專利名稱：含有結(jié)構(gòu)和非結(jié)構(gòu)纖維的復合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種復合物及其制造方法。
復合材料通常在樹脂基質(zhì)內(nèi)包含一系列增強纖維。目前，全球的使用復合結(jié)構(gòu)的行業(yè)例如航空業(yè)主要使用常規(guī)的單向和織物基預浸漬品。這種預浸漬制品一般由連續(xù)拉伸的增強纖維粗紗或織物，經(jīng)過熔融樹脂浴或溶解于溶劑中的樹脂而制成。接著預浸漬品形成所要求的形狀，裝入模具，閉合并加熱使樹脂固化。
在過去的5-7年間，出現(xiàn)了另一種制造復合物部件的技術，通常稱為復合材料液態(tài)成型。在復合材料液態(tài)成型中，將干纖維增強材料裝入模具或設備內(nèi)，將樹脂注入或浸漬入纖維中并固化。
增強材料指復合物行業(yè)內(nèi)的普通技術人員所熟知的“預制品”，指以適用于復合材料液態(tài)成型工藝的形式構(gòu)成復合物的增強成分的干纖維組件。預制品一般是各種織物形式例如織物、編織物或氈片的組件，根據(jù)需要縫制或成形，在放入或放到模具上之前以特定操作組合起來。
許多人觀察到復合材料液態(tài)成型技術例如RTM(樹脂壓鑄)或真空注入方法是解決在許多難控制的情形下制造復合部件例如大的航空器主要結(jié)構(gòu)和大體積結(jié)構(gòu)的汽車部件的問題的方法。與常規(guī)預浸漬品相比，觀察到的復合材料液態(tài)成型技術的優(yōu)點是減少邊角料和疊鋪時間、不依賴于覆蓋并增高貯放壽命性能。
但是，尤其當最終的應用需要高韌性時和控制固化周期的時間很關鍵的場合，復合材料液態(tài)成型也有其自身的問題。
多數(shù)應用都需要結(jié)構(gòu)部件具有高韌性，對于航空業(yè)的基本構(gòu)件尤其是這樣。使航空級復合物具有高韌性的傳統(tǒng)方法是增韌基質(zhì)-通常引入第二相的添加劑例如向環(huán)氧樹脂基質(zhì)中加入熱塑性聚合物。
已經(jīng)采用了各種方法將熱塑性材料加入樹脂中。熱塑性材料可以與未反應的熱固性樹脂在高溫下輥形成單相、未反應的熔體。該方法的局限性是能夠加入以提高韌性的熱塑性材料的加入量。當高分子量的熱塑性材料溶解于樹脂中時，共混物的粘度急劇增高。但是，向增強纖維中加入樹脂的工藝當然要求樹脂的流變性能、粘度和彈性可使樹脂滲透整個織物預制品。如果形成的復合物結(jié)構(gòu)沒有孔隙，而且不需長注射時間和高注射溫度，那么這是就是必需的。常規(guī)的增韌環(huán)氧是極其粘的體系，這意味著必需的樹脂加熱需要高壓和大的工具，而且難以匹配固化時間和注射填充周期。
熱塑性材料也可以以放在兩層纖維之間的連續(xù)固態(tài)膜的形式加入。在該工藝中，熱塑性材料層通常稱為夾層。該類方法在歐洲專利申請№0327142中有描述，它描述了包括置于用熱固性樹脂浸漬的兩纖維層之間的固態(tài)連續(xù)熱塑性材料層的復合物。加熱時，熱固層和夾層仍保持為非連續(xù)層。
帶有夾層的方法的一個問題是在熱加工階段，固態(tài)的熱塑性膜不溶解于樹脂中。結(jié)果，雖然最終的復合物可以表現(xiàn)出所要求的韌性增高，但是存在弱樹脂-熱塑性界面。尤其置于潮濕環(huán)境中時，該夾層與基質(zhì)之間的弱界面導致疊層間的耐開裂性差。
熱塑性材料也可以以粉狀加入。該技術的一個例子在歐洲專利申請№0274899中有描述，其中熱塑性材料或在制備預浸漬品之前加入樹脂中，或噴到預浸漬品表面上。
使用粉狀物料存在一個問題，它難以保證向樹脂供應均勻分散的粉狀物料。因此，就有熱塑性材料加料不均勻的問題，結(jié)果，復合物就具有不同韌性的區(qū)域。此外，樹脂中加入粉狀熱塑性材料也不適于復合材料液態(tài)成型技術，因為根據(jù)標準的牛頓理論，樹脂中加入微粒時，樹脂的粘度會增高，必然會出現(xiàn)上述的所有缺點。
如果粉狀顆粒的尺寸與纖維之間的間距相似，那么樹脂滲入纖維的過程也會使熱塑性粉被濾出，當樹脂進入模具時粉狀物料會聚集，在最終復合物本體中形成無粉樹脂。
不論熱塑性粉狀物料是否加入樹脂或預浸漬品，其加入量都受到限制。因此，增韌效果也同樣會受到限制，通常，為了獲得合理的增韌，必須采用昂貴的結(jié)構(gòu)熱塑性物料。
日本專利申請6-33329提出，包含纖維形式的熱塑性物料。該專利申請揭示了含有99-80％(重量)碳纖維或石墨纖維和1-20％(重量)熱塑性樹脂的增強纖維混合物。該復合物僅包括單向纖維，而且揭示了該方法僅可用作傳統(tǒng)的預浸漬品技術。
良好的復合物具有尤其適于具體應用的綜合物理性能。復合物制品的該物理性能決定于其中固化的樹脂基材和結(jié)構(gòu)材料的物理性能、基材和結(jié)構(gòu)材料在復合物中分布的均勻性。當基材與所有結(jié)構(gòu)材料緊密接觸時可獲得最佳結(jié)果。
因此，最好是樹脂基材具有這樣的稠度(粘度)，即可覆蓋(濕潤)所有結(jié)構(gòu)材料，而且如果需要，可填充結(jié)構(gòu)材料內(nèi)形成的間隙。當結(jié)構(gòu)材料是復雜的結(jié)構(gòu)，例如它是預制品，或當基材與支撐物的比例特別低時，尤其難以達到均勻的濕潤。
基材的粘度受添加劑的數(shù)量和類型影響。因此，就出現(xiàn)了這樣的問題，雖然含有一種或多種添加劑的液態(tài)或凝膠基材固化時可具有合適的物理性能，但是尤其當支撐物復雜時，液態(tài)或凝膠基材的粘度會過高，不利于其均勻地分布在支撐物材料周圍。這會形成缺乏預期的物理性能的復合物制品。
正常地，為了獲得良好的綜合性能，復合物材料由許多成分組成。一般，對于航空級預浸漬制品，要有高性能增強纖維與復雜的聚合物樹脂基材混合物混合。該基材混合物通常由與各種添加劑共混的熱固性樹脂組成。后者這些添加劑提高基本樹脂的韌性。這些體系具有復雜的流動性能，同時它們能夠容易地與預浸漬品形式的纖維組合，而它們在其他制造技術中的應用受到限制。作為將這樣的復雜樹脂用于復雜纖維預制品的注射或樹脂輸送過程的一個例子，導致添加劑被濾出，形成不均勻制品。
因此，就需要一種制造復合物的方法，它可克服上述的尤其大的復雜結(jié)構(gòu)的問題。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種復合物，它包含結(jié)構(gòu)組分和樹脂組分，結(jié)構(gòu)組分含有結(jié)構(gòu)纖維和含有非結(jié)構(gòu)熱塑性纖維的增韌添加劑，樹脂組分含有非熱塑性材料；結(jié)構(gòu)組分是由結(jié)構(gòu)纖維和熱塑性纖維形成的預制品。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供用于包含由結(jié)構(gòu)纖維和非結(jié)構(gòu)熱塑性纖維形成的預制品的復合物中的結(jié)構(gòu)增強料，其中在預制品中，所有或部分結(jié)構(gòu)纖維與非結(jié)構(gòu)熱塑性纖維混合，而且結(jié)構(gòu)纖維在預制品中的總體積分數(shù)至少為65％。
本文中使用的“結(jié)構(gòu)纖維”一詞指提高最終復合物的強度的纖維例如玻璃纖維或碳纖維，由此其彈性模量大于50GPa。
本文中使用的“非結(jié)構(gòu)纖維”一詞指因為其彈性模量低于20GPa，所以不是為提高最終復合物強度而加入的纖維。因此，已知的由材料例如Kevlar形成的增強纖維不是本文中的非結(jié)構(gòu)纖維。
結(jié)構(gòu)增強料的形成能夠免除樹脂中的所有增韌劑，由此就能夠使用低粘度的環(huán)氧體系，并因此使得用合理的壓力、輕質(zhì)的低成本工具和可控制的循環(huán)時間浸漬大部件成為可行的。此外，也能夠含有更多的增韌劑，而不損害復合材料液態(tài)成型技術的任何可加工性。
因此，根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供一種制造復合物的方法，它包括用帶有非結(jié)構(gòu)熱塑性纖維的結(jié)構(gòu)纖維形成預制品，以提供結(jié)構(gòu)組分，將液態(tài)樹脂注射入結(jié)構(gòu)組分內(nèi)，并使液態(tài)樹脂組分固化。
通過加入樹脂之前將增韌劑加入結(jié)構(gòu)組分內(nèi)，就可以利用低粘度樹脂，即基本不含增韌劑的樹脂。
增韌指提高引起最終斷裂所需的能量的能力，該能力表示其自身在沖擊過程中吸收能量的能力。這種能力可以由普通技術人員已知的合適的沖擊測試方法測得。已知熱塑性聚合物可提高吸收結(jié)構(gòu)復合物內(nèi)的沖擊能量的能力。通過形成合適的預制品，它們可以分散于整個最終復合物中，給出均一的耐沖擊性，或進入特定部位，形成某些復合物部件所要求的區(qū)域增韌結(jié)構(gòu)。
增韌添加劑優(yōu)選這樣的熱塑性材料，它的熔融潛熱可以吸收一部分固化放出的熱量，而當固化結(jié)束時回復成固態(tài)，其增韌能力不會損失。優(yōu)選選擇固化劑、樹脂和熱塑性添加劑，以提供這樣的固化步驟，它至少部分在所述熱塑性添加劑的熔點以下實施，由此若出現(xiàn)過多的放熱就可在添加劑熔融或相轉(zhuǎn)變中吸收部分固化能量。固化步驟優(yōu)選在添加劑的熔點溫度以下開始，在固化周期期間，可以超過熔點溫度。
注入低粘度樹脂(加熱的或其他方法)能夠縮短加工周期的注射-填充部分。但是，也必需縮短固化周期時間。這能夠用很有活性的樹脂、較高的溫度等達到--但總是放出過多的熱量--尤其在較厚的部件內(nèi)，這會導致最終部件的降解或損害。
增韌劑優(yōu)選含有半結(jié)晶熱塑性纖維。
如果半結(jié)晶熱塑性纖維用作增韌添加劑，那么在不放出過多熱量的情形下就能夠?qū)崿F(xiàn)很快的固化。合適溫度下由固化產(chǎn)生的熱量能夠使纖維內(nèi)的晶體熔融。那么，晶體熔融的潛熱會緩和熱固性樹脂內(nèi)的溫度升高。選擇晶體熔融溫度合適的增韌纖維可使固化周期趨于其可能的最大值，而不損害復合物。半結(jié)晶纖維自身在冷卻時會回復到其起始態(tài)，加工不影響部件最終的韌性。
優(yōu)選的增韌劑包括聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚醚-醚-酮。
增韌劑優(yōu)選足以將未增韌復合物的沖擊能的吸收量提高至少30％，最優(yōu)選至少50％。
增韌劑在最終復合物中的體積百分率優(yōu)選高于2％，更優(yōu)選高于5％，最優(yōu)選高于10％。
增韌劑在最終復合物中的體積百分率優(yōu)選不高于30％，更優(yōu)選不高于25％，最優(yōu)選不高于20％。尤其優(yōu)選的是增韌劑在最終復合物中的體積百分率不高于15％。
結(jié)構(gòu)纖維在預制品中的體積百分率優(yōu)選至少65％。最小值65％保證了存在足夠的結(jié)構(gòu)纖維，以形成所要求的強度。此外，預制品中非結(jié)構(gòu)熱塑性纖維的量不足以使物料由熱加工過程直接轉(zhuǎn)變成完全壓固的熱塑性復合物。但是，增韌纖維即熱塑性纖維的比例，比其中加入熱塑性粒子物料的已知方法高，因此，增韌效果比用已知方法獲得的高很多。
增韌劑的熔融溫度優(yōu)選與樹脂組分的固化溫度不同。它能夠在80-350℃之間，更優(yōu)選在100-250℃之間，但是它的最終選擇決定于基材的參數(shù)。合適地，它可以高出固化溫度20℃，盡管發(fā)現(xiàn)至少在某些材料的情形下，實際上對于要熔融的熱塑性纖維，它可以是優(yōu)選的。
采用低粘度樹脂制成的復合物能夠提高填充模具的速率。但是，控制樹脂的固化時間的問題仍存在。注射樹脂中總存在的關鍵因素是確保樹脂充滿模具，并在其固化前濕潤整個增強材料。但是，充模時間和固化時間是相關的，樹脂在注射前一旦混合就開始固化，該過程貫穿在整個注射周期中。
在一個優(yōu)選的實施方式中，通過從樹脂配方排除固化劑，就可將注射和固化步驟分離。樹脂固化劑改為在注射樹脂組分之前加入到結(jié)構(gòu)組分中。固化劑優(yōu)選是溫度活化的。固化劑可以通過分散入熱塑性纖維內(nèi)而加入到結(jié)構(gòu)組分中。
目前，可以買到固態(tài)粉狀的固化劑，它僅在特定溫度下活化。當固化劑被具有特定熔融溫度的熱塑性固體包封時，該能力就會顯現(xiàn)。微米化的固化劑可以分散于結(jié)構(gòu)增強料中，接著，樹脂能夠熱注射，而不會過早反應。接著，當需要時僅通過升溫至臨界溫度來活化分散的固化劑，就能夠觸發(fā)樹脂固化。
本發(fā)明的實施方式可在樹脂加入到結(jié)構(gòu)組分之前防止其固化。這就避免了樹脂粘度由于樹脂加入到結(jié)構(gòu)組分之前或加入期間發(fā)生固化而增高的計時問題。這就提供了對加工的大得多的控制程度，也提供了復合物結(jié)構(gòu)的更大的靈活性，因為粘度較低的樹脂的加工問題較少。例如，具有厚疊層結(jié)構(gòu)的復合物是有利的，然而，在現(xiàn)有技術的方法中，在夾層和離邊最遠的層面上提供足量樹脂會遇到困難。
溫度活化的固化劑通過固化前可以完成樹脂的加入，然后，一旦完成樹脂與結(jié)構(gòu)組分的良好混合就升高溫度以激活固化，從而可提供更大的控制。該固化操作可以很快，因為能夠使用高反應性的樹脂，而且熱塑性纖維能夠緩和放熱導致的溫度升高。此外，通過能檢查和糾正(如果弄錯)充模具填充，而不用關注是否固化已經(jīng)發(fā)生，從而可保證提高質(zhì)量。
合適的樹脂固化溫度、對于具體樹脂及溫度的合適固化劑和熱塑性聚合物的熔點對本行業(yè)內(nèi)普通技術人員是眾所周知的。
另一個優(yōu)選的特征是，使用織物覆面氈料作為預制品的一部分，將其夾在結(jié)構(gòu)組分層之間。
所述覆面氈料或由于其薄度或內(nèi)在的吸收性或覆面氈料材料的結(jié)構(gòu)或這些特性的組合，其吸收速率比結(jié)構(gòu)組分層(一層或多層)大。因此，在一些實施方式中，優(yōu)選的是提供夾在結(jié)構(gòu)層之間的覆面氈料層，并提供提高樹脂滲入結(jié)構(gòu)中的速率的手段。與迄今已知的方法相比，宜采用該方法，樹脂就可優(yōu)選進入較厚結(jié)構(gòu)的中央。
該覆面氈料是一般由造紙工藝制成的很薄的非織造纖維材料層。根據(jù)比預制品其他部分大的樹脂吸收速率，該覆面氈料用來幫助樹脂滲入預制品的芯部。通過將覆面氈料夾在織物層之間，由此樹脂就可以比迄今可以達到的快的速度進入厚預制品的中央。通過位于織物層之間的界面上，這是在復合部件內(nèi)分層的初始定位，該紗也用來提供選擇性的增韌。
所述覆面氈料優(yōu)選是由造紙工藝制成的薄纖維層。該覆面氈料優(yōu)選低于100g/m2，更優(yōu)選低于50g/m2，最優(yōu)選低于30g/m2。該覆面氈料也提供屈服和裂開偏斜的橋接的纖維的組合。該覆面氈料也可以通過含有非結(jié)構(gòu)熱塑性纖維和結(jié)構(gòu)纖維的混合物，提供增韌。
所述覆面氈料優(yōu)選含有不高于70％的非結(jié)構(gòu)熱塑性纖維，更優(yōu)選不高于60％。該覆面氈料可以含有最少20％非結(jié)構(gòu)熱塑性纖維。但是，非結(jié)構(gòu)熱塑性纖維的量決定于在預制品內(nèi)保持合適的結(jié)構(gòu)纖維總含量的需要。
所述覆面氈料也可以含有固化劑。如果覆面氈料分布于整個預制品中或附著于以一部分使用的所有織物，那么就可以從樹脂和用來形成預制品的其他材料兩者中排除固化劑。
這種覆面氈料的一個優(yōu)選特征是存在分布于覆面氈料上或覆面氈料內(nèi)的優(yōu)選被樹脂活化的、優(yōu)選被樹脂的溫度活化的粘合劑物料。合適的粘合劑是熔點低于進入樹脂的熱塑性塑料。另外，樹脂溫度可以在進入覆面氈料后升高，由此活化粘合劑。也可以直接將粘合劑涂布到隨后放入結(jié)構(gòu)組分層之間的結(jié)構(gòu)表面上，隨后進行溫度活化，但是，這樣不如加入覆面氈料內(nèi)方便。
在一個優(yōu)選的特征中，加入的樹脂的溫度溶解粘合劑，但是不足以使在隨后的加熱步驟中發(fā)生的固化開始。以該方式，厚的夾入的纖維織物就可以在固化步驟之前牢固地粘合在一起，形成預制品。
樹脂優(yōu)選熱固性樹脂，更優(yōu)選環(huán)氧樹脂。
預制品可以包括織物，所述織物可以是織造或非織造織物。該織物可以含有混合紗，即混在混合紗中的結(jié)構(gòu)纖維和增韌纖維，或該織物可以含有混在一片織物中的結(jié)構(gòu)紗和增韌紗。增韌纖維優(yōu)選與結(jié)構(gòu)纖維混合，形成混合紗。非結(jié)構(gòu)熱塑性纖維與結(jié)構(gòu)纖維之比不同的混合紗可以用于同一織物中。含有混合的不同非結(jié)構(gòu)熱塑性纖維和結(jié)構(gòu)纖維的相似混合紗可以用于同一織物或預制品中。
使用混合紗的該基本概念可以變化很大。即可以在預制品中用混合紗代替全部紗，或僅代替一部分。此外，根據(jù)部件需要，大預制品可以由常規(guī)或增韌織物帶組成。這提供了這樣的加工優(yōu)點，即單獨的樹脂體系能夠用于大部件，但是復合物的性能，各處的韌性和溫度能力能夠不同-由此使復雜結(jié)構(gòu)的一步成型更可行。
通過制成不同形式的預制品，復合物的性能能夠變化很大。例如，在織造物的情形下，提供結(jié)構(gòu)纖維和熱塑性纖維的圖案會對復合物的整個性能都有影響。由此，以織物形式使用結(jié)構(gòu)增強料能夠提供很大的多樣性。
下面參照附圖和實施例詳細說明本發(fā)明的實施方式，在附圖中

圖1a是本發(fā)明層狀復合物的示意圖；圖1b是圖1a層狀復合物帶有示意的沖擊區(qū)域的上層的示意圖1c是圖1a層狀復合物的上層的結(jié)構(gòu)示意圖；圖1d是圖1b所示的屈服帶2的分解示意圖；圖2a是夾在疊層物中兩個結(jié)構(gòu)層之間的混合覆面氈料的說明圖；圖2b是圖2a的混合覆面氈料的可能的結(jié)構(gòu)的說明圖；圖2c是圖2a的混合覆面氈料的另一種結(jié)構(gòu)的說明圖；圖3顯示了各種實施例的吸收能量與體積分數(shù)x厚度的關系；圖4-6顯示了由下列纖維形成的復合物的沖擊強度隨厚度x纖維體積分數(shù)變化的關系；圖4單獨的玻璃纖維；圖5玻璃纖維和聚丙烯纖維；圖6玻璃纖維和聚酰胺纖維。
圖1a揭示了疊置三層同樣的長方形平面層的層狀結(jié)構(gòu)的復合物上層3a；夾層b和下層c。其內(nèi)部結(jié)構(gòu)由圖1c顯示得更清楚，圖1c是插入物4的分解圖。該分解圖顯示了每層都由混合織物形成，所述混合織物含有結(jié)構(gòu)纖維的紗，即與熱固性樹脂基質(zhì)內(nèi)的熱塑性纖維的紗混雜的碳纖維。
圖1b和圖1d圖示沖擊對上層3a表面的影響。尤其是圖1b顯示根據(jù)理論沖擊的一系列斜線型層服帶，圖1d是線型屈服帶2的分解圖，并表明屈服帶對應于復合物層中延伸的熱塑性紗。
參照圖2，它顯示了與圖1相似的層狀復合物結(jié)構(gòu)，但是它具有夾在兩層織物之間的混合覆面氈料。該夾層覆面氈料賦予織物復合物以韌性。兩種另外的覆面氈料結(jié)構(gòu)如圖2b和c所示。圖2b顯示了混合的結(jié)構(gòu)和非結(jié)構(gòu)纖維和熱塑性粉的結(jié)構(gòu)，圖2c顯示了碳纖維與熱塑性粉的單一結(jié)構(gòu)。在這兩種情形下，在織物層與纖維覆面氈料之間的橋接纖維提供抗分層性和部分增韌。但是，它可由覆面氈料層內(nèi)熱塑性塑料的存在而大大增強。
通過合理地設計夾層覆面氈料，就可相對于流過上層和下面結(jié)構(gòu)層的速率，提高樹脂流過覆面氈料的速率，由此提高注入的樹脂滲入復合物的速率。
在這兩種情形下，固化劑可以在加入樹脂之前與結(jié)構(gòu)組分一同存在，使得一旦發(fā)生結(jié)構(gòu)組分的令人滿意的“濕潤”，就可以用合適溫度激活固化過程。
實施例1用這樣一種織物預制品制成一種復合物，它在四軸非卷曲織物中由玻璃纖維與聚丙烯纖維混合而組成。該織物用低粘度不飽和聚酯樹脂浸漬，室溫固化該疊層物，接著根據(jù)樹脂供應商的說明書80℃后固化。
板厚3mm，三種組分的體積分數(shù)如下所述玻璃纖維0.2v/v；聚丙烯纖維0.2v/v，和聚酯樹脂0.6v/v。
對疊層物進行落錘沖擊測試，以測得其吸收的能量。使用的具體測試結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的玻璃纖維復合物的能量吸收結(jié)果，落入由疊層厚度和纖維體積分數(shù)決定的主曲線。由加入聚丙烯纖維作為增韌劑的預制品制成的疊層物所吸收的能量是100J。
相反，用同樣聚酯樹脂0.8v/v制成，但是完全由玻璃纖維制成的織物增強的纖維體積分數(shù)0.2v/v和厚3mm的相似疊層物吸收平均值約40J。這說明預制品中加入熱塑性纖維會大大有利于韌性。
實施例2用DGEBA環(huán)氧樹脂(用胺硬化劑固化的雙酚A的二縮水甘油醚)(用CibaHY932芳胺固化的Shell Epikote 828)和E-玻璃纖維的平紋機織物，制成玻璃纖維環(huán)氧復合物。該織物約占復合物體積的50％。用同樣量的織物但是織物組分含有70％(體積)E-玻璃纖維和30％(體積)結(jié)晶熔點溫度210℃的半結(jié)晶聚合物纖維，制成相似的復合物。
浸漬織物，并疊層至6cm厚，在設置為190℃的烘箱中固化。嵌入疊層物中央的熱電偶監(jiān)測材料內(nèi)溫度的升高，因為它們起始平衡至烘箱溫度，然后由于固化過程放熱，溫度會進一步升高。
僅有玻璃纖維的疊層物的溫度會升高至遠遠超過190℃烘箱溫度，它很快達到300℃峰值溫度，在此溫度，可觀察到環(huán)氧顯著降解。含有半結(jié)晶熱塑性纖維的疊層物也會由于固化放熱表現(xiàn)出溫度升高，但是溫度一旦達到熱塑性纖維的晶體熔融溫度，整個溫度升高就會停止，環(huán)氧樹脂不會顯著降解。
實施例3用平紋機織物和環(huán)氧樹脂(用胺硬化劑固化的雙酚A的二縮水甘油醚(用Ciba HY932芳胺固化的Shell Epikote 828))，制成3mm厚的碳纖維復合物。所述織物含有70％(體積)碳纖維(Torayca T300)和30％(體積)尼龍6.6纖維。該織物用液態(tài)環(huán)氧樹脂浸漬，室溫固化24小時，接著100℃后固化4小時。固化的疊層物含有約50％(體積)碳纖維和21％(體積)尼龍纖維。復合物的其他29％是固化的環(huán)氧樹脂。浸漬僅由碳纖維制成的織物，制成相似的復合物。在該情形下，平紋機織物的碳纖維占復合物體積的50％，環(huán)氧樹脂基質(zhì)占其余的50％。
兩種疊層物經(jīng)受過量能量，落錘沖擊測試。僅含有碳纖維和環(huán)氧基質(zhì)的疊層物吸收50J能量。含有碳纖維、尼龍纖維和環(huán)氧基質(zhì)的疊層物吸收85J。
實施例4-7用一系列中等體積分數(shù)玻璃纖維的復合物進行了測試，所述復合物的沖擊韌性(在全穿透情況下落錘沖擊過程中吸收的能量)與未改性類似物相比，由于含有熱塑性纖維而提高2-3倍。在開孔拉伸測試中，同樣材料的測試結(jié)果也說明顯著缺乏凹口敏感性。
相對于兩種對照樣品，兩種材料的沖擊測試結(jié)果如圖3所示和說明測試材料如表1所示。
表1增韌和未增韌復合疊層物的對比
每種結(jié)構(gòu)組分含有約50∶50(體積)的玻璃與增韌劑。
圖3顯示了實施例4-7的沖擊測試結(jié)果，吸收能量與厚度x纖維體積的關系圖。為了對比，疊加了SMC(片料成型復合物)、GMT’s(玻璃氈熱塑性塑料)和預浸漬品等的沖擊主曲線。含有聚丙烯和聚酯的復合物的吸收能量與不含增韌劑的類似復合物相比顯著增高。
圖4-6顯示了耐沖擊強度，即穿透期間吸收的能量與厚度x纖維的體積分數(shù)之間的關系。每條曲線的數(shù)據(jù)都取自三種不同的熱固性基質(zhì)-兩種環(huán)氧和一種聚酯。圖4的第一條曲線顯示了當單獨使用玻璃纖維，玻璃纖維在復合物中的體積分數(shù)是30-50％時，所獲得的結(jié)果。圖5和6的第二和第三條曲線顯示了玻璃纖維部分被圖5的聚丙烯代替和圖6的聚酰胺代替時的結(jié)果。這些曲線說明含有熱塑性聚合物在提高沖擊強度方面有顯著的好處。此外，使用不同基質(zhì)，該效果是一致的。
研究中使用的形成圖4-6曲線的樹脂包括不飽和間苯二甲酸的聚酯樹脂(UP)、Crystic 272(Scott Bader plc產(chǎn)品)和兩種環(huán)氧體系，EPl是冷固化的環(huán)氧樹脂(用酰胺硬化劑固化的雙酚A的二縮水甘油醚(用Ciba HY932芳胺固化的Shell Epikote 828))，EP2是Cytec-Fiberite提供的120℃固化的低單組分低粘度環(huán)氧樹脂Cycom 823。
所有這些測試中的實驗步驟都包括使用落錘沖擊測試，其中末端裝有直徑為20mm的半球的沖錘落到測試用復合物的樣品板上。所述復合物樣品是一般厚3mm、尺寸為60mm×60mm的薄板，它承載在內(nèi)徑為40mm的剛環(huán)上。沖錘從1m的高度落下，具有足夠的重量，其動能足以使沖錘完全穿透樣品。測試中記錄沖擊期間的力，吸收能量從記錄的力時間和測得的沖錘沖擊樣品時的速度算出。
使用熱塑性纖維加入到樹脂基質(zhì)中，會在給出不可能發(fā)生在未改性熱固性樹脂中的塑性變形和屈服機理的熱固性基質(zhì)中，形成熱塑性區(qū)域。未改性熱固性樹脂的低粘度使之可以在合理時間內(nèi)模制成大部件，而且可在加工中使用低注射壓力，這也消除了與由于施加壓力而在注射點附近沖掉纖維有關的任何問題。
本發(fā)明可以使許多復合物制造技術在能加工更大范圍的基質(zhì)配制物方面更有效，而且因為能夠縮短流動和濕潤時間，所以能夠提高使用現(xiàn)有體系的效率。這會縮短制造組件所花費的時間。
權利要求
1.一種復合物，它含有結(jié)構(gòu)組分和樹脂組分，結(jié)構(gòu)組分含有結(jié)構(gòu)纖維和含有非結(jié)構(gòu)熱塑性纖維的增韌添加劑，樹脂組分含有非熱塑性材料，結(jié)構(gòu)組分是由結(jié)構(gòu)纖維和熱塑性纖維形成的預制品。
2.如權利要求1所述的復合物，其中所述的樹脂組分是熱固性樹脂組合物。
3.如權利要求1或2所述的復合物，其中所述的樹脂組分是低粘度熱固性樹脂組合物。
4.如上述權利要求中任一項所述的復合物，其中所述復合物中的增韌劑的體積百分率高于2％，但是低于30％。
5.如上述權利要求中任一項所述的復合物，其中所述增韌劑的體積百分率高于5％，但是低于25％。
6.如上述權利要求中任一項所述的復合物，其中所述增韌劑的體積百分率高于10％，但是低于20％。
7.如上述權利要求中任一項所述的復合物，其中所述的結(jié)構(gòu)增強料的組分以多層織物的形式提供，在兩層相鄰的層之間提供至少一層覆面氈料，所述覆面氈料包含織造或非織造材料薄層。
8.如上述權利要求中任一項所述的復合物，其中所述的預制品中結(jié)構(gòu)纖維的體積分數(shù)至少為65％。
9.一種用于由復合材料液態(tài)成型制造復合物的結(jié)構(gòu)增強料，所述結(jié)構(gòu)增強料包含由結(jié)構(gòu)纖維和非結(jié)構(gòu)熱塑性纖維形成的預制品。
10.一種用于包含由結(jié)構(gòu)纖維和非結(jié)構(gòu)熱塑性纖維形成的預制品的復合物中的結(jié)構(gòu)增強料，預制品中結(jié)構(gòu)纖維的體積分數(shù)至少為65％。
11.如權利要求10所述的結(jié)構(gòu)增強料，其中所述的熱塑性纖維的至少一部分是半結(jié)晶的。
12.如權利要求10或11所述的結(jié)構(gòu)增強料，它還含有樹脂固化劑。
13.如權利要求12所述的結(jié)構(gòu)增強料，其中所述的固化劑可以溫度激活。
14.如權利要求10-13中任一項所述的結(jié)構(gòu)增強料，其中所述的預制品包含織物層，增強組分還包括兩層相鄰層之間的至少一層覆面氈料，所述覆面氈料由織造或非織造材料薄層形成。
15.如權利要求14所述的結(jié)構(gòu)增強料，其中所述的覆面氈料包含熱塑性纖維。
16.如權利要求14或15所述的結(jié)構(gòu)增強料，其中所述的粘合劑材料分布在覆面氈料上或覆面氈料內(nèi)。
17.如權利要求14-16中任一項所述的結(jié)構(gòu)增強料，其中所述覆面氈料的吸收樹脂的速率比纖維快。
18.如權利要求10-17所述的結(jié)構(gòu)增強料，其中所述的預制品包含含有混合的結(jié)構(gòu)纖維與熱塑性纖維的混合紗或結(jié)構(gòu)纖維紗與熱塑性纖維紗的織物。
19.一種制造復合物的方法，它包括由含有非結(jié)構(gòu)熱塑性纖維的結(jié)構(gòu)纖維形成預制品，以提供結(jié)構(gòu)組分，將液態(tài)樹脂注入或浸漬入結(jié)構(gòu)組分，并固化液態(tài)樹脂組分。
20.如權利要求19所述的方法，其中所述的樹脂固化劑在樹脂組分之前加入到結(jié)構(gòu)組分內(nèi)。
21.如權利要求20所述的方法，其中所述的固化劑被包封在第一溫度熔融的材料內(nèi)，其中所述的固化步驟包括升高溫度至第一溫度，以激活固化劑。
22.如權利要求19-21中任一項所述的方法，其中所述的固化步驟至少部分在熱塑性纖維的熔點以下的溫度實施。
23.如權利要求19-22中任一項所述的方法，其中加入樹脂之前，所述的預制品包括以層狀提供的織物，和提供在至少一對相鄰層之間的覆面氈料，所述覆面氈料含有織造或非織造材料薄層。
24.如權利要求23所述的方法，它包括將所述粘合劑材料分散到覆面氈料上或覆面氈料內(nèi)。
25.如權利要求19-24中任一項所述的方法，其中所述的樹脂注射工藝是樹脂壓鑄或復合樹脂注射成型。
全文摘要
一種復合物,它含有結(jié)構(gòu)組分和樹脂組分,結(jié)構(gòu)組分含有結(jié)構(gòu)纖維和含有非結(jié)構(gòu)熱塑性纖維的增韌添加劑,樹脂組分含有非熱塑性材料。結(jié)構(gòu)組分是由結(jié)構(gòu)纖維和熱塑性纖維形成的預制品。結(jié)構(gòu)纖維在預制品中的體積分數(shù)至少為65%。該復合物可以通過用帶有非結(jié)構(gòu)熱塑性纖維的結(jié)構(gòu)纖維形成預制品以提供結(jié)構(gòu)組分而制成。接著,將液態(tài)樹脂注射或浸漬入結(jié)構(gòu)組分中并固化。
文檔編號B29C70/12GK1344205SQ0080511
公開日2002年4月10日 申請日期2000年3月30日 優(yōu)先權日1999年3月30日
發(fā)明者D·H·伍爾斯頓克羅夫特 申請人:Cytec技術有限公司, 型片材料體系有限公司