專利名稱：分布的折光指數(shù)型光導纖維及其制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用作光導介質的分布的折光指數(shù)型塑性光導纖維。
背景技術：
折光指數(shù)從光導纖維的中心到外圍逐漸減小的一種徑向折光指數(shù)分布的分布指數(shù)型塑性光導纖維(此處用GI型POFs表示)比階梯指數(shù)型的光導纖維具有更寬頻率的譜帶寬度，因此希望用作光導介質。
對于GI型POFs，具有大量孔洞(NA)和盡可能小的傳導損失的光導纖維需要在制造時提高它的彎曲損失和同光源的偶合損失。為了提高NA，GI型POFs必須設計成從光導纖維的中心到外圍的最大折光指數(shù)差(Δn)足夠的大。
現(xiàn)已公開了多種制作GI型POFs的方法。它們包括，例如，(1)一種方法包括提供具有不同競聚率的兩種單體和產(chǎn)生具有不同折光指數(shù)的兩種均聚物，把這些單體放入由這些單體聚合物制成的圓柱形容器中以使這些聚合物溶解和溶脹，聚合這些單體，然后牽伸得到的產(chǎn)物(日本特許公開No.130904/86)；(2)一種方法包括制備多種在不同混合比例下具有不同折光指數(shù)的兩種聚合物的混合物，對這些聚合物的混合物紡絲得到一種多層纖維，然后對纖維進行熱處理來影響相鄰層之間的相互擴散(日本特許公開No.265208/89)；和(3)一種方法包括把具有不同共聚比的多種二元共聚物形成的膜卷繞到芯材上，然后在加熱條件下牽伸得到的多層材料(日本特許公開No.15684/80)。
用上述方法(1)或(2)制作的GI型POFs其缺點在于，由于所有層都由聚合物混合物形成，這些塑性光導纖維(此處用POFs表示)由于微觀相分離傾向于形成多相結構，因此表現(xiàn)出大的光散射損失。另外，因為構成多層纖維的相鄰層的共聚物之間的折光指數(shù)差太大(例如0.02)，用方法(3)制備的包括苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或類似物的GI型POFs有大的光散射損失。
對于制作方法，上述方法(1)的缺點在于它要求一步聚合因此具有低的產(chǎn)率。方法(3)的缺點在于當多種膜卷繞到芯材上時容易引入外來雜質，并且因為在膜的端部的結合處容易發(fā)生厚度不均因此很難得到同心圓形纖維。
另一方面，由于表現(xiàn)出極小厚度波動性的GI型POF能夠連續(xù)形成，因此方法(2)極好。然而因為通過單獨的紡后熱處理，在相鄰層之間不能得到足夠的聚合物-聚合物的相互擴散，因此很難在POF中形成逐級的折光指數(shù)分布。即使提高熱處理溫度來提高相互擴散層的厚度而產(chǎn)生一種逐級折光指數(shù)的分布型，紡絲中牽伸的纖維容易松弛收縮造成不同的纖維直徑。因此，在直徑不同的部位發(fā)生光泄漏和散射從而導致傳導損失增加。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種高產(chǎn)率制作具有極小厚度波動和光散射損失以及大量孔洞的GI型POF的技術。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種分布折光指數(shù)型光導纖維，具有包括多層同心排列層的多層結構，上述每一層由選自分別來自于單體M1，M2，...Mn的并且折光指數(shù)按該順序遞減的兩種或多種均聚物HP1，HP2，...HPn(此處n指2或2以上的整數(shù))，和來自于這些單體的一種或多種二元共聚物CPs的一種(共)聚合物形成，這種多層結構是這樣的，有一個在兩個相鄰層之間形成的由組成兩個相鄰層的兩種(共)聚合物的混合物組成的一個混合層，折光指數(shù)在中心最高并且向外圍逐漸遞減。
根據(jù)本發(fā)明，還提供一種制作分布的折光指數(shù)型的光導纖維的方法，包括制作具有不同折光指數(shù)的多種紡絲材料的步驟，每一所述的紡絲材料由選自分別來自于單體M1，M2，...Mn的并且折光指數(shù)按該順序遞減的兩種或多種均聚物HP1，HP2，...HPn(此處n指2或2以上的整數(shù))，和來自于這些單體的一種或多種二元共聚物CPs的(共)聚合物形成；把紡絲材料加入到多層同心圓紡絲頭使折光指數(shù)向外圍遞減，然后從紡絲頭擠出；和在紡絲頭中和/或從紡絲頭擠出后使聚合物在纖維的相鄰層之間相互擴散。
在上述POF和其制作方法中，除了二元共聚物CPs之外，可以進一步使用來自于包括組成上述二元共聚物CPs的兩種單體的三種單體的三元共聚物TPs。另外，這種三元共聚物TPs可用來代替二元共聚物CPs。
附圖的簡單說明

圖1包括本發(fā)明的分布的折光指數(shù)型光導纖維的示意圖。圖1(a)是截面圖，圖1(b)是縱面圖，(c)是折光指數(shù)沿徑向分布的曲線。
實施本發(fā)明的最佳方式本發(fā)明中，HP代表一種均聚物，CP代表一種二元共聚物，BP代表兩種(共)聚合物的混合物，LNB表示一種由單一一種(共)聚合物形成的非混合層，LB表示一種由兩種(共)聚合物的混合物形成的混合層。
首先，為了有利于理解本發(fā)明，給出了單體數(shù)量(n)為3的實施方案說明。當單體數(shù)量(n)為3時，分別由單體M1，M2，M3來制備均聚物HP1，HP2，HP3。并且，由能得到折光指數(shù)彼此相近的均聚物的多種單體結合來制備兩類二元共聚物CP1/2，CP2/3。選擇這些HP和CP以使每種CP或HP同其它的CP有好的相容性是優(yōu)選的。
本發(fā)明中，具有較高折光指數(shù)的聚合物是來自于單體M1的均聚物HP1和來自于單體M1和M2的二元共聚物CP1/2。對于CP1/2，可以制備多種由不同摩爾比的兩種單體構成并且具有不同折光指數(shù)的共聚物。同時，具有較低折光指數(shù)的聚合物是來自于單體M3的均聚物HP3和來自于單體M2和M3的二元共聚物CP2/3。對于CP2/3，可以制備多種由不同摩爾比的兩種單體構成并且具有不同折光指數(shù)的共聚物。
如圖1所示，本發(fā)明的多層POF具有厚度為TNB的非混合層(LNB)和厚度為TB的混合層(LB)交替排列的結構。在這種結構中，每一非混合層(LNB)是由一單一(共)聚合物形成的層，每一混合層(LB)是由組成非混合層且置于兩邊的兩種(共)聚合物的混合物(BP)形成的層。
如果非混合層的數(shù)量(LNB)增加，可使用一種主要為非混合層(LB)的結構。但是，當非混合層的數(shù)量(LNB)小時，有必要形成一個或多個混合層(LB)，并且增加它們的厚度TB到折光指數(shù)不發(fā)生突變的程度。
圖1給出了包含三層非混合層(LNB)和兩個混合層(LB)的五層結構的POF。從圖1(c)可以看出，折光指數(shù)在每一非混合層(LNB)中恒定，而在每一混合層(LB)中連續(xù)變化。隨著層數(shù)的增加，在整個POF中折光指數(shù)分布圖變得更具梯度。為了提高光傳導的頻帶寬度，優(yōu)選一種梯度的折光指數(shù)分布曲線。但是，如果POF中混合層(LB)的比例太大，它的光傳導損失就會增加。因此，從光傳導頻帶寬度的大小和光傳導損失的大小平衡的角度來選擇折光指數(shù)分布型。
并且，盡管圖1中沒有給出，可能會在GI型POF的外圍給出一保護層或套料層。
首先，解釋構成混合層(LB)的BP。通常同HP和CP相比較， BP易于產(chǎn)生折光指數(shù)波動和相分離(下文適合稱之為“多相結構”)。結果，隨著POF中LB比例的增加，整個POF中的光散射損失增加。并且，通常BP比HP和CP的熱穩(wěn)定性更差。因此，當POF在相對高的溫度下使用較長時間后，POF中LB的存在加速了POF中多相結構的產(chǎn)生和光散射損失增加。
因此，由于隨著POF中LB的比例增加整個POF中光散射損失增加，優(yōu)選POF中LB比例更小和每一LB的厚度TB更小。適合的TB值根據(jù)LB的徑向位置可改變，也可能依賴于期望的頻帶寬度性能和層的數(shù)量。但是，TB優(yōu)選約0.3-100μm，更優(yōu)選約1-10μm。
還優(yōu)選形成BP的HP(或CP)和CP具有好的相容性并且其間的折光指數(shù)差盡可能小。
其次，解釋構成非混合層(LNB)的聚合物(例如HP和CP)。優(yōu)選POF中構成LNB的(共)聚合物具有小的光散射損失。為了達到光散射損失小的(共)聚合物，應選擇聚合物(或單體)優(yōu)選能使HP1和HP2之間和HP3和HP2之間的折光指數(shù)差盡可能小。其原因是，如果HP1和HP2之間(或HP3和HP2之間)的折光指數(shù)差大，HP1和HP2的聚合物混合物(BP)或單體M1和M2的共聚物(CP1/2)的折光指數(shù)波動，因而引起POF中的光散射損失增加。
表1給出了80mol％作為M2的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和20mol％的作為M1或M3的不同單體的共聚物在波長為650nm時的各向同性光散射損失(dB/km)。表1還給出了來自于這些單體的均聚物和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)之間的折光指數(shù)差(Δnd)。在本表中，當相關均聚物的折光指數(shù)比PMMA的折光指數(shù)大時，Δnd數(shù)值為正，當相關均聚物的折光指數(shù)比PMMA的折光指數(shù)小時，Δnd數(shù)值為負。
表1單體組成比(wt.％)各向同性光相關均聚物散射損失 之間的折光(dB/km) 指數(shù)差(Δnd)MMA/VB 3725 0.086774.42/25.58MMA/PhMA 1867 0.079869.39/30.61MMA/2-PhEMA 81.7 0.068467.87/32.13MMA/BzA 95.4 0.067670.44/29.56MMA/GMA 10.2 0.026574.04/25.96MMA/CEMA 20.7 0.026272.07/27.93MMA/THFMA13.1 0.018872.10/27.90MMA/CHMA 13.5 0.015872.60/27.40MMA 100 10.8 0.0000
MMA/IBMA 27.2 -0.013875.79/24.21MMA/TBMA 143.7 -0.027072.85/27.15(注1)VB苯甲酸乙烯酯PhMA甲基丙烯酸苯酯2-PhEMA甲基丙烯酸2-苯基乙酯BzA丙烯酸芐酯GMA甲基丙烯酸縮水甘油酯CEMA甲基丙烯酸氯乙酯THFMA甲基丙烯酸四氫化糠酯CHMA甲基丙烯酸氯己酯IMBA甲基丙烯酸異丁酯TBMA甲基丙烯酸叔丁酯本表說明，由于折光指數(shù)差(Δnd)的絕對值變的更小，共聚物的各向同性光散射損失趨向于減小。因此，用于本發(fā)明POF中的組成每一二元共聚物CP的兩種單體必須是制成折光指數(shù)差小的均聚物HP中的單體。尤其是，折光指數(shù)差優(yōu)選不大于0.03，更優(yōu)選不大于0.02，最優(yōu)選不大于0.015。然而，如果折光指數(shù)差減小到非常小的程度，NA會變的太小。因此，有必要從這一點考慮來選擇單體M1和單體M2(或單體M3和M2)的組合。為此，折光指數(shù)差優(yōu)選不小于0.010。
并且，本發(fā)明中包括混合層(LB)的多層POF，由于相鄰非混合層(LNB)之間的折光指數(shù)差變得更小，混合層(LB)的折光指數(shù)突變得到抑制，這導致界面上的光散射損失減小。因此，優(yōu)選相鄰非混合層(LNB)之間的折光指數(shù)差盡可能小。尤其是，折光指數(shù)差優(yōu)選不大于0.016，更優(yōu)選不大于0.008。
還優(yōu)選POF中構成混合層(LB)的BPs具有小的光散射損失。通過提高相混的(共)聚合物之間的相容性可得到具有小的光散射損失的混合物。
一種方法是減小構成相鄰非混合層(LNB)的HP(或CP)和CP之間的共聚比的差值至最小。共聚比相差很大的(共)聚合物構成的混合物BP中，一種CP(或HP)同另外一種CP的性質本質上是不同的。因此，它們之間的相容性降低，易于在BP中形成多相結構，這導致了POF中光散射損失的增加。事實上，考慮到整個POF中混合層(LB)的比例，共聚比的差值應確定在對實際應用不產(chǎn)生問題的數(shù)值。
表2給出了選自HP和具有不同組分的CP的兩種成分并且按50/50(wt％)比例混合制備的BP在波長為650nm時的各向同性光散射損失。上述HP和CP由作為M1的甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯(3FM)或甲基丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯(4FM)和作為M2的甲基丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯形成。
該表中，當M2含量為0mol％時，來自于單體M1和M2的(共)聚合物是單體M1的均聚物HP1。當M1含量為0mol％時，是單體M2的均聚物HP2。具有不同共聚比的兩種共聚物A和B之間的共聚比的差值用M1或M2的摩爾含量差(％)來表示。
表2表明，當一種CP(或HP)的共聚比同與之混合的另一種CP接近時，得到的BP具有較小的各向同性光散射損失。對于任意兩種相鄰(共)聚合物中包含的M1或M2，共聚比差值優(yōu)選不大于20mol％，更優(yōu)選不大于15mol％，最優(yōu)選不大于10mol％。然而，如果共聚比差值過分小，有必要為了保證光導纖維理想的NA來增加(共)聚合物層的數(shù)量。
表2單體共聚物 1共聚物 2單共聚物1和2共聚物1和2的混合M1/M2 單體 比體 比中M1含量的物的各向同性光散(m0l％) (mol％) 差值(mol％) 射損失(dB/km)3FM/5FM 40/6030/7010 60-803FM/5FM 45/5530/7015 70-1003FM/5FM 50/5030/7020 80-1403FM/5FM 50/500/10050 ＞10000(混濁)3FM/5FM 50/50100/050 ＞10000(混濁)4FM/5FM 40/6030/7010 60-804FM/5FM 45/5530/7015 80-1104FM/5FM 50/5030/7020 90-1504FM/5FM 50/500/10050 ＞10000(混濁)4FM/5FM 50/50100/050 ＞10000(混濁)本發(fā)明中，在一相應的基礎上使用高的或低的折光指數(shù)。例如，當MMA用作M2時，折光指數(shù)為1.491的PMMA就作為HP2，以下舉例說明能作為M1和M3的單體。給出的數(shù)值nd表示相關均聚物的折光指數(shù)。
形成具有高的折光指數(shù)的單體M1的實例包括甲基丙烯酸芐酯(nd＝1.5680)，甲基丙烯酸苯酯(nd＝1.5706)，苯甲酸乙烯酯(nd＝1.5775)，苯乙烯(nd＝1.5920)，甲基丙烯酸1-苯基乙酯(nd＝1.5490)，甲基丙烯酸2-苯基乙酯(nd＝1.5592)，甲基丙烯酸二苯基甲酯(nd＝1.5933)，甲基丙烯酸1，2-二苯基乙酯(nd＝1.5816)，甲基丙烯酸1-溴乙酯(nd＝1.5426)，丙烯酸芐酯(nd＝1.5584)，甲基丙烯酸α，α-二甲基芐酯(nd＝1.5820)，對氟苯乙烯(nd＝1.566)，甲基丙烯酸2-氯乙酯(nd＝1.5170)，甲基丙烯酸異冰片酯(nd＝1.505)，甲基丙烯酸金剛烷酯(nd＝1.535)，甲基丙烯酸三環(huán)癸酯(nd＝1.523)，甲基丙烯酸1-甲基環(huán)己酯(nd＝1.5111)，甲基丙烯酸2-氯環(huán)己酯(nd＝1.5179)，甲基丙烯酸1，3-二氯丙酯(nd＝1.5270)。甲基丙烯酸2-氯-1-氯甲基乙酯(nd＝1.5270)，甲基丙烯酸冰片酯(nd＝1.5059)、甲基丙烯酸環(huán)己酯(nd＝1.5066)，甲基丙烯酸四氫化糠酯(furfyl)(nd＝1.5096)，甲基丙烯酸烯丙酯(nd＝1.5196)，甲基丙烯酸四氫化糠酯(nd＝1.5096)，氯乙酸乙烯酯(nd＝1.5120)，甲基丙烯酸縮水甘油酯(nd＝1.517)和α-氯丙烯酸甲酯(nd-1.5172)。
形成具有低的折光指數(shù)的聚合物的單體M3的實例包括甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯(nd＝1.415)，甲基丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯(nd＝1.422)，甲基丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯(nd-1.392)，甲基丙烯酸2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙酯(nd＝1.380)，甲基丙烯酸2，2，3，4，4，4-六氟丁酯(nd＝1.407)， 甲基丙烯酸2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊酯(nd＝1.393)，α-氟丙烯酸2，2，2-三氟乙酯(nd＝1.386)，α-氟丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯(nd＝1.397)，α-氟丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯(nd-1.366)，α-氟丙烯酸2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊酯(nd＝1.376)，鄰或對二氟苯乙烯(nd＝1.4750)，醋酸乙烯酯(nd＝1.4665)，甲基丙烯酸叔丁酯(nd＝1.4638)，甲基丙烯酸異丙酯(nd＝1.4728)，甲基丙烯酸十六酯(nd＝1.4750)，甲基丙烯酸異丁酯(nd＝1.4770)，α-三氟甲基丙烯酸酯，β-氟丙烯酸酯，β，β-二氟丙烯酸酯，β-三氟甲基丙烯酸酯，β，β-雙(三氟甲基)丙烯酸酯和α-氯丙烯酸酯。
用于制作構成本發(fā)明GI型POF的(共)聚合物的單體優(yōu)選其均聚物的玻璃化溫度(Tg)為70℃或更高的單體。如果Tg非常小于，整個POF的耐熱性降低。結果，在一相對高溫的使用環(huán)境下，尤其在LB層，相分離有可能加速引起散射損失的增加。這種高Tg(共)聚合物的實例包括來自于甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸氯乙酯混合產(chǎn)生的(共)聚合物。
HP之間的折光指數(shù)差小因而POF中光散射損失小的(共)聚合物更優(yōu)選的實例包括兩種或三種(甲基)丙烯酸氟烷酯混合得到的(共)聚合物。相似的，它們還包括來自于選自甲基丙烯酸氯己酯、甲基丙烯酸四氫化糠酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸異丁酯和甲基丙烯酸甲酯，其具有不同共聚比的單體結合得到的(共)聚合物。
并且，HP之間的折光指數(shù)差大但表現(xiàn)出好的相容性的(共)聚合物的實例包括來自于甲基丙烯酸2-苯基乙酯和甲基丙烯酸甲酯，且具有不同共聚比的(共)聚合物。
對本發(fā)明的GI型POF的中心和外圍之間的折光指數(shù)差并沒有特殊的限制。然而，對于孔洞數(shù)量(NA)的大小，折光指數(shù)差優(yōu)選在0.02-0.04的范圍內。
現(xiàn)在，依據(jù)本發(fā)明的制備GI型POF的方法詳述如下。
根據(jù)該方法，每種紡絲材料由一種和三種或更多，優(yōu)選五種或更多種(共)聚合物來制備。具有不同折光指數(shù)的紡絲材料由選自分別來自于單體M1，M2，...Mn的并且折光指數(shù)按該順序遞減的兩種或多種均聚物HP1.HP2，...HPn(此處n指2或2以上的整數(shù))，和一種或多種來自于這些單體的二元共聚物CP的(共)聚合物來制備。然后，這些紡絲材料被送入具有三層或多層，優(yōu)選五層或多層的多層同心圓狀紡絲頭以使折光指數(shù)沿著向外圍方向遞減，最終從紡絲頭擠出。
為了在相鄰層之間產(chǎn)生梯度折光指數(shù)分布型，混合層必須由相鄰層之間聚合物-聚合物之間的相互擴散來形成。最終，使用如下工藝。例如，在紡絲頭中紡絲材料熔融，導致構成任意兩個相鄰層的紡絲材料相互接觸一相對長時間而影響聚合物-聚合物之間的相互擴散，然后擠出。然而，當層的數(shù)量足夠多，不需要正面的處理來影響相鄰層之間聚合物-聚合物的相互擴散。
當由于紡絲頭內相互擴散不充分而不能得到梯度折光指數(shù)分布曲線型時，擠出的纖維需要進一步熱處理來影響其它的聚合物-聚合物之間的相互擴散。然而，當使用這種方法時，纖維最好在未牽伸狀態(tài)下從紡絲頭中擠出以阻止纖維在熱處理時松弛收縮。其原因是纖維直徑的改變增加了POF中的光傳導損失。
例如應按如下方式實施熱處理。首先，未牽伸纖維在高于構成它的(共)聚合物的平均玻璃化轉變溫度(Tg)100℃的溫度下進行熱處理來影響相互擴散。然后，纖維在從Tg到高于Tg 80℃的范圍內進行牽伸，以賦予它撓曲強度。這樣可得到GI型POF。
并且，為增加混合層的厚度，采用如下方法，包括向每種紡絲材料中加入同構成紡絲材料的(共)聚合物相同組成的單體混合物和光聚合引發(fā)劑，從紡絲頭中擠出得到的紡絲材料以使單體在相鄰層之間相互擴散，然后在纖維中光聚合這些單體。
POF的折光指數(shù)分布可通過改變紡絲頭中的停留時間、熔融紡絲溫度、紡后熱處理溫度、紡絲中的牽伸比、樹脂組分的類型、和紡絲材料同心柱層的數(shù)量(以下用“紡絲材料層”來表示)來控制。
現(xiàn)在，從紡絲頭中紡絲材料的多層同心柱層的安排同折光指數(shù)的關系來詳述為制造具有理想折光指數(shù)分布型(即給出最寬頻帶寬度的條件)的GI型POF的設計方法。然而，應理解本發(fā)明并不僅限于如下說明。
讓我們考慮一下折光指數(shù)從中心向外圍逐漸減小的GI型POF。如果中心的折光指數(shù)設為n1，外圍最小的折光指數(shù)設為n2，半徑為(a)，離中心位置(或距離)為r(0＜r＜a)，并且如果假設Δ＝(n1-n2)/n1，那么賦予POF最寬頻帶寬度的條件是應使折光指數(shù)分布型n(r)近似按如下等式計算。
n(r)＝n1{1-2Δ(r/a)2}0.5(1)也就是說，如果確定了n1、n2和(a)的值，根據(jù)等式(1)就可以確定POF中理想的折光指數(shù)分布型。并且，如果紡絲頭的直徑(b)和擠出并牽伸的POF的直徑(c)的比設定為α(1＜α＝b/c)，那么要在紡絲頭(其芯直徑為αa)中形成的折光指數(shù)分布型n′(r)就按如下等式確定。
n′(r)＝n1{1-2Δ(r/αa)2}0.5(2)因此，放有折光指數(shù)為nj′的紡絲材料聚合物j的紡絲頭中徑向位置rj(j＝1，2，3，...)就可以通過用nj′取代等式(2)中n′(r)和用rj取代r得到。這樣，得到等式(3)。
rj＝αa〔{1-(nj′/n1)2}/2Δ〕0.5(3)在這種情況下，紡絲材料層的數(shù)量(N)依賴于紡絲頭中芯半 徑(αa)和紡絲材料聚合物之間相互擴散的距離(L)。N等于(αa/2L)是合理的。如果同L相比較(αa)特別大，由于向紡絲頭中送入紡絲聚合物和控制紡絲條件變的復雜而引起制備費用的增加，這一點顯得極不合宜。并且，如果N＜＜αa/2L，擴散距離相對于紡絲材料層的厚度就短。因此，不能理想地形成折光指數(shù)分布型，導致得到的POF的傳導頻帶寬度更差。但是，為了避免高的生產(chǎn)費用和制造工藝麻煩，從實際的角度認為包含大約5到10層的多層紡絲材料是合適的。按這種方式形成的POF具有某些分段的折光指數(shù)分布型。它的頻帶寬度不能達到具有等式(1)的理想折光指數(shù)分布型的POF的頻帶寬度性能，但完全能夠滿足實際需要。
根據(jù)本發(fā)明的方法，讓這種多層纖維同時通過許多互相緊密排列的紡絲頭也可以形成一種多芯纖維。
對上述單體數(shù)(n)為3的實施方案，可容易地通過增加n到4或更高來增加GI型POF的中心到外圍之間的折光指數(shù)差，以此很容易地可得到更高的NA。
并且，即使如果單體數(shù)量(n)為2時，可通過選擇給出折光指數(shù)差小的均聚物的兩種單體的結合來得到光散射損失小的GI型POF。
對于組成本發(fā)明的GI型POF的非混合層(LNB)的(共)聚合物，例如為了提高POF的耐熱性和機械強度，也可以使用三元共聚物TP。也就是說，除了二元共聚物CP之外，也可以使用包括組成上述二元共聚物CP的兩種單體的三種單體得到的三元共聚物TP。這種三元共聚物TP也可以選擇性地用于代替二元共聚物CPs.
通過如下實施例進一步說明本發(fā)明。
實施例1本實施例使用了四種單體組分。包括其均聚物的折光指數(shù)(nd)為1.5174和玻璃化轉變溫度(Tg)為46℃的甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，其均聚物的nd為1.5066和Tg為83℃的甲基丙烯酸環(huán)己酯(CHMA)，其均聚物的nd為1.4908和Tg為112℃的甲基丙烯酸甲酯MMA，和其均聚物的nd為1.4770和Tg為48-53℃的甲基丙烯酸異丁酯(IBMA)。在每一種二元共聚物中，兩種均聚物之間的折光指數(shù)差(Δnd)如下。
GMA/CHMA(Δnd＝0.0108)
CHMA/MMA(Δnd＝0.0158)MMA/IBMA(Δnd＝0.0138)對下述八種單體和單體混合物(混合比用重量百分比表示)進行聚合反應。
1)GMA/CHMA＝17.44/82.562)CHMA3)CHMA/MMA＝87.05/12.954)CHMA/MMA＝71.59/28.415)CHMA/MMA＝52.83/47.176)CHMA/MMA＝29.58/70.427)MMA8)MMA/IBMA＝73.80/26.20單體混合物溶液的制備如下向每100g單體或單體混合物中加入500μl正十二烷硫醇作為分子量控制劑(或鏈轉移劑)，和進一步加入0.11g偶氮二(二甲基戊腈)作為低溫引發(fā)劑和8.00μl二叔丁基過氧化物作為高溫引發(fā)劑。為了得到可用作紡絲材料的聚合物，這些單體混合物溶液進行兩步自由基聚合。也就是說，為了不引起泡沫，在氮氣環(huán)境下70℃時將其聚合5小時。當聚合度達到90％重量或更高時，再在130℃下聚合40小時。得到的聚合物用GPC測定重均分子量為約100,000-140,000，殘余單體含量為1％重量或更少。
隨后，這八種紡絲材料送入擠出機，240℃下熔融，從具有八層同心圓形結構的復合紡絲頭中擠出。紡絲頭設計成，八層同心圓形結構是在離熔融態(tài)纖維擠出的紡絲頭的尖端之前500mm的位置形成。并且，這種紡絲頭制作成，其內部直徑從上述位置沿擠出方向延伸100mm的距離上遞減。最終，從在尖端之前400mm的位置開始，紡絲頭直徑保持恒定在2mm?；旧希环N梯度折光指數(shù)分布型在熔融聚合物從這400mm的區(qū)域上流動時通過聚合物-聚合物之間的相互擴散形成。紡絲頭的這一區(qū)域通過把它劃分為長度為100mm的四個等同的分區(qū)而嚴格控制。同紡絲頭尖端相連的100mm分區(qū)的溫度調整為230℃以保證紡絲穩(wěn)定，并且，其它三個分區(qū)的溫度調整為240℃以促進聚合物-聚合物之間的相互擴散。
聚合物的擠出速度為40mm/min，在直徑為2mm的紡絲頭區(qū)域內聚合物停留時間大約為10min。擠出纖維經(jīng)過牽伸以達到最終直徑為1mm，并通過卷繞機卷繞。
把上述方法形成的POF短切成0.1千米長來測試其-3dB傳導頻帶寬度。這樣，頻帶寬度為900MHz。這一傳導頻帶寬度是在一使用光學取樣示波器(Hamamatsu Photonics有限公司制造)的0.85的發(fā)射(launch)NA和一發(fā)射波長為650nm的包含半導體激光器TOLD9410的光源(Toshiba公司生產(chǎn))測定的。并且，其傳導損失為160dB/km。這一傳導損失是根據(jù)100m/5m的減量法在650nm的波長和0.1的發(fā)射(launch)NA下測定的。同樣的測試條件也用于下面的實施例。
這種GI型POF的孔洞數(shù)量(NA)是0.25。并且，POF中每一混合層的厚度大約為1-3μm。
實施例2通過使用九個具有與上述實施例1相同的多層結構的POF作為島，制備一具有海-島結構的多芯纖維。而實施例1中用在最外層的按73.80∶26.20的比例的MMA和IBMA組成的共聚物作為海的材料。因此，，除了海的材料，島的結構基本上包括實施例1的纖維從其中心延伸到第七層的部分。島的平均直徑大約為0.5mm，而整個多芯纖維的直徑為3.0mm。多芯纖維的傳導損失為250dB/km，而長為0.1kmn的每島的傳導頻帶寬度為650MHz。POF中每一混合層的厚度大約為1-3μm.
實施例3本實施例使用了三種單體組分。它們包括其均聚物的折光指數(shù)(nd)為1.4215和Tg為64℃的甲基丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯(4FM)，其均聚物的nd為1.3920和Tg為67℃的甲基丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯(5FM)，和其均聚物的nd為1.3732的甲基丙烯酸2-(全氟辛基)乙基酯(17FM)。在每一種二元共聚物體系中，兩種均聚物之間的折光指數(shù)差(Δnd)如下。
4FM/5FM (Δnd＝0.0295)5FM/17FM(Δnd＝0.0188)對下述八種單體和單體混合物(混合比用重量百分比表示)進行聚合反應。
1)4FM/5FM＝57.92/42.082)4FM/5FM＝45.86/54.143)4FM/5FM＝34.04/65.964)4FM/5FM-22.46/77.545)4FM/5FM＝11.12/88.886)5FM7)5FM/17FM＝78.67/21.338)5FM/17FM＝62.11/37.89按照實施例1中相同的工藝，這些單體和單體混合物聚合和紡絲形成POF。這種POF的傳導頻帶寬度為1.1GHz，傳導損失為140dB/km，以及每一混合層的厚度大約為1-3μm。
實施例4本實施例使用了兩種單體組分。它們包括其均聚物的折光指數(shù)(nd)為1.4146和Tg為75℃的甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯(3FM)，和其均聚物的nd為1.3920和Tg為67℃的甲基丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯(5FM)。在二元共聚物中，兩種均聚物之間的折光指數(shù)差(Δnd)為0.0226。對下述八種單體和單體混合物(混合比用重量百分比表示)進行聚合反應。
1)3FM2)3FM/5FM＝82.56/17.443)3FM/5FM＝66.46/33.544)3FM/5FM＝51.56/48.445)3FM/5FM＝37.72/62.286)3FM/5FM＝24.83/75.17
7)3FM/5FM＝12.80/87.208)5FM按照實施例1中相同的工藝，這些單體和單體混合物聚合和紡絲形成POF。這種POF的傳導頻帶寬度為1.9GHz，傳導損失為110dB/km，以及每一混合層的厚度大約為1-3μm。
實施例5本實施例使用了兩種單體組分即4FM和5FM。對下述八種單體和單體混合物(混合比用摩爾百分比表示)進行聚合反應。此時，兩種均聚物之間的折光指數(shù)差(Δnd)為0.0295。
1)4FM/5FM＝70/302)4FM/5FM＝60/403)4FM/5FM＝50/504)4FM/5FM＝40/605)4FM/5FM＝30/706)5FM/5FM＝20/807)5FM/5FM＝10/908)5FM使用得到的八種聚合物作為紡絲材料，按照同實施例1中描述的相同方法得到一種POF。這種POF的傳導頻帶寬度為1.5GHz，傳導損失為120dB/km，以及每一混合層的厚度大約為1-3μm。
實施例6本實施例使用了兩種單體組分。它們包括其均聚物的nd為1.517和Tg為92℃的甲基丙烯酸氯乙酯(CEMA)，和其均聚物的nd為1.491和Tg為112℃的MMA。對下述八種單體和單體混合物(混合比用摩爾百分比表示)進行聚合反應。此時，兩種均聚物之間的折光指數(shù)差(Δnd)為0.026。
1)CEMA/MMA＝84/162)CEMA/MMA＝72/283)CEMA/MMA＝60/40
4)CEMA/MMA＝48/525)CEMA/MMA＝36/646)CEMA/MMA＝24/767)CEMA/MMA＝12/888)MMA使用得到的八種聚合物作為紡絲材料，按照同實施例1中描述的相同方法得到一種POF。這種POF的傳導頻帶寬度為1.2GHz，傳導損失為155dB/km，以及每一混合層的厚度大約為1-3μm。
實施例7本實施例使用了三種單體組分。它們包括其均聚物的nd為1.510和Tg為60℃的甲基丙烯酸四氫化糠酯(THFMA)，其均聚物的nd為1.491和Tg為112℃的MMA，和其均聚物的nd為1.477和Tg為48-53℃的甲基丙烯酸異丁酯(IBMA)。對下述八種單體和單體混合物(混合比用摩爾百分比表示)進行聚合反應。
1)THFMA/MMA＝80/202)THFMA/MMA＝60/403)THFMA/MMA＝40/604)THFMA/MMA＝20/805)MMA6)MMA/IBMA＝80/207)MMA/IBMA＝60/408)MMA/IBMA＝40/60使用得到的八種聚合物作為紡絲材料，按照同實施例1中描述的相同方法對其紡絲得到一種POF。這種POF的傳導頻帶寬度為1.2GHz，傳導損失為190dB/km，以及每一混合層的厚度大約為1-3μm。
實施例8本實施例使用了兩種單體組分。它們包括其均聚物的nd為1.559的甲基丙烯酸2-苯基乙酯(2-PhEMA)，和其均聚物的nd為1.491和Tg為112℃的MMA。對下述八種單體和單體混合物(混合比用摩爾百分比表示)進行聚合反應。
1)2-PhEMA/MMA＝35/652)2-PhEMA/MMA＝30/703)2-PhEMA/MMA＝25/754)2-PhEMA/MMA＝20/805)2-PhEMA/MMA＝15/856)2-PhEMA/MMA＝10/907)2-PhEMA/MMA＝5/958)MMA使用得到的八種聚合物作為紡絲材料，按照同實施例1中描述的相同方法對其紡絲得到一種POF。這種POF的傳導頻帶寬度為1.3GHz，傳導損失為200dB/km，以及每一混合層的厚度大約為1-3μm。
實施例9本實施例使用了兩種單體組分。它們包括其均聚物的nd為1.380和Tg為78℃的甲基丙烯酸2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙酯(iSo-6FM)，和其均聚物的nd為1.415和Tg為75℃的甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯(3FM)。對下述八種單體和單體混合物(混合比用摩爾百分比表示)進行聚合反應。
1)3FM2)iso-6FM/3FM＝10/903)iso-6FM/3FM＝20/804)iso-6FM/3FM＝30/705)iso-6FM/3FM＝40/606)iso-6FM/3FM＝50/507)iso-6FM/3FM＝60/408)iso-6FM/3FM＝70/30使用得到的八種聚合物作為紡絲材料，按照同實施例1中描述的相同方法對其紡絲得到一種POF。這種POF的傳導頻帶寬度為1.0GHz，傳導損失為130dB/km，以及每一混合層的厚度大約為1-3μm。
實施例10本實施例使用了兩種單體組分。它們包括其均聚物的nd為1.517和Tg為92℃的甲基丙烯酸氯乙酯(CEMA)，和其均聚物的nd為1.491和Tg為112℃的MMA。對下述六種單體和單體混合物(混合比用摩爾百分比表示)進行聚合反應。
1)CEMA/MMA＝80/202)CEMA/MMA＝64/363)CEMA/MMA＝48/524)CEMA/MMA＝32/685)CEMA/MMA＝16/846)MMA六種單體和單體混合物中的每一種進行熱聚合直到聚合度大約為50％。這樣就得到高粘度單體/聚合物混合漿液。
隨后，在加入光聚合引發(fā)劑后，這六種混合漿液被送入除了具有六層同心圓形結構外其它與實施例1中使用的相同的多層紡絲頭中，并將溫度調整為40℃。擠出后，上述漿液通過UV照射進行光聚合。這樣，完成聚合而形成POF。
這種POF的傳導頻帶寬度為2.1GHz，傳導損失為140dB/km，以及每一混合層的厚度大約為30μm。
實施例11本實施例使用了三種單體組分。它們包括其均聚物的nd為1.5066和Tg為83℃的甲基丙烯酸環(huán)己酯(CHMA)，其均聚物的nd為1.491和Tg為112℃的MMA，和其均聚物的nd為1.477和Tg為48-53℃的甲基丙烯酸異丁酯(IBMA)。對下述八種單體和單體混合物(混合比用摩爾百分比表示)進行聚合反應。
1)CHMA/IBMA/MMA＝70/10/202)CHMA/IBMA/MMA＝60/20/203)CHMA/IBMA/MMA＝50/30/204)CHMA/IBMA/MMA＝40/40/20
5)CHMA/IBMA/MMA＝30/50/206)CHMA/IBMA/MMA＝20/60/207)CHMA/IBMA/MMA＝10/70/208)CHMA/IBMA/MMA＝0/80/20使用得到的八種聚合物作為紡絲材料，按照同實施例1中描述的相同方法對其紡絲得到一種POF。這種POF的傳導頻帶寬度為1.1GHz，傳導損失為180dB/km，以及每一混合層的厚度大約為1-3μm。
工業(yè)實用性本發(fā)明可以提供具有小的光散射損失和相對大的孔洞數(shù)量的GI型POF。并且，本發(fā)明的生產(chǎn)POF的方法具有高的生產(chǎn)效率。
權利要求
1.一種梯度分布折光指數(shù)型具有多層結構的光導纖維，包括許多同心排列的層，每一層由選自分別來自于單體M1，M2，...Mn的并且折光指數(shù)按該順序遞減的兩種或多種均聚物HP1，HP2，...HPn(此處n指2或2以上的整數(shù))，和來自于上述單體的一種或多種二元共聚物CP的一種(共)聚合物形成，所述多層結構應使得在其間形成一個由組成兩個相鄰層的兩種(共)聚合物的混合物組成的一個混合層，并且折光指數(shù)在中心最高并向外圍逐漸遞減。
2.權利要求1的光導纖維，其中組成任意兩相鄰層的(共)聚合物的折光指數(shù)差為0.016或更小。
3.權利要求1的光導纖維，是由選自于甲基丙烯酸氯己酯、甲基丙烯酸四氫化糠酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸異丁酯和甲基丙烯酸甲酯的單體的結合構成的(共)聚合物形成。
4.一種具有一多層結構的梯度分布折光指數(shù)型光導纖維，包括許多同心排列層，每一層由選自分別來自于單體M1，M2，...Mn的并且折光指數(shù)按該順序遞減的三種或更多種均聚物HP1，HP2，...HPn(此處n指3或3以上的整數(shù))，來自于上述單體的一種或多種二元共聚物CP，和來自于上述單體的一種或多種三元共聚物TP的(共)聚合物構成，所述多層結構應使得在其間形成一個由組成兩個相鄰層的兩種(共)聚合物的混合物組成的一個混合層，并且折光指數(shù)在中心最高并且向外圍逐漸遞減。
5.權利要求1-4中任一個的光導纖維，其中組成任意相鄰層的(共)聚合物間的共聚比的差不大于20mol％。
6.一種制造梯度分布折光指數(shù)型光導纖維的方法，包括制備具有不同折光指數(shù)的許多紡絲材料，所述每一種紡絲材料由一種(共)聚合物制成，這種(共)聚合物選自分別來自于單體M1，M2，...Mn的并且折光指數(shù)按該順序遞減的兩種或多種均聚物HP1，HP2，...HPn(此處n指2或2以上的整數(shù))，和來自于上述單體的一種或多種二元共聚物CP；把所述紡絲材料加入到多層同心圓形紡絲頭，以便能使折光指數(shù)向外圍遞減，并從該紡絲頭擠出；和在該紡絲頭中和/或從紡絲頭擠出后使聚合物在纖維的相鄰層之間相互擴散。
7.一種制造梯度分布折光指數(shù)型光導纖維的方法，包括制備具有不同折光指數(shù)的許多紡絲材料，所述每一種紡絲材料由一種(共)聚合物制成，所述的每種紡絲材料含有選自分別來自于單體M1，M2，...Mn的并且折光指數(shù)按該順序遞減的兩種或多種均聚物HP1，HP2，...HPn(此處n指2或2以上的整數(shù))，和來自于上述單體的一種或多種二元共聚物CP的(共)聚合物形成，并且進一步含有同所述每一種(共)聚合物具有相同組分的單體混合物和一種光聚合引發(fā)劑；把所述紡絲材料加入到多層同心圓形紡絲頭，以便能使折光指數(shù)向外圍遞減，和從該紡絲頭擠出；使所述單體在纖維的相鄰層之間相互擴散，并光聚合所述單體。
8.權利要求6或7的制造光導纖維的方法，其中使用了五種或更多種具有不同折光指數(shù)的(共)聚合物。
9.權利要求6或7的制造光導纖維的方法，其中的(共)聚合物來自于給出折光指數(shù)最接近的兩種均聚物之間的折光指數(shù)差不大于0.02的兩種或多種單體.
10.權利要求6或7的制造光導纖維的方法，其中送入所述多層同心圓形紡絲頭的相鄰紡絲頭噴嘴的兩種(共)聚合物之間的折光指數(shù)差不大于0.016。
11.權利要求6或7的制造光導纖維的方法，其中送入所述多層同心圓形紡絲頭的兩相鄰紡絲頭噴嘴的兩種(共)聚合物之間的共聚比的差不大于20mol％。
12.一種制造梯度分布折光指數(shù)型光導纖維的方法，包括制備具有不同折光指數(shù)的多種紡絲材料，所述每一種紡絲材料由一種(共)聚合物制成，這種(共)聚合物選自分別來自于單體M1，M2，...Mn的并且折光指數(shù)按該順序遞減的三種或多種均聚物HP1，HP2，...HPn(此處n指3或3以上的整數(shù))，來自于上述單體的一種或多種二元共聚物CP，和來自于所述單體的一種或多種三元共聚物TP；把所述紡絲材料加入到多層同心圓形紡絲頭，以便能使折光指數(shù)向外圍遞減，并從該紡絲頭擠出；和在紡絲頭中和/或從該紡絲頭擠出后使聚合物在纖維的相鄰層之間相互擴散。
全文摘要
一種具有多層結構的梯度分布折光指數(shù)型光導纖維，包括選自分別來自于單體M1，M2，...Mn的并且折光指數(shù)按該順序遞減的兩種或多種均聚物HP1，HP2，...HPn，和來自于上述單體的一種或多種二元共聚物CP的(共)聚合物形成許多同心排列的層，所述多層結構應使得在其間形成一個由組成兩個相鄰層的兩種(共)聚合物的混合物組成的一個混合層，并且折光指數(shù)在中心最高并且向外圍逐漸遞減。這種光導纖維可以通過將(共)聚合物送入一多層同心圓形紡絲頭，從紡絲頭擠出，并讓聚合物在纖維的相鄰層之間相互擴散來連續(xù)生產(chǎn)。
文檔編號B29D11/00GK1419142SQ02147558
公開日2003年5月21日 申請日期2002年10月15日 優(yōu)先權日1996年3月28日
發(fā)明者山下友義, 田原康照, 中村一己 申請人:三菱麗陽株式會社