專利名稱：用于超極化稀有氣體生產(chǎn)的涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是在空軍科學(xué)研究局授予的許可號(hào)F49620-92-J-0211和陸軍研究局授予的許可號(hào)DAAH04-94-G-0204下，政府支持開(kāi)展的。政府在本發(fā)明中有一定的權(quán)利。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及抑制超極化稀有氣體(hyperpolarized noble gas)核自旋衰減(nuclear spin relaxation)的方法。具體講，本發(fā)明涉及用聚合物的涂層表面來(lái)抑制超極化的129Xe的去極化反應(yīng)的方法。
過(guò)去幾年，通過(guò)自旋交換光學(xué)泵激(參考文獻(xiàn)1-2)極化的稀有氣體，尤其是3He和129Xe的應(yīng)用領(lǐng)域已有快速增長(zhǎng)。最近，激光極化的129Xe增強(qiáng)的NMR信號(hào)已可能制成第一臺(tái)氣體的高速生物磁共振成象儀(MRI)(文獻(xiàn)3)，從而打開(kāi)了研究的許多新途徑，激光極化的129Xe要比熱極化的129Xe得到的信號(hào)約高五個(gè)數(shù)量級(jí)。歷史上，極化的129Xe已被用于基礎(chǔ)對(duì)稱性研究(參考文獻(xiàn)4)，固體的核自旋衰減研究(參考文獻(xiàn)5)，高分辨率核磁共振光譜學(xué)(NMR)(參考文獻(xiàn)6)，和對(duì)其它晶核交叉極化(參考文獻(xiàn)5，7，8)等。極化的3He是一種重要的核靶(參考文獻(xiàn)9-12)，并已認(rèn)為也是用于氣相MRI一種優(yōu)異的核(參考文獻(xiàn)13)。
所有這些應(yīng)用都需要稀有氣體核的高度非平衡極化作用是長(zhǎng)壽命的，即極化作用衰減到熱平衡水平必須很慢。但是，極化的稀有氣體核與表面之間反應(yīng)可導(dǎo)致快速衰減，通常不希望造成衰減時(shí)間T1太短。因此認(rèn)識(shí)這些機(jī)理并發(fā)明抑制衰減的研究方法對(duì)于使用極化稀有氣體的各種各樣實(shí)驗(yàn)研究的繼續(xù)進(jìn)步是十分重要的。
Bouchiat和Brossel發(fā)現(xiàn)了超極化的銣在玻璃共振池壁上石蠟涂層的衰減作用(參考文獻(xiàn)14)。這種衰減作用是由于銣吸附在涂層上導(dǎo)致了銣原子的電子自旋和涂層中質(zhì)子的核自旋之間的偶極子-偶極子反應(yīng)等去極化反應(yīng)。這篇論文報(bào)告了用(CD2)n石蠟(即氘化石蠟)代替(CH2)n石蠟，即氘化該石蠟以減少這種相互反應(yīng)。然而，Bouchiat和Brossel并沒(méi)有外推這項(xiàng)發(fā)現(xiàn)和推斷有關(guān)其它元素與石蠟的潛在相互反應(yīng)。這篇論文，沒(méi)有提出任何其它聚合物材料是否對(duì)銣有去極化作用。
Zeng及其同事采用聚硅氧烷涂層劑以減低129Xe表面衰減方面取得了很大成績(jī)(參考文獻(xiàn)15)。目前采用這種涂層大致可達(dá)到衰減時(shí)間T1為20分鐘，盡管這樣的衰減時(shí)間還仍比在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下氣體的129Xe最終可能值短約2個(gè)數(shù)量級(jí)。一般認(rèn)為不能進(jìn)一步改進(jìn)核自旋長(zhǎng)壽命是由于在涂后組合物中存在順磁性的雜質(zhì)。但是通過(guò)除掉這種雜質(zhì)以減低衰減的努力并未取得很大成功。因此，更好地了解129Xe表面相互反應(yīng)顯然十分必要。
因此，有必要通過(guò)在超極化作用體系中減低惰性氣體與表面的去極化反應(yīng)的增加惰性氣體超極化過(guò)程的產(chǎn)量。
也有必要通過(guò)減低稀有氣體和它的物理環(huán)境條件之間的對(duì)抗去極化反應(yīng)來(lái)增加在稀有氣中超極化作用的總量。
而且，有必要通過(guò)減低稀有氣體與盛裝該氣的容器的去極化反應(yīng)來(lái)延長(zhǎng)超極化稀有氣體的貯存期。
此外，有必要通過(guò)減少稀有氣體與用于運(yùn)送超極化氣的物理體系的物理相互反應(yīng)量來(lái)提高磁共振成象方法的效率，該方法中需要使用超極化的稀有氣體核。
發(fā)明概述本發(fā)明，通過(guò)提供一種減低超極化稀有氣體核與能吸附和捕集該氣體核的表面之間去極化反應(yīng)的方法來(lái)對(duì)已有技術(shù)的不足之處提出建議。
本發(fā)明提供了一種減低稀有氣體核優(yōu)選的為129Xe被與該氣體相接觸的表面吸附和捕集的去極化作用的方法。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，本發(fā)明包括用一種能抑制核自旋衰減的改性聚合物涂敷表面。優(yōu)選的改性聚合物是一種已通過(guò)氘化作用改性的聚合物，即至少某些質(zhì)子由氘核取代的聚合物。另一種方案是，或者與氘化作用相結(jié)合，將聚合物進(jìn)一步改性以減低它的滲透性，這包括聚合物交聯(lián)以及鹵化作用，優(yōu)選的為氟化作用改性。
因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種抑制超極化的稀有氣體的核自旋衰減的方法，它包括抑制超極化稀有氣與表面的去極化反應(yīng)。在這一實(shí)施方案中，該方法包括用一種能減低與上述稀有氣體產(chǎn)生去極化反應(yīng)的聚合物來(lái)涂敷該表面。優(yōu)選的是該涂層對(duì)稀有氣具有減低捕集或吸附作用、或者具有限制聚合物與稀有氣體核之間偶極子-偶極子相互反應(yīng)。
按本發(fā)明所用的聚合物涂層優(yōu)選的包括一種改性的含硅聚合物，或一種改性的烴類聚合物。改性聚合物優(yōu)選的是經(jīng)氘化的、經(jīng)改性減低對(duì)稀有氣的滲透性，或用這兩種方法相組合進(jìn)行改性。
優(yōu)選的改性含硅聚合物，包括氘化的聚硅氧烷，氘化的硅烷聚合物和它們的組合。最優(yōu)選的改性含硅聚合物是氘化的二氯(二甲基硅氧烷)。另外優(yōu)選的硅氧烷包括交聯(lián)的硅氧烷，它具有降低滲透性作用。這些聚合物也可以經(jīng)氘化以使去極化能力進(jìn)一步降低。
按本發(fā)明所用的優(yōu)選改性烴類聚合物包括氘化的烴聚合物和具有改性稀有氣體滲透性的烴聚合物。改性的烴聚合物選自改性的石蠟、改性的聚烯烴均聚物或共聚物和它們的組合，只要上述聚合物可用作表面涂層。按本發(fā)明所用的烴聚合物也可以是交聯(lián)的聚合物。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種超極化稀有氣體的方法。該方法包括在一個(gè)適合于稀有氣體超極化作用的容器中的超極化稀有氣體，其中該容器的表面已經(jīng)改性而具有它與稀有氣減低了的去極化反應(yīng)。優(yōu)選的這種表面是經(jīng)用如上面和文中別處所述改性聚合物涂敷的。
在又一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種減低容器表面的稀有氣去極化能力的方法，該方法包括用一種有顯著減低稀有氣體去極化能力的聚合物涂敷適合盛裝稀有氣容器的表面。優(yōu)選的該容器表面是用如上面和文中別處所述的聚合物涂敷的。
更進(jìn)一步，本發(fā)明提供盛裝稀有氣的容器，其中該容器的表面已按本發(fā)明的方法加以改性。優(yōu)選的容器包括在超極化作用期間或之后能用于同稀有氣體接觸的任何容器或適于盛裝稀有氣的容器。這類容器包括超極化作用池，貯存庫(kù)、管道等等。典型地這些容器是由基本不能滲透的材料制成的，優(yōu)選的是玻璃。
本發(fā)明也提供了一種超極化稀有氣的方法，其中該方法包括在按本發(fā)明的方法改性的池中進(jìn)行稀有氣體的超極化。而且，本發(fā)明提供了一種貯存超極化稀有氣體的方法，其中該方法包括在一個(gè)已經(jīng)按本發(fā)明的方法改性的貯存庫(kù)中貯存超極化的稀有氣體。
因此，根據(jù)本發(fā)明的結(jié)果，奇跡般地減少了以往限制超極化稀有氣和維持該超極化作用能力的物理因素。于是需要使用超極化稀有氣的核磁共振光譜學(xué)以及磁共振成象方法，現(xiàn)在能被高效能的實(shí)際應(yīng)用了。的確，限制以往受到限制的某些應(yīng)用現(xiàn)在已基本上改進(jìn)了。
本發(fā)明這些和其他優(yōu)點(diǎn)將以詳細(xì)敘述和文中陳述的實(shí)例中了解到，這些詳細(xì)敘述和實(shí)例增強(qiáng)了對(duì)本發(fā)明的理解，但它們并不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。
附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明為具體說(shuō)明和敘述，選取了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，但它們并不在任何方面限定本發(fā)明的范圍。本發(fā)明某些方面的優(yōu)選實(shí)施方案以附圖表示，其中，

圖1具體說(shuō)明在不同溫度下硅涂層上的極化129Xe核自旋衰減對(duì)典型磁場(chǎng)的依賴關(guān)系。
圖2具體說(shuō)明由增加氙在涂層中的溶解性而造成的129Xe衰減對(duì)指數(shù)溫度的依賴關(guān)系。
圖3具體說(shuō)明自旋鎖定(spin locked)129Xe衰減速率1/T1ρ，在H1I＝1.1G時(shí)的共振去偶(resonant decoupling)。
圖4具體說(shuō)明129Xe衰減速率對(duì)質(zhì)子失諧(detuning)的依賴關(guān)系。
發(fā)明詳述如前面所指出的，Zeng及其同事們通過(guò)引入使用硅涂層減低129Xe表面衰減方面已作出很大成績(jī)(參考文獻(xiàn)15)。目前大致可達(dá)到衰減時(shí)間T1為20分。但它仍然比氣體的129Xe在1amagat下最終可能的值低約2個(gè)數(shù)量級(jí)(1amagat＝2.689×1019原子/cm3，在273°K和1atm下理想氣體的密度)。具體地，在129Xe-Xe碰撞期間，129Xe核自旋I和分子角動(dòng)量N之間的自旋相互反應(yīng)γN·I限制了氣相衰減時(shí)間到T1＝52/ρ hr amagat(參考文獻(xiàn)16-17)。為了達(dá)到極化作用壽命接近這范圍，必須要更好地了解129Xe和表面之間的相互反應(yīng)。
現(xiàn)在我們已測(cè)定了在用如硅氧烷聚合物涂敷過(guò)的池中129Xe衰減主要的并不是如通常所想的氙與順磁性雜質(zhì)相互反應(yīng)的緣故。眾所周知如鐵和氧污染物等順磁性的因素通常對(duì)衰減129Xe核自旋有很高效率。一直認(rèn)為這種因素通過(guò)表面支配著129Xe的衰減作用。而現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)氙和聚合物表面相互反應(yīng)作用的壽命能比常規(guī)氣體與表面的相互反應(yīng)壽命長(zhǎng)幾個(gè)數(shù)量級(jí)。實(shí)際上，現(xiàn)在了解到在表面上捕集的129Xe平均時(shí)段是微秒(10-6秒)級(jí)而不是微微秒(10-12秒)級(jí)。由于這一異乎尋常現(xiàn)象的結(jié)果，現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)129Xe的衰減主要是由于當(dāng)129Xe被捕集在涂層內(nèi)時(shí)與涂層質(zhì)子的偶極反應(yīng)之故。
因?yàn)楝F(xiàn)已表明129Xe衰減是由于通過(guò)意料不到的偶極子與涂層質(zhì)子接觸，因此推斷限制這種接觸的某些方法將能減低衰減作用。限制接觸的一種方法包括限制會(huì)導(dǎo)致去極化作用的接觸類型的程度。這將要求在涂層中除去造成去極化作用的部分，即質(zhì)子。質(zhì)子造成稀有氣體核去極化作用的基本貢獻(xiàn)是它們有大的磁矩。因此，除去涂層的質(zhì)子并用具有較小磁矩的部分替代質(zhì)子將會(huì)減低涂層的去極化影響，優(yōu)選的質(zhì)子取代物是氘，氘的磁矩比質(zhì)子的磁矩小6.5倍。
采用氘化的表面涂層減慢銣電子自旋的衰減作用已由Bouchiat在關(guān)于堿金屬對(duì)石蠟的衰減工作中所驗(yàn)證(參考文獻(xiàn)14)，Bouchiat觀察到的相互反應(yīng)時(shí)間常數(shù)為10-10級(jí)要比我們對(duì)氙觀察到的捕集現(xiàn)象持續(xù)時(shí)間明顯短。于是，由Bouchiat外推是不明智的。事實(shí)上，Bouchiat的結(jié)論應(yīng)用于稀有氣體在表面的衰減將意味著壽命(T1)相當(dāng)于100年量級(jí)。而測(cè)得的壽命比支持順磁因素支配著衰減的假定的觀測(cè)要小6個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，在該體系中采用氘替代質(zhì)子是一種實(shí)際上無(wú)益措施。
聚硅氧烷和硅烷聚合物在稀有氣體極化作用領(lǐng)域已獲得突出的使用主要是由于它們?nèi)菀资褂?。典型的這類化合物是二氯(二甲基硅氧烷)，由Pierce Scientific公司以SurfasilTM商標(biāo)出售。氘化的聚硅氧烷和硅烷可按本發(fā)明用來(lái)減低稀有氣的核自旋衰減。氘化的聚硅氧烷優(yōu)選的為[(-SiR1R2O-)n](Cl)2結(jié)構(gòu)，其中n大于2，優(yōu)選的約為2-1000。因此聚硅氧烷包括有R1和R2取代基的硅氧烷單元的聚合物，R1和R2是獨(dú)立地氘化或部分或全部氘化的烴基，典型的是部分或全部氘化的1-4個(gè)碳的烷基。也知道可用如聚硅氧烷的交聯(lián)硅烷聚合物。這種改性可以單獨(dú)或與聚合物氘化共同來(lái)完成。優(yōu)選的聚硅氧烷和硅烷包括容易涂敷于玻璃等表面的端氯基團(tuán)。
這樣的氘化的聚硅氧烷和氘化的硅烷這類氘化的硅化合物可以按已知的方法制備，以提供具有對(duì)超極化稀有氣改進(jìn)相容性的涂敷聚合物。典型地，氘化的硅聚合物的制備要求聚合反應(yīng)之前先進(jìn)行氘化作用。例如，SiOR1R2亞單元上低烷基的部分在聚合反應(yīng)成聚硅氧烷之前先進(jìn)行氘化。例如，在美國(guó)專利3,642,851和3,646,090中已論述了制備取代的硅化合物方法。這些發(fā)明引于此作參考。交聯(lián)這類聚合物的方法也是已知的。
如石蠟[(CH2)n]和聚烯烴等烴類聚合物，也被用來(lái)減低在表面上超極化稀有氣的核自旋衰減。因此氘化的烴類聚合物可以按本發(fā)明用來(lái)使稀有氣體核獲得較長(zhǎng)的壽命。在現(xiàn)有技術(shù)中已知曉氘化聚合物的方法。例如在美國(guó)專利3,657,363，3,966,781，3,989,705和4,914,160中已論述了烴類聚合物的氘化作用。這些公開(kāi)也引于此作為參考。這些方法典型地要求氘催化取代質(zhì)子。
優(yōu)選的氘化烴聚合物和共聚物包括氘化的石蠟、聚烯烴等等。這些聚合物也可按已知的方法進(jìn)行交聯(lián)。
按本發(fā)明另一解決減低自旋衰減的辦法包括通過(guò)減少涂層對(duì)氙的滲透性來(lái)改進(jìn)涂層性能。滲透性的減少會(huì)導(dǎo)致減少氙捕集時(shí)間并從而提高了核自旋壽命。制備具有減低氣體滲透性聚合物的方法已在現(xiàn)有技術(shù)中熟知。例如，聚合物的鹵化，優(yōu)選的是氟化能減低它對(duì)氙氣和其它稀有氣的滲透性。例如在LeRoux等的論文中已論述過(guò)一種用于硅聚合物氟化的方法，該論文敘述了氘化的聚(乙烯基三甲基硅烷)聚合物的氣體轉(zhuǎn)運(yùn)性能(參考文獻(xiàn)18)。Mohr等已研究過(guò)氧化的聚(4-甲基-1-戍烯)聚合物的氣體分離性能(參考文獻(xiàn)19)。這些文獻(xiàn)引入此作為參考。其它硅氧烷和烴類聚合物可以用類似方法進(jìn)行改性。此外，可用其它取代物取代質(zhì)子以獲得聚合物滲透性的類似減少，如羧基化作用和磺化作用(文獻(xiàn)19)。
按照本發(fā)明的方法稀有氣超極化作用最優(yōu)選是用129Xe核來(lái)完成的。然而，本發(fā)明的方法也可用其它稀有氣體來(lái)完成，即具有核自旋的其它稀有氣同位素。3He，129Xe和其它稀有氣體由于它們的各種物理和磁共振性能在各種應(yīng)用中可能是最佳的。按照本發(fā)明有效的稀有氣體將列表于下面表1中，該表用于具體說(shuō)明而并無(wú)限定作用。
表I可超極化的稀有氣體同位素天然的豐度(％) 核自旋3He -10-61/221Ne 0.27 3/283Kr 1159/2129Xe 26.4 1/2131Xe 21.2 3/2
雖然列于表1中的每種稀有氣同位素可以單獨(dú)或以組合形式進(jìn)行超極化，但已知在平衡(Boltzmann)狀態(tài)下某些氣體的極化程度太低以致不允許某些應(yīng)用，如用于高速圖象收集的核磁共振成象?？刂迫鏣1和T2衰減信號(hào)衰變的各種參數(shù)和核的局部環(huán)境也將確定高速圖象是否能被有效地收集。從體外和在體內(nèi)生物體系中收集圖象，這些限制變得十分重要，因?yàn)橄Ｍ上蟮暮宿D(zhuǎn)變時(shí)間過(guò)程常常需要小于1秒的數(shù)據(jù)收集間隔。因此，很希望NMR信號(hào)的增強(qiáng)。所以，優(yōu)選地進(jìn)行超極化稀有氣是相對(duì)于稀有氣通常的Boltzmann極化作用而言的。這種超極化作用優(yōu)選地在數(shù)據(jù)收集之前用NMR光譜儀被誘發(fā)，并可用現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何技術(shù)誘發(fā)。
通過(guò)將在每種稀有氣中可檢測(cè)出的同位素比例提高到在稀有氣中這些能成象同位素的自然豐度水平之上，則可達(dá)到稀有氣磁共振信號(hào)的進(jìn)一步增強(qiáng)，可用單獨(dú)或與超極化作用一起達(dá)到。在129Xe情況下，它的自然同位素豐度為約26％，即使在氣體中富集到100％129Xe，這也只相當(dāng)于增強(qiáng)不超過(guò)4倍。另外一種考慮，例如稀有氣體的可超極化性，常常在信號(hào)增強(qiáng)中起著很大的作用，而同位素的富集能對(duì)本發(fā)明的最終效率提供重要的貢獻(xiàn)。在有10-6級(jí)自然豐度的3He情況下，情況更是如此。甚至3He的可超極化性和它的很大的磁共振信號(hào)可能會(huì)由于這種同位素低自然豐度而大量被抵消。而且除了它的低自然豐度，還很容易采購(gòu)到純形式的3He，因?yàn)殡?3H)的工業(yè)使用，它只衰變成3He。由于3He人工來(lái)源容易可得，消除了對(duì)它的低豐度和相關(guān)的昂貴富集工藝的關(guān)注。
盡管，已得到了以上增強(qiáng)值，但現(xiàn)在本發(fā)明使依靠稀有氣體核超極化作用的NMR技術(shù)可以進(jìn)一步增強(qiáng)。本發(fā)明使衰減時(shí)間能延長(zhǎng)，這在以往是不可能的。
按照本發(fā)明稀有氣體可以用現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何種方法進(jìn)行超極化，可以采用任何稀有氣超極化作用工藝，因?yàn)橄嘈疟景l(fā)明的效果與實(shí)施超極化作用的方法無(wú)關(guān)。例如這些方法包括用光學(xué)泵激堿金屬蒸氣的自旋交換反應(yīng)(參考文獻(xiàn)1，20-22)。用最常用的約1G或更高的磁場(chǎng)，可以完成光學(xué)泵激和自旋交換。在一些Tesla場(chǎng)泵激NMR磁腔中也是可能的。可獲得最大的靜態(tài)129Xe核極化作用取決于表征用堿金屬自旋交換的時(shí)間參數(shù)和表征例如由于與泵激池表面接觸的衰減(T1)的時(shí)間常數(shù)。例如，用T1＝20分鐘，20-40％的極化是完全可能的(參考文獻(xiàn)23)，而90％或更高的極化也可能獲得。氣體的長(zhǎng)T1也允許操作處理樣品，甚至以Xe冰貯存(參考文獻(xiàn)23)和允許以數(shù)小時(shí)或甚至數(shù)天間隔轉(zhuǎn)移樣品，而磁化作用沒(méi)有嚴(yán)重的損失。即使如此，現(xiàn)在本發(fā)明能進(jìn)一步改進(jìn)這些極化作用。
通過(guò)用光學(xué)泵激的堿金屬蒸氣自旋交換的超極化稀有氣體技術(shù)首先從堿金屬蒸氣照射開(kāi)始，以堿金屬主要的共振波長(zhǎng)(D1)(即對(duì)Rb為795nm)循環(huán)極化的光照射。于是2S1/2的基態(tài)原子被激發(fā)到2P1/2態(tài)而其后衰落回基態(tài)。如若在沿入射光D1軸校直的最大磁場(chǎng)(10Gauss)中進(jìn)行，基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)之間的這種原子循環(huán)交替在幾微秒內(nèi)導(dǎo)致原子近100％的極化。這種極化作用大多由所有堿金屬的弧獨(dú)的價(jià)電子進(jìn)行的。這實(shí)質(zhì)上意味著所有這些電子它們的自旋與磁場(chǎng)對(duì)齊或不對(duì)齊取決于泵激光的螺旋性(右旋或左旋循環(huán)極化狀態(tài))。若是有非零核自旋的稀有氣也存在的話，則堿金屬原子會(huì)與稀有氣體原子產(chǎn)生碰撞，在其中通過(guò)相互的自旋方向改變，價(jià)電子的極化作用被轉(zhuǎn)移到稀有氣體核。這種自旋交換起因于電子和稀有氣體間的費(fèi)米(Fermi)接觸超精細(xì)的相互反應(yīng)。通過(guò)用泵激光維持堿金屬極化在100％左右，由這種自旋交換過(guò)程在許多種稀有氣體中通?？蛇_(dá)到大量非平衡的極化作用(5％-80％)。例如一種通常可購(gòu)到鈦蘭寶石激光理論上可提供1g/hr(200 cc-atm/hr)高度極化的129Xe。
在光學(xué)泵激體系中可用作自旋交換伙伴的堿金屬包括任何種堿金屬。用于這種超極化作用優(yōu)選的堿金屬包括鈉-23，鉀-39，銣-85，銣-87和銫-133。按本發(fā)明所用的堿金屬同位素、它們的相對(duì)豐度和核自旋值列于下面表II中。這表用來(lái)具體說(shuō)明并無(wú)限定作用。
表II能自旋交換的堿金屬同位素自然豐度(％)核自旋23Na 1003/239K93.3 3/285Rb 72.2 5/287Rb 27.8 3/2133Cs 1007/2
另一方法是，稀有氣體可通過(guò)用亞穩(wěn)態(tài)交換進(jìn)行超極化(參考文獻(xiàn)24-25)，亞穩(wěn)態(tài)交換包括如3He的直接光泵激，而無(wú)需用堿金屬中間媒介物。亞穩(wěn)態(tài)交換方法通常包括用弱射電頻率發(fā)射使基態(tài)3He原子(11S0)激發(fā)到亞穩(wěn)態(tài)(23S1)。于是在3He情況下23S1原子被具有108μm波長(zhǎng)的循環(huán)極化光泵激。光驅(qū)動(dòng)躍遷到23P態(tài)，然后23P原子衰變成亞穩(wěn)態(tài)產(chǎn)生高極化作用。23S1態(tài)的極化作用通過(guò)亞穩(wěn)態(tài)和基態(tài)原子間亞穩(wěn)態(tài)的交換碰撞很快躍遷到基態(tài)。亞穩(wěn)態(tài)的交換光泵激將與自旋交換泵激相同在低磁場(chǎng)中運(yùn)轉(zhuǎn)。同樣的極化作用可達(dá)到，但一般在如約0-10Torr的壓力下。
現(xiàn)在借助于本發(fā)明方法可能使衰減時(shí)間延長(zhǎng)，從而使稀有氣體超級(jí)化工藝的效率顯著提高以及提高了使用超極化稀有氣方法的效率和實(shí)際可行性。除了改進(jìn)極化稀有氣工藝學(xué)的實(shí)際意義，本發(fā)明還論證了129Xe衰減研究能在生物學(xué)體系中提供一種優(yōu)異的聚合物表面或膜的探針。在各種各樣環(huán)境中129Xe衰減的研究對(duì)于用激光極化稀有氣的NMR基方法進(jìn)一步發(fā)展將有特別的意義。一種特別重要的方法是在體外和體內(nèi)生物體系中，醫(yī)學(xué)上的核磁共振成象，例如在1994年8月4日申請(qǐng)的美國(guó)專利申請(qǐng)序號(hào)08/225,243所敘述的。它的全部公開(kāi)引入此作為參考。
下面實(shí)例用來(lái)幫助進(jìn)一步理解本發(fā)明，采用特定的材料和條件用于進(jìn)一步具體說(shuō)明本發(fā)明并不限定本發(fā)明的合理范圍。
實(shí)例1按Zeng等敘述的方法(參考文獻(xiàn)15)，經(jīng)使用SurfaSilTM牌涂層(Pierce Scientific Inc.，Rockland，IL)處理的幾個(gè)1cm3球形派萊克斯玻璃(Pyrex)池進(jìn)行試驗(yàn)。
將池接到一玻璃岐管上并與真空體系(基本體系壓力為P＝1×10-8Torr)相連。在150℃真空下將岐管烘烤1-2日，然后每個(gè)池內(nèi)裝幾mg銣并在液氮下用約0.5amagat同位素的富集氙(72.9％129Xe)和0.1amagatN2充滿。這種氣經(jīng)流過(guò)Ultrapure公司的鋯吸收劑得到純化。
為了測(cè)量129Xe衰減速率，通過(guò)光學(xué)泵激和自旋交換首先將核極化到～25％，將池放置在30G的磁場(chǎng)中并加熱到85℃，提高Rb密度到[Rb]＝2×1012cm-3。使用從Ti蘭寶石激光產(chǎn)生的2-4W循環(huán)極化的795nm Rb D1光進(jìn)行光學(xué)泵激Rb原子。而通過(guò)Rb-Xe自旋-交換碰撞進(jìn)行129Xe核極化(參考文獻(xiàn)2，20)。20分鐘后，從泵激箱中取出池并冷到室溫，然后將池以赫姆霍茲配對(duì)放置在一個(gè)低溫恒溫器(77-300K)中，磁場(chǎng)可以從0-2000G變化。對(duì)于雙重共振實(shí)驗(yàn)，用一臺(tái)光學(xué)泵激的85Rb磁力計(jì)(參考文獻(xiàn)26)將磁場(chǎng)固定并穩(wěn)定于97G左右。
用Adiabatic Fast Passage NMR(AFP)(參考文獻(xiàn)27)監(jiān)視129X極化衰減，AFP容許被檢測(cè)的磁化作用的極化損失忽略不計(jì)。首先將在ω0頻率旋轉(zhuǎn)的H1磁場(chǎng)垂直的施加到靜態(tài)磁場(chǎng)H上。然后靜態(tài)磁場(chǎng)通過(guò)MR共振條件ω0＝7402 S-1G-1H。慢慢擺動(dòng)，按我們用調(diào)諧的檢波線圈和同步放大器檢測(cè)橫向組分轉(zhuǎn)化回全部磁化作用。AFP信號(hào)高度隨時(shí)間的衰減是適合指數(shù)關(guān)系以求出縱向衰減時(shí)間T1和自旋固定的衰減時(shí)間T1ρ(參考文獻(xiàn)28)。當(dāng)磁化作用與在骨架以ω0旋轉(zhuǎn)的H2對(duì)直時(shí)，通過(guò)停止正好在共振上擺動(dòng)的磁場(chǎng)，而達(dá)到129Xe的自旋鎖定。在129Xe自旋鎖定期間，以質(zhì)子共振頻率施加于第二射頻的減慢129Xe衰減的速率。
實(shí)例2圖1表示在不同溫度下129Xe衰減速度與靜態(tài)磁場(chǎng)的依賴關(guān)系。解釋這些數(shù)據(jù)需要建立下述模型。在涂層停留時(shí)間τd期間，129Xe核自旋I通過(guò)偶極反應(yīng)能耦合到一鄰近的電子或核的自旋S體上。為減少該模型的復(fù)雜性，忽略不計(jì)偶極耦合的張量性能并把相互反應(yīng)看成是純量耦合
。分析在定性上是與對(duì)純量或張量耦合一樣。計(jì)算到第一量級(jí)129Xe衰減速度與場(chǎng)的依賴關(guān)系(參考文獻(xiàn)27)是1T1=2A23τdτd+τgS(S+1)τd1+(ωOI-ωOS)2τd2′----(1)]]>其中τd/(τd+τg)反映給定的129Xe吸附在表面上消耗的時(shí)間τd與在氣相中它的時(shí)間τg之比，ωoI和ωoS分別是129Xe自旋和表面自旋的共振頻率。使用方程式(1)和測(cè)得衰減曲線半寬ΔH＝8G，在有關(guān)表面磁矩大小的各種假定下對(duì)129Xe停留時(shí)間作了估算。尤其，對(duì)于由順磁位點(diǎn)的129Xe表面衰減，發(fā)現(xiàn)τd＝7毫微秒(ns)，而對(duì)于129Xe質(zhì)子衰減，發(fā)現(xiàn)τd＝4微秒(μs)。停留時(shí)間上這三個(gè)數(shù)量級(jí)的差別是由于電子的磁矩比質(zhì)子磁矩大很多之故[μB/μN(yùn)～1800)。雖然7ns表面吸附時(shí)間是可以相信的，但是對(duì)質(zhì)子之間相互反應(yīng)估算的4μs將似乎要求129Xe被捕集在涂層內(nèi)而不只是吸附在它的表面。為區(qū)分這兩種非常不同狀態(tài)即順磁的表面衰減相對(duì)質(zhì)子偶極衰減，進(jìn)行了衰減參數(shù)對(duì)溫度依賴關(guān)系的研究。
實(shí)例3我們得到的溫度依賴關(guān)系的數(shù)據(jù)與129Xe簡(jiǎn)單地吸附在表面是不相一致的。129Xe表面吸附時(shí)間取決于吸附能Eα和溫度，如下式所示τd=τ0eEα/kT,----(2)]]>τd＝10-12秒。當(dāng)溫度降低和τd變大，方程式(1)意味著提高零-場(chǎng)衰減速率和場(chǎng)-依賴關(guān)系的變窄。測(cè)得的零-場(chǎng)衰減速率與溫度的依賴關(guān)系表示于圖2，而且的確是指數(shù)關(guān)系。使用方程式(1)和(2)并假定τg＞＞τd，發(fā)現(xiàn)1/T1(B0＝0)∝τ02exp(2Eα/KT)，得到吸附能Eα＝0.05±0.003eV。但是用這吸附能對(duì)T＝297K計(jì)算的7ps停留時(shí)間太短以至與場(chǎng)依賴關(guān)系觀察的寬度不相一致。而且衰減曲線的寬度與溫度無(wú)關(guān)，與由于在較低溫度提高的129Xe表面停留時(shí)間的預(yù)期變窄正相反。因此，有必要考慮氙以微秒時(shí)間量級(jí)捕集在涂層上的可能性，這種時(shí)間量級(jí)對(duì)質(zhì)子偶極之間反應(yīng)以造成可觀測(cè)的效果將是必須的。
雖然微秒-長(zhǎng)的捕集時(shí)間是未預(yù)料到的，但已知氙是溶解于某些聚合物體系中(參考文獻(xiàn)29)，Wu及其同事關(guān)于131Xe在聚硅氧烷涂敷的池中的衰減研究也認(rèn)為Xe進(jìn)入聚合物本體內(nèi)(參考文獻(xiàn)30)。零-場(chǎng)衰減速率依賴溫度的指數(shù)關(guān)系(圖2)可能是由于在涂層中Xe的溶解性依賴溫度引起的(參考文獻(xiàn)31)，由溶解熱ΔHsol＝-0.10±0.005eV表征。如果圖1磁性去耦合是由于核的偶極子-偶極子相互反應(yīng)造成的它需要微秒的129Xe相關(guān)時(shí)間，這意味著必須有一能帶Eb＞Ktln(1μs/1ps)≈0.5eV，此能帶阻止氙原子從一個(gè)溶解化位點(diǎn)運(yùn)動(dòng)到另一點(diǎn)。
當(dāng)129Xe還處在捕集的聚合物內(nèi)，核自旋衰減就是由局部質(zhì)子偶極場(chǎng)Hp在129Xe共振頻率或鄰近波動(dòng)所造成的。這種波動(dòng)應(yīng)有多種來(lái)源，包括聚合物鏈的運(yùn)動(dòng)，129Xe在涂層內(nèi)的擴(kuò)散或質(zhì)子自旋-自旋相互反應(yīng)(參考文獻(xiàn)32)。我們假設(shè)相互反應(yīng)能用相關(guān)函數(shù)[Hp(t)Hp(t+τ)]
表征，其中τc是波動(dòng)的特征時(shí)間范圍。考慮到偶極子-偶極子相互反應(yīng)的張量性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)129Xe偶極衰減速率相類似與方程式(1)，為1T1={11+(ωOI-ωoS)2τc2+31+ωoI2τc2+61+(ωOI+ωoS)2τc2},----(3)]]>(參考文獻(xiàn)27)，其中ωoI和ωos分別是129Xe和質(zhì)子的共振頻率，而1/T0為(4)零-場(chǎng)衰減速率，由下式給出
其中γI和γS是129Xe和質(zhì)子磁旋比，γi是鄰近質(zhì)子的距離。為了適合磁場(chǎng)依賴關(guān)系的數(shù)據(jù)，需要方程式(3)形式的至少2個(gè)表達(dá)式之和，每個(gè)具有它自身的量級(jí)和相關(guān)時(shí)間。從3個(gè)不同池測(cè)量值推算的室溫相關(guān)時(shí)間為
和
8μs組分對(duì)零-場(chǎng)衰減速率約產(chǎn)生2/3的影響。
實(shí)例4現(xiàn)在已首次確定了涂層質(zhì)子和129Xe核的磁矩偶極耦合是主宰衰減的原因。這由觀測(cè)質(zhì)子-129Xe雙重共振特征來(lái)完成。如是典型的雙重共振，我們的實(shí)驗(yàn)包括自旋鎖定129Xe磁化作用到共振旋轉(zhuǎn)場(chǎng)H1I，而分離場(chǎng)H1S施加到質(zhì)子上(參考文獻(xiàn)28)。于是129Xe和質(zhì)子的Zeeman能量沿著它們各自的共振場(chǎng)被獨(dú)立地量化，允許我們僅僅控制質(zhì)子自旋而影響129Xe衰減速率。除了大量關(guān)于雙重共振NMR的文獻(xiàn)，尚未發(fā)現(xiàn)過(guò)以前有符合本實(shí)驗(yàn)的衰減分析。因此，需要推導(dǎo)出能代表在雙重共振下自旋鎖定的129Xe衰減速率的新的方程式1T1ρ=1T0Σμvλ[d1μ1(βr)]2[dvλ1(βs)]2C2(121;v,μ-v)1+(νωs-μωr-Ωr+λΩs)2τc2----(5)]]>在方程式(5)中，μ，v和λ之和在-1～1之間，d11μ和d1vλ為Wignerd函數(shù)；C(121；v，μ-v)是Clebsch-Gordan常數(shù)(參考文獻(xiàn)33)，1/T0是方程式的零-場(chǎng)衰減速率。β角是來(lái)自129Xe或質(zhì)子rf共振有關(guān)解調(diào)的量度，以tanβI＝ω1I(ωoI-ωI)表示，此處ωoI是Larmor頻率，ωI是rf頻率。在129Xe旋轉(zhuǎn)坐標(biāo)體系中Larmor以Ω2I＝(ωoI-ωI)2+ω21I′表示，其中ω1I=γIH1I，對(duì)質(zhì)子也一樣。
通過(guò)考慮方程式(5)的兩個(gè)支配項(xiàng)并假定恰當(dāng)?shù)馁|(zhì)子和129Xe共振，可以看到這實(shí)驗(yàn)的實(shí)質(zhì)。于是方程式(5)簡(jiǎn)化成1T1ρ=110T0[11+(ω1r+ω1S)2τc2+11+(ω1r-ω1s)2τc2+···]----(6)]]>此處[…]表示22個(gè)保留項(xiàng)，它們?nèi)Q于靜態(tài)場(chǎng)，僅稍微與場(chǎng)H1I和H1s有關(guān)。方程式(6)的觀察揭示129Xe自旋鎖定的衰減速率能通過(guò)增強(qiáng)質(zhì)子rf場(chǎng)H1s的強(qiáng)度而減慢。當(dāng)施加于rf場(chǎng)H1s強(qiáng)度導(dǎo)致質(zhì)子Rabi排列快于質(zhì)子偶極波動(dòng)的固有頻率時(shí)(τsH1s＞1/τc)，則129Xe衰減速率下降。
由于長(zhǎng)的129Xe衰減時(shí)間和一給定129Xe和涂層質(zhì)子之間的相對(duì)不常見(jiàn)的耦合，為觀察提出的雙重共振效應(yīng)，必須要有非常長(zhǎng)的自旋鎖定時(shí)間，如100s或更長(zhǎng)。在如此長(zhǎng)的自旋鎖定時(shí)間期間，由于rf和靜態(tài)場(chǎng)不均勻性的競(jìng)爭(zhēng)衰減機(jī)理能大大地增加衰減速率，Cates及其同事已徹底研究過(guò)這種效應(yīng)(參考文獻(xiàn)34-35)。用本文的實(shí)驗(yàn)條件可以大大簡(jiǎn)化Cates的結(jié)果，造成的不均勻性對(duì)自旋鎖定的129Xe衰減速率的貢獻(xiàn)為下式所示1T1ρ′=D[|▿H0z|2H12+|▿H1|2H12]----(7)]]>此處D是氙的擴(kuò)散系數(shù)，|H0Z|是靜態(tài)場(chǎng)不均勻性的
組分，|H1|是rf場(chǎng)的不均勻性。因?yàn)楠1∝H1，方程式(7)中第二項(xiàng)為單獨(dú)的H1，因此如足夠大H1，它支配衰減速率。在97G的自旋鎖定場(chǎng)，我們裝置的靜態(tài)場(chǎng)不均勻性是|H0Z|=19.0mG/cm，以致在H1＞500mG時(shí)符合這樣條件。由于|H1|，保持的衰減時(shí)間是Tlρ=600秒。
圖3表示自旋鎖定的129Xe衰減速率減慢為在297K下共振的質(zhì)子場(chǎng)強(qiáng)度H1s的函數(shù)。圖4表示減慢取決于具有H1s支配寬度的質(zhì)子共振的失諧。用固定質(zhì)子場(chǎng)強(qiáng)度H1s＝4G，而頻率改變時(shí)得到共振曲線。發(fā)現(xiàn)減的最慢是出現(xiàn)在rf完全地共振時(shí)，這特征明顯地驗(yàn)證了在涂層體內(nèi)的偶極衰減是由129Xe表面衰減造成的和進(jìn)一步證明氙在涂層中的驚人長(zhǎng)的捕集時(shí)間。
我們注意到符合方程式(6)的H1S依賴性產(chǎn)生相關(guān)時(shí)間τ′aα＝17μs，為從靜態(tài)場(chǎng)依賴性預(yù)期想的τaα＝8.1μs長(zhǎng)兩倍。自旋鎖定的129Xe衰減速率大小也是比由符合參數(shù)和方程式(6)的靜態(tài)場(chǎng)所預(yù)期的長(zhǎng)約2.5倍。雖然這些差異性對(duì)我們的基本結(jié)論幾乎沒(méi)有什么影響，但相信我們的模型尚未有足夠的精確度以允許嚴(yán)格的評(píng)估會(huì)使衰減發(fā)生的聚合物動(dòng)力學(xué)。
實(shí)例5在低磁場(chǎng)，溶入聚合物涂層中的129Xe衰減速率由下式給出
此處S是聚合物核的自旋，γxe是129Xe的磁旋比，γS是聚合物核的磁旋比，τc是它們相互反應(yīng)的相關(guān)時(shí)間，γi是129Xe的周圍的聚合物核之間的距離(參考文獻(xiàn)27)。
大多數(shù)聚合物是由碳、氧和氫構(gòu)成的，聚硅氧烷和硅烷聚合物是由硅、碳、氧和氫構(gòu)成的?，F(xiàn)在認(rèn)識(shí)到這些元素中氫對(duì)129Xe的衰減起支配作用。氫有問(wèn)題不僅因它是大多數(shù)聚合物中最豐富的元素，而且它也是100％豐度同位素有非零核自旋的唯一元素。正是非零核自旋引起能使129Xe衰減的核磁矩。作為技術(shù)細(xì)節(jié)，必須了解其它的同位素具有非零自旋，包括29Si(僅5％豐度)、13C(僅1％豐度)和17O(小于0.1％豐度)。估計(jì)用具有較小磁矩的組分替代氫能明顯地減低惰性氣體的衰減。
按照我們的估計(jì)，氘能減低129Xe的衰減速率，因?yàn)殡拇判?γD＝4106S-1G-1)要比氫的磁旋比小很多(γH＝26750S-1G-1)。這些值用于代入方程式(8)意味著在氘化聚合物中與另外等同的質(zhì)子化聚合物中，129Xe衰減速率比為1/T1D1/T1H=1(1+1)(4106)2(1/2)(1/2+1)(26750)2=0.063----(9)]]>換句話說(shuō)，在氘化的聚合物中129Xe的極化壽命比在質(zhì)子化的聚合物中約長(zhǎng)16倍。
方程式(9)的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證要求在相同容器中測(cè)量129Xe的衰減速率，而唯一差別是一個(gè)容器采用氘化的聚硅氧烷聚合物涂敷而另一個(gè)用質(zhì)子化的聚合物涂敷。其過(guò)程如下約1cm3體積相同的Pyrex玻璃球體按照通常的方法用相關(guān)的聚合物涂敷，即三個(gè)池用氘化的涂層而另三個(gè)池用質(zhì)子化的涂層。當(dāng)涂了涂層就將池接到玻璃岐管中并在真空和100-150℃下烘烤2天。烘后，每個(gè)池中蒸餾入幾毫克天然銣金屬。然后用約1atm129Xe和70 torr氮?dú)獬錆M池。最后用手控噴燈將池密封。
129Xe用一般的光學(xué)泵激(參考文獻(xiàn)36)和自旋交換技術(shù)(參考文獻(xiàn)20)進(jìn)行極化，然后裝盛有極化129Xe的池從光學(xué)泵激的裝置上移到核磁共振(NMR)裝置上并測(cè)量衰減速率1/T1。
NMR信號(hào)大小與129Xe極化成正比。在樣品中極化衰減的速率可以取恰當(dāng)時(shí)間間隔的NMR信號(hào)進(jìn)行測(cè)量，為時(shí)間函數(shù)的NMR信號(hào)跟著發(fā)生指數(shù)衰減S(t)=S0e-t/T1----(10)]]>129Xe極化的衰減速率1/T1可以將為時(shí)間函數(shù)的NMR信號(hào)高度代入方程式(10)而求出。
對(duì)三個(gè)氘化的樣品測(cè)得的衰減速率比質(zhì)子化的樣品測(cè)得的要長(zhǎng)到16倍。如已在上面更詳細(xì)所敘述的，衰減速率1/T1改善16倍是明顯理論極限。由于如在涂層中的可變性等實(shí)際限制，要發(fā)現(xiàn)這種精確的關(guān)系是不大可能的。以往極化技術(shù)得到的壽命典型范圍為T1＝20到T1＝40分鐘。這種可變性推測(cè)是由于不同池涂層中微小結(jié)構(gòu)差異之故。但是既使由這類原因引起的2倍的可變性，也可以容易察覺(jué)到在預(yù)期的衰減速率中這16倍的差別。
實(shí)例6除了為比較質(zhì)子化聚合物和按已知方法制備的氟化聚合物之外，實(shí)驗(yàn)基本上按實(shí)例5中所述的過(guò)程進(jìn)行。觀測(cè)到了超極化129Xe壽命增加直到16倍。
因此，雖已敘述了目前認(rèn)為是本發(fā)明的優(yōu)選的各種實(shí)施方案。本領(lǐng)域的技術(shù)人員會(huì)意識(shí)到?jīng)]有背離本發(fā)明的精神可完成其它和更多的實(shí)施方案，因此所有進(jìn)一步改變和變化都包括在本文所附的權(quán)利要求真正范圍內(nèi)。
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權(quán)利要求
1.一種抑制超極化稀有氣體核自旋衰減的方法，它包括抑制超極化稀有氣體與表面的去極化反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述的抑制包括用一種具有可減低與所述稀有氣體的去極化反應(yīng)能力的聚合物涂敷所述的表面。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述的聚合物涂層包括氘化的含硅聚合物。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述的含硅聚合物包括氘化的聚硅氧烷，氘化的硅烷聚合物或它們的組合。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述的含硅聚合物包括氘化的二氯(二甲基硅氧烷)。
6.權(quán)利要求2的方法，其中所述的聚合物涂層包括氘化的烴聚合物。
7.權(quán)利要求2的方法，其中所述的聚合物涂層進(jìn)行了改性降低了對(duì)所述稀有氣的滲透性。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述的聚合物涂層包括交聯(lián)的聚苯乙烯。
9.權(quán)利要求7的方法，其中所述的聚合物涂層包括一種鹵化的烴聚合物。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述的鹵化烴聚合物包括一種氟化烴聚合物。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述的方法包括抑制超極化129Xe與所述表面的去極化反應(yīng)。
12.一種對(duì)稀有氣體進(jìn)行超極化的方法，包括在一個(gè)容器表面已經(jīng)改性具有減低與所述稀有氣體的去極化反應(yīng)的容器中對(duì)稀有氣體進(jìn)行超極化。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述的表面包括聚合物涂層。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述的聚合物涂層包括一種氘化的含硅聚合物。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述的含硅聚合物包括氘化的聚硅氧烷、氘化的硅烷聚合物或它們的組合。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述的含硅聚合物包括氘化的二氯(二甲基硅氧烷)。
17.權(quán)利要求13的方法，其中所述的聚合物涂層包括氘化的烴聚合物。
18.權(quán)利要求13的方法，其中所述的聚合物進(jìn)行了改性降低了對(duì)所述稀有氣體的滲透性。
19.權(quán)利要求18的方法，其中所述的聚合物涂層包括交聯(lián)的聚硅氧烷。
20.權(quán)利要求18的方法，其中所述的聚合物涂層包括鹵化的烴聚合物。
21.權(quán)利要求20的方法，其中所述的鹵化烴聚合物包括氟化的烴聚合物。
22.權(quán)利要求12的方法，其中所述的方法包括在容器中對(duì)稀有氣體進(jìn)行超極化，該容器的表面已經(jīng)改性具有減低與所述129Xe的去極化反應(yīng)。
23.一種減低容器表面的稀有氣體去極化能力的方法，包括用一種有明顯地減低所述稀有氣體去極化能力的聚合物涂敷適于盛裝稀有氣體的容器表面。
24.權(quán)利要求23的方法，其中所述聚合物基本上不含能與所述稀有氣體產(chǎn)生去極化反應(yīng)的質(zhì)子。
25.權(quán)利要求24的方法，其中所述的聚合物包括氘化的含硅聚合物。
26.權(quán)利要求25的方法，其中所述的含硅聚合物包括氘化的聚硅氧烷、氘化的硅烷聚合物，或它們的組合。
27.權(quán)利要求26的方法，其中所述的含硅聚合物包括氘化的二氯(二甲基硅氧烷)。
28.權(quán)利要求24的方法，其中所述的聚合物包括氘化的烴聚合物。
29.權(quán)利要求24的方法，其中所述的聚合物已明顯地限制了對(duì)所述稀有氣體的滲透性。
30.權(quán)利要求29的方法，其中所述的聚合物包括交聯(lián)的聚硅氧烷。
31.權(quán)利要求29的方法，其中所述的聚合物包括鹵化的烴聚合物。
32.權(quán)利要求31的方法，其中所述的鹵化烴聚合物包括氟化的烴聚合物。
33.權(quán)利要求23的方法，其中所述的方法包括用一種有明顯地減低所述129Xe去極化能力的聚合物涂敷適于盛裝129Xe的容器表面。
34.權(quán)利要求23的方法，其中所述的容器包括適用于所述稀有氣體超極化作用的池。
35.權(quán)利要求23的方法，其中所述的容器包括適于超極化稀有氣體貯存的貯存庫(kù)。
36.一種有減低稀有氣體去極化作用能力的容器，它已經(jīng)下述方法改性，包括用一種有明顯地減低所述稀有氣體去極化能力的聚合物涂敷適合盛裝稀有氣體的容器表面。
37.權(quán)利要求36的容器，其中該容器已經(jīng)改性，是用一種有明顯地減低129Xe去極化能力的聚合物涂敷容器表面。
38.權(quán)利要求36的容器，其中所述的容器包括適用于一種稀有氣體超極化作用的池。
39.權(quán)利要求36的容器，其中所述的容器包括適用于貯存稀有氣體的貯存庫(kù)。
40.權(quán)利要求36的容器，其中所述的聚合物基本上不含能與稀有氣體產(chǎn)生去極化反應(yīng)的質(zhì)子。
41.權(quán)利要求40的容器，其中所述的聚合物包括氘化的含硅聚合物。
42.權(quán)利要求41的容器，其中所述的含硅聚合物包括氘化的聚硅氧烷、氘化的硅烷聚合物或它們的組合。
43.權(quán)利要求42的容器，其中所述的含硅聚合物包括氘化的二氯(二甲基硅氧烷)。
44.權(quán)利要求41的容器，其中所述的聚合物包括氘化的烴聚合物。
45.權(quán)利要求37的容器，其中所述的聚合物已明顯地限制了對(duì)所述稀有氣體的滲透性。
46.權(quán)利要求45的容器，其中所述的聚合物包括交聯(lián)的聚硅氧烷。
47.權(quán)利要求45的容器，其中所述的聚合物包括鹵化的烴聚合物。
48.權(quán)利要求45的容器，其中所述的鹵化烴聚合物包括氟化的烴聚合物。
49.一種對(duì)稀有氣體進(jìn)行超極化的方法，包括在一個(gè)已按下述的方法改性的池中對(duì)稀有氣體進(jìn)行超極化，改性方法包括用一種有明顯地減低所述稀有氣體去極化能力的聚合物涂敷于適合對(duì)稀有氣體進(jìn)行超極化的池表面。
50.一種貯存超極化稀有氣體的方法，包括在一個(gè)已經(jīng)按下述方法改性的貯存庫(kù)中貯存超極化稀有氣體，該改性方法包括用一種有明顯地減低所述稀有氣體去極化能力的聚合物涂敷于適合貯存稀有氣體的貯存庫(kù)的表面。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用聚合物涂敷的表面抑制超極化的稀有氣體最優(yōu)選為
文檔編號(hào)B65D25/14GK1192128SQ96195880
公開(kāi)日1998年9月2日 申請(qǐng)日期1996年6月7日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月7日
發(fā)明者B·德里海斯, W·哈珀, 小G·D·凱茨 申請(qǐng)人:普林斯頓大學(xué)托管委員會(huì)