔的方法，聚酯膜中含有0.01％-0.05％重量百分比的直徑為0.03-0.3μm的球狀二氧化硅，和0.002-0.2％重量百分比的直徑為0.6-3μm的球狀二氧化硅，其長(zhǎng)徑比為1.0-1.2，第二種二氧化硅含量要少于等于第一種二氧化硅的含量，專利沒(méi)有介紹控制薄膜穩(wěn)定性的方法。
US 6124042介紹了一種低熱收縮聚酯薄膜及其具有熱穩(wěn)定性的感光膠片的制造方法，60℃、72小時(shí)的薄膜尺寸變化率為≤0.05％，105℃、30min的尺寸變化率≤0.08％。介紹了分別在縱向拉伸、橫向拉伸和熱定型階段分別做熱松弛而降低熱收縮率，提高薄膜尺寸穩(wěn)定性的方法，但是未提供更高溫下的薄膜熱收縮率的情況。
EP0390191 A2介紹了一種生產(chǎn)低熱收縮率的厚度為25-50μm的聚酯薄膜生產(chǎn)方法，120℃、30min的橫向熱收縮率為0.05-0.6％，150℃、30min的熱收縮率0.1-0.7％，未提供厚度小于25μm薄膜和更高溫度下薄膜熱收縮率情況。
EP0402861 A2介紹了一種低熱收率的厚度為50-125μm收縮的聚酯薄膜生產(chǎn)方法，120℃、5小時(shí)的橫向熱收縮率≤0.7％，未提供厚度小于25μm薄膜和更高溫度下薄膜熱收縮率情況。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為解決已有技術(shù)中的技術(shù)問(wèn)題提供一種低熱收縮率的聚酯薄膜，所述的聚酯薄膜為雙向拉伸聚酯薄膜，其中所述的雙向拉伸聚酯薄膜為含有至少一層結(jié)構(gòu)的多層共擠結(jié)構(gòu)，其橫向熱收縮率在150℃、30分鐘條件下小于0.4％，在190℃、20分鐘條件下小于1.0％。
本發(fā)明為解決已有技術(shù)中的技術(shù)問(wèn)題還提供一種生產(chǎn)所述的低熱收縮率的聚酯薄膜的生產(chǎn)方法，所述的方法中包括共擠、鑄片、拉伸、熱定型、松弛、牽引以及收卷處理工藝過(guò)程，其中所述的聚酯薄膜為含有至少一層結(jié)構(gòu)的多層共擠結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的聚酯薄膜具有低熱收縮率、高光澤度、低霧度，聚酯薄膜結(jié)構(gòu)為一層到三層，最好為二層到三層結(jié)構(gòu)，優(yōu)選為三層結(jié)構(gòu)。三層結(jié)構(gòu)聚酯薄膜包含兩個(gè)表面層A和C、一個(gè)中間層B，表面層A和C中至少一層含有抗粘聯(lián)劑。薄膜表面光澤度大于150％，霧度小于2.5％，摩擦系數(shù)小于0.55，150℃、30min的橫向熱收縮率小于0.5％，190℃、20min的橫向收縮率小于1.0％。
本發(fā)明提供的方法解決了現(xiàn)有技術(shù)難以達(dá)到的厚度小于25μm并且具有低熱收縮率、高光澤度、低霧度等性能的聚酯薄膜的生產(chǎn)。本發(fā)明通過(guò)多層共擠和添加納米二氧化硅控制生產(chǎn)的聚酯薄膜具有高光澤度和低霧度，通過(guò)調(diào)節(jié)雙向拉伸聚酯薄膜工藝，制成在高溫下也具有低熱收縮率的聚酯薄膜，本發(fā)明生產(chǎn)的聚酯薄膜特別適用于燙金箔使用。
本發(fā)明中，用以生產(chǎn)雙向拉伸聚酯薄膜的聚酯原料，一般為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對(duì)萘二甲酸乙二醇酯(PEN)及其共聚改性聚酯，最好為PET和PEN，聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)一般大于70℃，最好大于75℃，熔點(diǎn)一般大于250℃，最好大于260℃，其他性能指標(biāo)必須符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。
本發(fā)明中，生產(chǎn)的雙向拉伸聚酯薄膜是具有高的光澤度，兩個(gè)表層的光澤度大于150％，一般大于155％，最好是大于160％。聚酯薄膜具有低霧度，聚酯薄膜霧度小于2.8％，一般情況小于2.5％，最好是小于2.0％。用此種聚酯薄膜燙印的燙金材料有優(yōu)良的表面性能，聚酯薄膜的摩擦系數(shù)小于0.60，一般小于0.55，最好小于0.5，低的摩擦系數(shù)有利于聚酯薄膜的收卷和分切，保證聚酯薄膜具有優(yōu)良加工性能。
本發(fā)明中的聚酯薄膜具有低的熱收縮率，特別是橫向熱收縮率。150℃、30min小于0.5％，一般為小于0.4％，最好是小于0.2％，190℃、20min小于1.0％，一般小于0.8％，最好小于0.5％，低的熱收縮率保證了聚酯薄膜的燙金高溫環(huán)境加工過(guò)程中較小形變，保證了燙金箔的優(yōu)良色彩穩(wěn)定性。
本發(fā)明的聚酯薄膜為至少一層結(jié)構(gòu)的多層共擠結(jié)構(gòu)，聚酯薄膜一般為一層，最好為三層結(jié)構(gòu)，三層結(jié)構(gòu)包含一個(gè)中間層B，兩個(gè)表面A和C，兩個(gè)表面層至少有一層含有抗粘聯(lián)劑，有利于聚酯薄膜的加工和使用，每層用的材料均為聚酯。
通常用的抗粘聯(lián)劑為無(wú)機(jī)粒子或有機(jī)粒子，比如碳酸鈣、二氧化硅、粘土、碳酸鎂、硫酸鈣、磷酸鈣、三氧化鋁等無(wú)機(jī)粒子，交聯(lián)聚苯乙烯、交聯(lián)聚丙烯酸酯粒子等有機(jī)粒子。
可以選擇一種或兩種以上粒子做為抗粘聯(lián)劑，或者選擇一種類型相同但粒徑不同的粒子混合，抗粘聯(lián)劑可以是在聚酯聚合時(shí)加入制成母料，也可以采用擠出共混的方式加入，通常采用制成母料的方法加入抗粘聯(lián)劑。
抗粘聯(lián)劑粒子在表面層A和C中加入濃度為重量百分比0.01-0.4％。，一般為0.02-0.30％，最好為0.040-0.20％，同時(shí)抗粘聯(lián)劑的粒徑也要考慮，在中間層B中的加入濃度為重量百分比0.001-0.20％，一般為0.002-0.15％，最好為0.005-0.1％，同時(shí)為了獲取上述薄膜性能，薄膜中抗粘聯(lián)劑的總重量百分比要控制在0.20％以內(nèi)，一般控制在0.1％以內(nèi)，最好控制在0.05％以內(nèi)。
抗粘聯(lián)劑一般選取無(wú)機(jī)粒子，無(wú)機(jī)粒子一般選擇二氧化硅，球型或鏈狀的二氧化硅均可以使用，最好兩種形狀同時(shí)使用，鏈狀二氧化硅有利于聚酯高分子與無(wú)機(jī)添加劑之間有更小的間隙，而球狀二氧化硅可以提高薄膜的加工性能，鏈狀二氧化硅粒子的原始粒徑最好小于200nm，一般小于100nm，最好小于80nm，球狀二氧化硅的粒徑為1μm-5μm。，一般小于2.5μm，最好小于1.8μm。
三層結(jié)構(gòu)的聚酯薄膜含兩個(gè)表面層A和C，A和C可以分別設(shè)定各自的擠出量，A層和C層的厚度通常大于0.1μm，一般在0.2μm-3.0μm之間，最好為0.3μm-2.0μm，A層和C層結(jié)構(gòu)可以不同。中間層B的厚度通常大于0.5μm，一般為0.5μm-15μm，最好為1.0μm-10μm，中間層B與表面層A、C的材料可以不同，薄膜的總體厚度根據(jù)用戶使用需要而改變，從6μm-75μm，一般為8μm-50μm，最好為10μm-25μm，中間層B的厚度一般占整個(gè)薄膜厚度的50％到95％。
三層共擠結(jié)構(gòu)的聚酯薄膜，三層A/B/C可以分別由三臺(tái)擠出機(jī)擠出，擠出機(jī)可以是單螺桿擠出機(jī)，也可以是雙螺桿擠出機(jī)，聚酯原料經(jīng)過(guò)干燥后的水分要小于50ppm，最好小于30ppm，聚酯原料在擠出機(jī)中熔融擠出到共擠模塊后通過(guò)T型平模模頭到達(dá)冷鼓鑄片，冷鼓的溫度一般小于50℃，最好小于30℃，為了獲得良好的鑄片效果，可以用靜電輔助鑄片或氣流輔助鑄片，最好為靜電輔助鑄片，隨后經(jīng)過(guò)縱向、橫向雙向拉伸、熱定型處理、松弛、冷卻、牽引、收卷。
雙向拉伸通常為逐次拉伸，最好是先縱向拉伸(MD)后橫向拉伸(TD)，使聚酯分子鏈取向，縱向拉伸可以用兩個(gè)不同速度的輥按預(yù)先設(shè)定的不同拉伸倍率進(jìn)行，而橫向拉伸一般在帶夾子的橫拉烘箱里進(jìn)行。
拉伸溫度通常可以根據(jù)薄膜性能要求在一個(gè)較寬的范圍內(nèi)調(diào)整，縱拉溫度一般為80-140℃，橫拉溫度為90-150℃，縱拉倍率一般為2.0∶1到6.0∶1，最好為2.5∶1到5.5∶1，縱拉可以分幾段進(jìn)行，也可以一段進(jìn)行。橫拉倍率一般為3.0∶1到5.0∶1，最好為3.5∶1到4.5∶1，在橫拉之前，薄膜單面或兩面可以用已知的涂布方式進(jìn)行在線涂布處理，在線涂布處理通常被用來(lái)增強(qiáng)鍍鋁復(fù)合牢度或印刷的牢度，也可以用來(lái)提供抗靜電或其他性能。
熱定型段的溫度一般控制在150℃到250℃之間，在聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變Tg以上，熔點(diǎn)Tm以下進(jìn)行熱定型有利于將薄膜中的拉伸取向轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶取向，降低薄膜的熱收縮率，熱定型的時(shí)間一般為1-10秒，在一定溫度下，時(shí)間越長(zhǎng)，越有利于薄膜的結(jié)晶取向。
松弛的位置與時(shí)間長(zhǎng)短和松弛率的大小，直接影響薄膜的熱收縮率。松弛一般可以在縱拉與橫拉之間，橫向拉伸結(jié)束與熱定型段之間，及熱定型段與冷卻段之間進(jìn)行。縱拉與橫向之間的松弛率一般小于1％，最好小于0.8％，橫拉結(jié)束到熱定型之間的松弛率一般為0％-5％，最好是0.5％-4％，時(shí)間一般為0.01-1.5秒，最好為0.5-1.5秒，溫度一般為100-180℃，最好為120-170℃，熱定型段的松弛一般為0％-8％，最好為1％-5％，時(shí)間一般為0.01-3秒，最好為1.5-3秒，冷卻段的松弛率一般為0.5％-8％，最好是1.0％-6％，時(shí)間一般為0.0-5秒，最好為0.5-5秒。
本發(fā)明的雙向拉伸聚酯薄膜符合本技術(shù)領(lǐng)域所要求達(dá)到的標(biāo)準(zhǔn)，其厚度、光澤度、霧度、摩擦系數(shù)、表面層和中間層的添加劑含量、熱收縮率參數(shù)可參見(jiàn)表1。
表1



圖1是作為本發(fā)明的背景技術(shù)中的燙金箔的基本結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式
以下通過(guò)具體實(shí)施方式
，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
1.聚酯原料的制備將兩種不同粒徑的二氧化硅(具體尺寸見(jiàn)下述條件)混合在乙二醇中配制成二氧化硅的乙二醇懸浮液，按照常規(guī)的聚合物合成方法(PTA法)生產(chǎn)聚酯切片，首先進(jìn)行酯化反應(yīng)，然后進(jìn)行縮聚反應(yīng)，在縮聚之前加入二氧化硅的乙二醇懸浮液和已有技術(shù)中的縮聚催化劑、穩(wěn)定劑，在280℃，真空度10-66.7Pa，攪拌速度40rpm，反應(yīng)時(shí)間在2-3小時(shí)之間，制得母切片，母切片M1中含有富士硅S350(球狀、FUJI SIL YSIA CHEMICALLTD.JAPAN)(粒徑為1.8μm)3000ppm，母切片M2中含有富士硅S350(粒徑為1.8μm)2000ppm，德固薩OX-50(鏈狀、DEGUSSA AG GEMANY)(粒徑為50nm)1000ppm。所制原料M1的固有粘度IV＝0.64，Tg＝79.0℃，Tm＝261.0℃，所制原料M2的固有粘度IV＝0.63，Tg＝79.2℃，Tm＝260.5℃。
2.薄膜的加工過(guò)程聚酯原料通過(guò)干燥和擠出機(jī)熔融擠出，經(jīng)過(guò)配有共擠配料塊的共擠模頭，靜電吸附在冷鼓上鑄片，厚片經(jīng)過(guò)縱向拉伸、橫向拉伸、熱定型、松弛、牽引、收卷制成厚度為12μm的聚酯薄膜。
共擠結(jié)構(gòu)的聚酯薄膜為A/B/C結(jié)構(gòu)，其中薄膜厚度為12μm，A層和C層的厚度均為1.2μm，A層和C層的結(jié)構(gòu)和添加劑含量是一致。
樣品E1、樣品E2和比較例C1的原料配比(表2)(儀征化纖大有光(IV＝0.65)的主要成分為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，不含抗聯(lián)粘劑，M1和M2為自制)。
表2

樣品E3、樣品E4、舉例E5的原料配比(表3)表3

樣品1(E1-E5)和比較例C1的生產(chǎn)條件(表4)表4

樣品E1、E2、E3、E4、E5、C1性能指標(biāo)(表5)表5


權(quán)利要求
1.一種低熱收縮率的聚酯薄膜，所述的聚酯薄膜為雙向拉伸聚酯薄膜，其特征在于所述的聚酯薄膜為含有至少一層結(jié)構(gòu)的共擠結(jié)構(gòu)，其橫向熱收縮率在150℃、30分鐘條件下小于0.4％，在190℃、20分鐘條件下小于1.0％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低熱收縮率的聚酯薄膜，其特征在于所述的聚酯薄膜橫向熱收縮率在150℃、30分鐘小于0.2％，在190℃、20分鐘小于0.5％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的低熱收縮率的聚酯薄膜，其特征在于所述的聚酯薄膜含有三層結(jié)構(gòu)，所述的三層結(jié)構(gòu)包含一個(gè)中間層B，兩個(gè)表面層A和C，所述的兩個(gè)表面層A和C中至少有一層含有抗粘聯(lián)劑，任意一層所采用的材料均為聚酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的低熱收縮率的聚酯薄膜，其特征在于所述聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于75℃，熔點(diǎn)大于250℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的低熱收縮率的聚酯薄膜，其特征在于所述聚酯的熔點(diǎn)大于260℃。
6.一種生產(chǎn)如權(quán)利要求1、或2、或3、或4、或5所述的低熱收縮率的聚酯薄膜的方法，包括共擠、鑄片、拉伸、熱定型、松弛、牽引以及收卷的處理過(guò)程，其特征在于所述的聚酯薄膜含有至少一層結(jié)構(gòu)的共擠結(jié)構(gòu)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的生產(chǎn)聚酯薄膜的方法，其特征在于所述的聚酯薄膜含有三層結(jié)構(gòu)，包含一個(gè)中間層B，兩個(gè)表面層A和C，所述的兩個(gè)表面層中至少有一層含有抗粘聯(lián)劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的生產(chǎn)聚酯薄膜的方法，其特征在于所述的抗粘聯(lián)劑為粒徑有差異的一種或一種以上的無(wú)機(jī)粒子或有機(jī)粒子的混合物；所述的粒子的混合物在表面層A或C中加入的濃度為重量百分比在0.01-0.4％之間，在中間層B中的加入濃度為重量百分比在0.001-0.2％，薄膜中抗粘聯(lián)劑的總重量百分比在0.001-0.20％之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的生產(chǎn)聚酯薄膜的方法，其特征在于所述的抗粘聯(lián)劑粒子在表面層A或C中加入的濃度為重量百分比在0.040-0.20％之間。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的生產(chǎn)聚酯薄膜的方法，其特征在于所述的抗粘聯(lián)劑粒子在中間層B中的加入濃度在重量百分比0.01-0.1％之間。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的生產(chǎn)聚酯薄膜的方法，其特征在于薄膜中所述的抗粘聯(lián)劑的總重量百分比在0.01-0.05％之間。
12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的生產(chǎn)聚酯薄膜的方法，其特征在于所述的抗粘聯(lián)劑為球型和/或鏈狀的二氧化硅，鏈狀二氧化硅粒子的原始粒徑在20-200nm之間。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的生產(chǎn)聚酯薄膜的方法，其特征在于所述的鏈狀二氧化硅粒子的原始粒徑小于80nm。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的生產(chǎn)聚酯薄膜的方法，其特征在于所述的球狀二氧化硅粒子的粒徑小于1.8μm。
15.根據(jù)權(quán)利要求6所述的生產(chǎn)聚酯薄膜的方法，其特征在于A和C層的擠出量分別設(shè)定，A層和C層的厚度大于0.1μm，中間層B的厚度大于0.5μm。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的生產(chǎn)聚酯薄膜的方法，其特征在于A層和C層的厚度在0.3μm-2.0μm之間。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的生產(chǎn)聚酯薄膜的方法，其特征在于中間層B的厚度在1.0μm-10μm之間。
18.根據(jù)權(quán)利要求6所述的生產(chǎn)聚酯薄膜的方法，其特征在于所述的聚酯薄膜中的三層結(jié)構(gòu)分別由三臺(tái)單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)擠出，干燥后聚酯切片的水分小于50ppm。
19.根據(jù)權(quán)利要求6所述的生產(chǎn)聚酯薄膜的方法，其特征在于所述的拉伸是先縱向拉伸、然后橫向拉伸，縱向拉伸的溫度為80-140℃，縱拉倍率一般為2.0∶1到6.0∶1，橫向拉伸的溫度為90-150℃，橫拉倍率為3.0∶1-5.0∶1。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的生產(chǎn)聚酯薄膜的方法，其特征在于所述的縱拉倍率為2.5∶1-5.5∶1，所述的橫拉倍率為3.5∶1到4.5∶1。
21.根據(jù)權(quán)利要求6所述的生產(chǎn)聚酯薄膜的方法，其特征在于，所述的熱定型的溫度為150-250℃，熱定型的時(shí)間為1-10秒。
22.根據(jù)權(quán)利要求6所述的生產(chǎn)聚酯薄膜的方法，其特征在于所述的松弛的處理過(guò)程在縱拉與橫拉之間、橫拉結(jié)束與熱定型之間以及熱定型與冷卻之間進(jìn)行，縱拉與橫拉之間的松弛率小于1％，橫拉結(jié)束到熱定型之間的松弛率為0％-5％，時(shí)間為0.0-1.5秒，溫度為100-180℃，熱定型段的松弛率為0％-8％，時(shí)間為0.0-3.0秒，冷卻段的松弛率為0.5％-8％，時(shí)間為0.01-5秒。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的生產(chǎn)聚酯薄膜的方法，其特征在于所述的縱拉與橫拉之間的松弛率小于0.8％，橫拉結(jié)束到熱定型之間的松弛率是0.01％-4％，時(shí)間為0.05-1.5秒，溫度為120-190℃，熱定型段的松弛率為1％-6％，時(shí)間為0.5-3秒，冷卻段的松弛率是1.0％-6％，時(shí)間為0.5-3秒。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種低熱收縮率的聚酯薄膜，含有至少一層結(jié)構(gòu)的多層共擠結(jié)構(gòu)，其熱收縮率低，特別是橫向熱收縮率低，并且具有高的透明度、低的霧度、良好的摩擦性能、收卷平整等特性，還有優(yōu)良的加工性能和尺寸穩(wěn)定性；本發(fā)明還公開(kāi)了生產(chǎn)該聚酯薄膜的生產(chǎn)方法。
文檔編號(hào)B29D7/01GK1565835SQ03129658
公開(kāi)日2005年1月19日 申請(qǐng)日期2003年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月2日
發(fā)明者唐延壽, 辛國(guó), 柯沁, 吳建平, 吳斌, 戴煉 申請(qǐng)人:上海紫東化工塑料有限公司