專利名稱：連續(xù)長(zhǎng)纖增強(qiáng)反應(yīng)型樹(shù)脂的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及樹(shù)脂的制造方法，尤其涉及一種連續(xù)長(zhǎng)纖增強(qiáng)反應(yīng)型樹(shù)脂的制造方法。
背景技術(shù)：
制造纖維增強(qiáng)熱塑性樹(shù)脂最為通用的方法就是通過(guò)螺桿擠出機(jī)，把樹(shù)脂融熔與纖維擠出成型。由于螺桿的剪切作用，纖維被切斷而變得很短(大約0.3-0.5mm)，限制了纖維作為增強(qiáng)材料的性能。另外，螺桿擠出需高溫，且熔體粘度很大，使樹(shù)脂很難浸潤(rùn)纖維，也就不易得到樹(shù)脂-纖維粘結(jié)很好的復(fù)合材料。其次，很難對(duì)每根纖維表面進(jìn)行表面處理，提高樹(shù)脂與纖維的界面結(jié)合而提高復(fù)合材料的性能。
通過(guò)連續(xù)長(zhǎng)纖維增強(qiáng)熱塑性樹(shù)脂，且樹(shù)脂能很好的浸潤(rùn)纖維而使二者的界面有很好的粘結(jié)，有望能大大提高材料的強(qiáng)度與韌性?，F(xiàn)在已能通過(guò)拉擠工藝來(lái)制造連續(xù)纖維增強(qiáng)的材料。纖維的浸漬主要通過(guò)熔融浸漬和粉末浸漬，如美國(guó)專利U.S.Pat.4,640,861； U.S.Pat.4,828,776。熔融浸漬是把纖維通過(guò)浸漬槽，由熔融樹(shù)脂液浸漬，在牽引力的作用下，由模具成型、固化、冷卻而制得一定形式的纖維增強(qiáng)材料。這一方法往往需要高溫以使樹(shù)脂熔融并保持一定粘度以利纖維的浸漬，但由于熔體樹(shù)脂粘度很大難以得到理想的浸潤(rùn)效果，樹(shù)脂-纖維難以得到理想得粘結(jié)，制成的復(fù)合材料易出現(xiàn)抽絲等現(xiàn)象。粉末浸漬由其特點(diǎn)更不易得到理想的復(fù)合材料。所有這些都是由于樹(shù)脂對(duì)纖維的浸潤(rùn)性不夠而導(dǎo)致纖維-樹(shù)脂界面結(jié)合不好。
通過(guò)低粘度的可聚合的單體或低聚物，浸漬纖維而后聚合成型制備連續(xù)長(zhǎng)纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料已有很多專利報(bào)道。如美國(guó)專利U.S.Pat5,891,560，但這些樹(shù)脂大都是一些熱固性樹(shù)脂如環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂，聚氨酯樹(shù)脂等。聚合物單體由于分子量小，常溫下處于液體或具有較低的熔點(diǎn)，具有非常小的粘度，這非常有利于纖維的浸潤(rùn)，纖維與樹(shù)脂具有良好的界面。近來(lái)出現(xiàn)通過(guò)輻射聚合如紫外輻射聚合由拉擠工藝制造纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的專利，如專利U.S.Pat.5,935,508，EP0,290,849。通過(guò)光引發(fā)劑，在紫外射線的照射下，引發(fā)丙烯酸類單體或環(huán)氧類開(kāi)環(huán)單體聚合，通過(guò)拉擠工藝制造纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。這一新工藝大大降低了浸漬液的粘度，提高了纖維的浸漬性能，且可以在較低溫度下進(jìn)行。但光輻射引發(fā)聚合，由于受光穿透能力的限制，只能制得非常薄的樣品，難以制造較厚的材料，因而應(yīng)用受到限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種工藝簡(jiǎn)單、能耗較低、纖維與樹(shù)脂粘結(jié)性好的連續(xù)長(zhǎng)纖增強(qiáng)反應(yīng)型樹(shù)脂的制造方法。
本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)連續(xù)長(zhǎng)纖增強(qiáng)反應(yīng)型樹(shù)脂的制造方法，其特征在于，包括以下工藝步驟(1)制備浸漬液，將能進(jìn)行自由基聚合的烯單體作為浸漬液，或者將能進(jìn)行自由基聚合的烯單體與能溶于該單體的熱塑性聚合物溶解后構(gòu)成的樹(shù)脂作為浸漬液；(2)浸漬長(zhǎng)纖，將連續(xù)長(zhǎng)纖在10～50℃的溫度下在上述浸漬液中浸漬；(3)加熱成型，將經(jīng)過(guò)上述浸漬的連續(xù)長(zhǎng)纖通過(guò)模具，并經(jīng)由微波反應(yīng)腔加熱聚合固化成型，冷卻后得到連續(xù)長(zhǎng)纖增強(qiáng)反應(yīng)型樹(shù)脂產(chǎn)品。
還包括將連續(xù)長(zhǎng)纖進(jìn)行表面處理及烘干工藝，該工藝設(shè)在所述的浸漬工藝之前。
所述的烯單體為甲基丙烯酸酯類，或單官能團(tuán)α-烯烴，或多官能團(tuán)烯單體。
所述的甲基丙烯酸酯類選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、馬來(lái)酸酐、衣糠酸中的一種或幾種。
所述的單官能團(tuán)α-烯烴選自苯乙烯、丙烯晴、甲基苯乙烯中的一種或幾種。
所述的多官能團(tuán)烯單體選自對(duì)二乙烯苯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、對(duì)苯二甲酸二丙烯酯中的一種或幾種。
根據(jù)材料的需要可以是以上可能單體的合適組合，可以加入一定量的多官能單體，使樹(shù)脂由一定程度的交聯(lián)而提高材料的使用性能。
所述的熱塑性聚合物選自聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯的均聚物及二、三或多元共聚物、聚苯乙烯或苯乙烯與其他單體的共聚物、ABS樹(shù)脂、MBS樹(shù)脂中的一種或幾種。
所述的浸漬液中還可以加入抗氧劑、阻燃劑以及碳酸鈣、白碳黑、粘土、硅藻土、石墨填料。這些添加劑和填料的加入可滿足材料的不同要求，如抗氧性、阻燃性、收縮性等。
所述的連續(xù)長(zhǎng)纖選自玻璃纖維、碳纖維、有機(jī)聚合物纖維、纖維布、玻璃氈中的一種或幾種。
本發(fā)明由可自由基聚合的單體，經(jīng)微波輻射聚合，通過(guò)拉擠工藝制造纖維增強(qiáng)樹(shù)脂復(fù)合材料。包括連續(xù)纖維經(jīng)過(guò)浸漬槽浸漬，通過(guò)模具預(yù)成型，經(jīng)由微波反應(yīng)腔聚合固化，由模具成型冷卻固化。根據(jù)模具的不同可以制造棒狀、管狀、異型等形式，也可以切粒作為擠出中間物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)1.纖維在室溫或較低的溫度下浸漬，浸漬液粘度較低，纖維浸潤(rùn)性好，浸漬迅速，可以浸漬纖維布、纖維氈等。
2.聚合速度快，樣品不受厚度的限制，樣品內(nèi)部與外部聚合均勻。
3.樹(shù)脂與纖維粘結(jié)性好，具有非常好的界面結(jié)合，纖維起到很好的增強(qiáng)作用。
4.微波聚合，消耗能量低，節(jié)約能源。
本發(fā)明連續(xù)的長(zhǎng)纖維可以是經(jīng)過(guò)表面處理的，也可以是未經(jīng)表面處理的。由至少含有一種可自由基聚合單體的浸漬液浸漬，浸漬液在室溫下或較低的溫度(＜50℃)具有較低的粘度和較長(zhǎng)的穩(wěn)定時(shí)間，這樣纖維有非?？斓牧己玫慕?rùn)性。
根據(jù)浸漬液的配方，復(fù)合材料的樹(shù)脂可以是線性的，也可以是交聯(lián)的，從而顯示出材料為熱塑性或熱固性而適用于不同的需求。
可用于本發(fā)明的樹(shù)脂可以是一些熱塑性聚合物，這些樹(shù)脂溶于上述可能單體，濃度可為0％-50％，粘度根據(jù)要求可調(diào)，可以根據(jù)復(fù)合材料的樹(shù)脂量進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)節(jié)，以利于纖維的浸漬。
本發(fā)明的樹(shù)脂也可以是一種或幾種單體的預(yù)聚體。單體與引發(fā)劑在適當(dāng)?shù)臏囟认戮酆?，得到一定轉(zhuǎn)化率、一定粘度的預(yù)聚體，其粘度一般在0.1～5Pa·s，最佳粘度應(yīng)在0.5～2Pa·s。
以上可聚合單體聚合所需的引發(fā)劑可以應(yīng)用一些常用引發(fā)劑如偶氮類的偶氮二異丁氰，過(guò)氧化物類如過(guò)氧化二苯甲酰。也可以是一些活潑的引發(fā)劑如過(guò)氧化二碳酸酯類的過(guò)氧化二碳酸二辛酯、過(guò)氧化羧酸酯的過(guò)氧化異辛酸叔丁酯等自由劑引發(fā)劑。也可以是油溶性的氧化-還原引發(fā)劑。本發(fā)明中引發(fā)劑的用量一般為單體量的0.1％-5.0％。
本發(fā)明所用纖維可以對(duì)其表面進(jìn)行處理，所用的處理劑為有機(jī)硅偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑或其他能對(duì)纖維表面進(jìn)行處理的偶聯(lián)劑。這些交聯(lián)劑主要包括正硅酸乙酯、甲基(乙基、丙基、苯基等烷基)三甲-(乙、丙等)氧基硅烷、環(huán)氧丙基三甲(乙、丙等)氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲(乙，丙等)氧基硅烷(KH570/A-174)、乙烯基三甲(乙、丙等)氧基硅烷(A-151)、鈦酸正丁酯等。把偶聯(lián)劑配成一定濃度的溶液浸漬纖維，然后烘干使纖維表面連有一定量的偶聯(lián)劑，提高了纖維與樹(shù)脂基的界面作用，從而使纖維與樹(shù)脂基具有非常好的粘接而提高材料的性能。
本發(fā)明所需要的微波發(fā)生器可以是特定頻率(如2450MHz)的功率可調(diào)的微波加熱器，也可以是脈沖式微波加熱器。微波加熱器能夠使模具產(chǎn)生均勻的電磁場(chǎng)，以使具有介電性的單體均勻加熱，使聚合反應(yīng)迅速均勻的進(jìn)行。使用微波加熱器可以提高聚合反應(yīng)的速度以適合拉擠工藝的需求。另外，通過(guò)微波加熱，可以使試樣內(nèi)部與外部同時(shí)而均勻的加熱，不存在普通加熱所造成的由樹(shù)脂熱傳導(dǎo)的存在而產(chǎn)生的內(nèi)外溫度不同的現(xiàn)象，使聚合反應(yīng)內(nèi)外不均勻。因此可制造厚的大型制品。
成型模具可以是無(wú)微波吸收的材料制成，如聚四氟乙烯、玻璃、陶瓷等。以聚四氟乙烯材料最佳，它可提供很好的潤(rùn)滑性和良好的脫模性，不需在材料中添加脫模劑。本發(fā)明的模具貫穿于整個(gè)微波加熱腔中，這樣可提供壓力減少聚合單體因溫度的急劇升高而造成的單體揮發(fā)，提高單體的利用率。模具可以根據(jù)所需材料的需求，可以設(shè)計(jì)成棒型、平板型或其它可能的形狀。
本發(fā)明所得到的復(fù)合材料可以按所需長(zhǎng)度進(jìn)行切粒，作為擠出中間物，同其他聚合物進(jìn)行共混擠出成型。這樣經(jīng)樹(shù)脂包覆的纖維，可以維持原長(zhǎng)而不被進(jìn)一步切斷獲得長(zhǎng)纖增強(qiáng)的復(fù)合材料。也可以設(shè)計(jì)不同形狀的模具，拉擠出棒狀、板材、異型材或其他形狀的復(fù)合材料。


圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖及具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
如圖1所示，本發(fā)明微波輻射聚合制備連續(xù)纖維增強(qiáng)樹(shù)脂方法的工藝流程，復(fù)合材料的制備過(guò)程是纖維束從紗架1引出，在牽引機(jī)8的牽引下，經(jīng)過(guò)盛有表面處理劑的處理室2進(jìn)行表面處理，由烘干機(jī)3烘干，經(jīng)浸漬室4浸漬，浸漬過(guò)的纖維進(jìn)入模具7在微波發(fā)生器5的作用下反應(yīng)成型，而后根據(jù)要求由切粒機(jī)切粒。模具7的兩端在微波爐腔6的外面，以減少加熱時(shí)聚合單體的蒸發(fā)泄漏，提高利用率，以及防止對(duì)微波腔的污染。
實(shí)施例1把20份重的聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃)在加熱下溶于80份重的甲基丙烯酸甲酯單體中，加入1份重的偶氮二異丁氰(AIBN)，溶解作為浸漬液。把低堿無(wú)捻玻璃纖維，在10％的乙基三甲氧基硅烷的丙酮溶液中浸漬，然后烘干，經(jīng)過(guò)浸漬室浸漬，在牽引機(jī)的牽引下進(jìn)入模具，調(diào)微波加熱器的功率為500W，得到直徑為2mm的棒狀的連續(xù)纖維增強(qiáng)的聚甲基丙烯酸甲酯。
實(shí)施例2把25份重的高抗沖苯乙烯(HIPS)在加熱下溶于75份重的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸異辛酯混合單體中，加入5份重的對(duì)苯二甲酸二丙烯酯溶解，然后的加入單體1.5％重的過(guò)氧化異辛酸叔丁酯(TBPO)，溶解作為浸漬液。把低堿無(wú)捻玻璃纖維，在10％的乙烯基三甲氧基硅烷(A-151)的丙酮溶液中浸漬，然后烘干，經(jīng)過(guò)浸漬室浸漬，在牽引機(jī)的牽引下進(jìn)入模具，調(diào)微波加熱器的功率為500W，得到直徑為2mm的棒狀的連續(xù)纖維增強(qiáng)的交聯(lián)的高抗沖復(fù)合材料。
實(shí)施例3100份重的丙二醇二丙烯酸酯溶有1份重的偶氮二異丁氰(AIBN)作為浸漬液，浸漬表面經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷處理的玻璃纖維，經(jīng)拉擠機(jī)，在微波加熱器600W下，得到玻纖增強(qiáng)的熱固性復(fù)合材料。
實(shí)施例475份重的甲基丙烯酸甲酯，25份重的丙烯酸異辛酯，1.5份重的過(guò)氧化二苯甲酰在65℃下聚合至粘度為0.8Pa·s，冷卻使聚合反應(yīng)停止，在20℃以下保存。浸漬碳纖維，在牽引機(jī)的牽引下，經(jīng)模具在650w下，得到經(jīng)碳纖維增強(qiáng)的熱塑性樹(shù)脂。
實(shí)施例1～4結(jié)果測(cè)試數(shù)據(jù)

權(quán)利要求
1.連續(xù)長(zhǎng)纖增強(qiáng)反應(yīng)型樹(shù)脂的制造方法，其特征在于，包括以下工藝步驟(1)制備浸漬液，將能進(jìn)行自由基聚合的烯單體作為浸漬液，或者將能進(jìn)行自由基聚合的烯單體與能溶于該單體的熱塑性聚合物溶解后構(gòu)成的樹(shù)脂作為浸漬液；(2)浸漬長(zhǎng)纖，將連續(xù)長(zhǎng)纖在10～50℃的溫度下在上述浸漬液中浸漬；(3)加熱成型，將經(jīng)過(guò)上述浸漬的連續(xù)長(zhǎng)纖通過(guò)模具，并經(jīng)由微波反應(yīng)腔加熱聚合固化成型，冷卻后得到連續(xù)長(zhǎng)纖增強(qiáng)反應(yīng)型樹(shù)脂產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)長(zhǎng)纖增強(qiáng)反應(yīng)型樹(shù)脂的制造方法，其特征在于，還包括將連續(xù)長(zhǎng)纖進(jìn)行表面處理及烘干工藝，該工藝設(shè)在所述的浸漬工藝之前。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)長(zhǎng)纖增強(qiáng)反應(yīng)型樹(shù)脂的制造方法，其特征在于，所述的烯單體為甲基丙烯酸酯類，或單官能團(tuán)α-烯烴，或多官能團(tuán)烯單體。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的連續(xù)長(zhǎng)纖增強(qiáng)反應(yīng)型樹(shù)脂的制造方法，其特征在于，所述的甲基丙烯酸酯類選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、馬來(lái)酸酐、衣糠酸中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的連續(xù)長(zhǎng)纖增強(qiáng)反應(yīng)型樹(shù)脂的制造方法，其特征在于，所述的單官能團(tuán)α-烯烴選自苯乙烯、丙烯晴、甲基苯乙烯中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的連續(xù)長(zhǎng)纖增強(qiáng)反應(yīng)型樹(shù)脂的制造方法，其特征在于，所述的多官能團(tuán)烯單體選自對(duì)二乙烯苯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、對(duì)苯二甲酸二丙烯酯中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)長(zhǎng)纖增強(qiáng)反應(yīng)型樹(shù)脂的制造方法，其特征在于，所述的熱塑性聚合物選自聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯的均聚物及二、三或多元共聚物、聚苯乙烯或苯乙烯與其他單體的共聚物、ABS樹(shù)脂、MBS樹(shù)脂中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)長(zhǎng)纖增強(qiáng)反應(yīng)型樹(shù)脂的制造方法，其特征在于，所述的浸漬液中還可以加入抗氧劑、阻燃劑以及碳酸鈣、白碳黑、粘土、硅藻土、石墨填料。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)長(zhǎng)纖增強(qiáng)反應(yīng)型樹(shù)脂的制造方法，其特征在于，所述的連續(xù)長(zhǎng)纖選自玻璃纖維、碳纖維、有機(jī)聚合物纖維、纖維布、玻璃氈中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明涉及連續(xù)長(zhǎng)纖增強(qiáng)反應(yīng)型樹(shù)脂的制造方法，它由可自由基聚合的單體，經(jīng)微波輻射聚合，通過(guò)拉擠工藝制造纖維增強(qiáng)樹(shù)脂復(fù)合材料。具體包括連續(xù)纖維經(jīng)過(guò)浸漬槽浸漬，通過(guò)模具預(yù)成型，經(jīng)由微波反應(yīng)腔聚合固化，由模具成型冷卻固化。根據(jù)模具的不同可以制造棒狀、管狀、異型等形式，也可以切粒作為擠出中間物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單、能耗較低、聚合速度快、產(chǎn)品中纖維與樹(shù)脂粘結(jié)性好等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B29C70/04GK1429701SQ0114528
公開(kāi)日2003年7月16日 申請(qǐng)日期2001年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月30日
發(fā)明者楊桂生, 解廷秀 申請(qǐng)人:上海杰事杰新材料股份有限公司