專利名稱：超細(xì)金屬硼化物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超細(xì)金屬硼化物的制備方法，尤其涉及一種堿土金屬硼化物和稀土金屬硼化物的制備方法，屬于電化學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
堿土金屬硼化物(如MgB2, CaB6, SrB65BaB6等)和稀土金屬硼化物在超導(dǎo)、耐磨、場發(fā)射等功能材料領(lǐng)域有著十分重要的應(yīng)用。它們一些奇特的新性質(zhì)也相繼被發(fā)現(xiàn)，如MgB2 是溫度最高的超導(dǎo)材料(Nature，2001，2002，2003)，CaB6具有弱的鐵磁性(Nature，1999)。 可以預(yù)見，它們在未來產(chǎn)業(yè)中具有很好的應(yīng)用前景。目前，堿土金屬硼化物主要通過高溫(燃燒或自蔓延)反應(yīng)來合成(1)由單質(zhì)硼與堿土金屬或堿土金屬氧化物反應(yīng)；(2)氧化硼與堿土金屬反應(yīng)；(3)由碳化硼或硼烷與金屬鈣、氧化鈣或碳酸鈣等反應(yīng)。如單質(zhì)硼和鈣在1000°C密閉的鉭坩堝中進(jìn)行反應(yīng)；碳酸鈣(CaCO3)和碳化硼 4C)在1400°C，10-2 的條件下炭熱還原；氧化鈣(CaO)和硼(B)在 1200-1800°C條件下真空合成；硼氫化鈉(NaBH4)和氯化鈣(CaCl2)在高壓下合成等。在這些制備方法中存在原料較貴，反應(yīng)溫度高，反應(yīng)條件對裝置的要求高，能耗高等問題，產(chǎn)品尺寸為微米級。中國專利CN88100855. 9報(bào)道了在800°C左右熔鹽電解制備稀土六硼化物，但操作較復(fù)雜，效率不夠高。翟等最近報(bào)道了一種在750°C的CaCl2-NaCl混鹽中，加入化03和CaO 的混合粉末，陰陽極都用石墨棒，恒槽壓電解制得了微米級的六硼化鈣晶體，但電解條件下 B2O3為液態(tài)，制得CaB6產(chǎn)品的收率只有25%。而納米堿土金屬硼化物的制備條件則更加苛刻，文獻(xiàn)報(bào)道納米CaB6, SrB6, BaB6主要是由IH6和CaO，SrO, BaO在860-900°C反應(yīng)合成，用有毒的硼烷作原料，原料價(jià)格貴，條件難于控制，難以大規(guī)模生產(chǎn)。新近中國專利申請(CN101837987和CN101948117A)公開了一種鎂熱還原固相反應(yīng)制備金屬硼化物納米粉體的方法，反應(yīng)需投加遠(yuǎn)超過反應(yīng)計(jì)量的金屬鎂粉、單質(zhì)碘和硼源，而鎂需由電解生產(chǎn)，整個(gè)過程的能量和資源的利用效率較低。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)原料貴、條件苛刻、效率低等缺點(diǎn)，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種原料便宜、反應(yīng)條件相對溫和、效率高的制備堿土金屬硼化物和稀土金屬硼化物的方法。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是將多孔的堿土金屬硼酸鹽/稀土金屬硼酸鹽與導(dǎo)電材料復(fù)合制成陰極，以不溶性導(dǎo)體材料做陽極，在500-750°C的熔鹽電解槽中進(jìn)行電解，所用熔鹽電解質(zhì)中含有氯離子和至少一種堿土金屬陽離子；從電解槽中取出陰極上的還原產(chǎn)物，水洗并酸洗，除去雜質(zhì)，干燥即得堿土金屬硼化物/稀土金屬硼化物。CN 102251251 A
說明書
2/4頁 電解過程中發(fā)生如下式所述的硼酸鹽轉(zhuǎn)化為硼化物的還原反應(yīng)
MxlBylOzl (s) +ne — Mx2By2 (s) +Mxl_x20z2+ (zrz2) 02_所得產(chǎn)物保留在陰極上，而超過化學(xué)計(jì)量的金屬元素以氧化物形式溶于熔鹽。為避免這部分氧化物在熔鹽中富集，在電解質(zhì)中周期性投入硼砂使之和從陰極移出的金屬氧化物形成固態(tài)金屬硼酸鹽從而與熔鹽分離和回收利用。上述方案中，其硼酸鹽原料除了可以采用商品多孔硼酸鹽外，還可以采用天然礦石。硼酸鹽原料還可以由人工合成得到，以堿土金屬化合物/稀土金屬化合物為金屬來源，硼酸或硼砂為硼源，硼酸或硼砂、水和堿土金屬化合物/稀土金屬化合物通過水熱反應(yīng)或者球磨合成難溶于水的硼酸鹽或偏硼酸鹽MxlBylOzl，然后將產(chǎn)物用水洗滌并干燥后壓制成多孔固態(tài)胚體，再將之放入馬弗爐中在500-800°C的條件下燒結(jié)1 4小時(shí)。上述方案中，硼酸鹽原料的孔隙率大于45%為優(yōu)。上述方案中，所述熔鹽電解質(zhì)為MgCl2, CaCl2, SrCl2, BaCl2中的一種或幾種，也可以為MgCl2, CaCl2, SrCl2,BaCl2中的一種或幾種與LiCl，NaCl，KCl中的一種或幾種的混鹽。上述方案中，電解時(shí)在陰陽極間施加的電壓為2. 6-4V。通過本發(fā)明方法來制備堿土和稀土金屬硼化物時(shí)，當(dāng)原料是兩種以上堿土金屬的硼酸鹽時(shí)，電解產(chǎn)物為混合堿土金屬硼化物MJ6，(Mae包含Ca，Sr，Ba中的任意兩種或三種)；當(dāng)原料是兩種以上稀土金屬的硼酸鹽時(shí)，電解產(chǎn)物是混合稀土金屬硼化物軋Λ，(Mre 包含La，Ce，Pr，Nd，Y，Sm, Gd中兩種或兩種以上元素)。當(dāng)原料是堿土金屬硼酸鹽和稀土金屬硼酸鹽的混合物時(shí)，電解產(chǎn)物為堿土稀土復(fù)合金屬硼化物MlxlICxJ6 (Ml，M2分別為堿土和稀土金屬的一種或幾種，0 < xl，x2 < 1，xl+x2 =1)。申請人:據(jù)此方法經(jīng)制備了大量堿土金屬硼化物和稀土金屬硼化物，如MgB2, CaB6, SrB6, BaB6, LaB6, CeB6, YB6, NdB6, ScB6, GdB6, SmB60 制備的堿土金屬硼化物粉末或稀土金屬硼化物或堿土稀土復(fù)合金屬硼化物粉末為非晶或納米晶，其顆粒大小為20nm-5 μ m。以往在熔鹽中電化學(xué)固態(tài)還原的陰極采用的是高熔點(diǎn)的金屬氧化物，而且?guī)缀鯖]有涉及到堿金屬和堿土金屬。由于氧化硼的熔點(diǎn)很低，硼的導(dǎo)電性很差，實(shí)現(xiàn)硼的固態(tài)電解還原非常困難，本發(fā)明主要利用堿土合稀土金屬硼酸鹽及它們的硼化物的熔點(diǎn)較高、而堿土和稀土金屬硼化物在高溫下具有電子導(dǎo)電性的特性，從而可以利用硼酸鹽固態(tài)還原一步電解制備金屬硼化物，克服了硼化物合成溫度高，收率低，原料較貴的缺點(diǎn)。該方法所用的原料來源廣泛，價(jià)格便宜，環(huán)境友好，合成溫度低(500-75(TC )，反應(yīng)裝置簡單，能量和資源利用效率高，可連續(xù)生產(chǎn)。


圖1實(shí)施例3制得的金屬硼化物的掃描電鏡照片。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例來說明本發(fā)明，其在于進(jìn)一步描述而非限制本發(fā)明。實(shí)施例1 將CaO、硼酸和水在100°C水浴加熱反應(yīng)2小時(shí)后過濾得到白色沉淀，在120°C空氣中干燥得到白色硼酸鈣粉末，再將得到的硼酸鈣粉末在壓片機(jī)上壓制成固態(tài)多孔試片，將試片在600°C燒結(jié)1小時(shí)后與鉬絲連接作為陰極，以石墨為陽極，在500-600°C CaCl2-LiCl 電解質(zhì)中在2. 6-3. 6V槽壓下電解10小時(shí)，用水和稀鹽酸洗去產(chǎn)物中的鹽和雜質(zhì)干燥后得到外觀黃色粒徑在50nm左右的超細(xì)六硼化鈣粉末。連續(xù)電解60小時(shí)后，往熔鹽電解質(zhì)中投入硼砂并攪拌電解液，靜置后重新開始電解。如此反復(fù)多次后，停止電解，用熱水溶出上層氯化鈣并經(jīng)重結(jié)晶后回收利用，不溶于水的白色沉淀為硼酸鈣，可作為陰極制備的原料。實(shí)施例2 將Ba (OH) 2，硼砂和水在室溫下球磨2小時(shí)，將球磨后的產(chǎn)物用水洗滌之后抽濾干燥后得到白色粉末，將白色粉末壓成柱狀多孔體，之后將其放入馬弗爐中600°C煅燒3小時(shí)，將燒過的硼酸鋇試片置于不銹鋼籃網(wǎng)中，以石墨為陽極在750°C的CaCl2-BaCl2電解質(zhì)中2. 6-3. 6V槽壓下電解10小時(shí)，用水和稀鹽酸洗去陰極產(chǎn)物中的鹽和雜質(zhì)，得到粒徑 1-5 μ m的超細(xì)六硼化鋇。實(shí)施例3 天然鈣硼石球磨后過200目篩，加少量水在壓片機(jī)上壓成片狀電極，將其緩慢升溫至700°C并在700°C燒結(jié)2小時(shí)，得到孔隙率為45-65%的多孔試片。然后將燒結(jié)后的試片以鎳網(wǎng)包裹作為固態(tài)陰極，石墨做為陽極，在2. 4V-3. 6V槽壓下700°C CaCl2-NaCl熔鹽中電解10小時(shí)，將陰極得到的產(chǎn)品用水和稀鹽酸除去夾雜的鹽和少量的雜質(zhì)，得到顆粒大小為500nm到2 μ m的粒狀或棒狀CaB6 (產(chǎn)品掃描電鏡照片如圖1)。實(shí)施例4 在650_750°C LiCl-MgCl2電解質(zhì)中，以多孔偏硼酸鎂與鉬網(wǎng)的復(fù)合體為陰極，石墨為陽極并在陰陽兩極間用多孔氧化鋁板為隔膜恒槽壓2. 4-3. OV的槽壓下電解10小時(shí)得到黑色陰極產(chǎn)物，用水和稀鹽酸洗去陰極產(chǎn)物中的鹽和其它雜質(zhì)，得到顆粒大小為IOOnm到 5μπι的超細(xì)MgB2。實(shí)施例5:在670°C -750°C NaCl-SrCl2電解質(zhì)中，以多孔硼酸鍶試片與泡沫鎳復(fù)合為固態(tài)陰極，金屬釕為陽極，在2. 8V-3. 5V槽壓下電解10小時(shí)，用水和稀鹽酸洗去產(chǎn)物中的鹽和其它雜質(zhì)，得到顆粒大小為500nm到5 μ m的超細(xì)Sr 。實(shí)施例6 在620°C -750°C CaCl2-BaCl2電解質(zhì)中，以泡沫鎳包裹多孔硼酸鋇試片構(gòu)成固態(tài)陰極，石墨為陽極，在2. 6V-3. OV槽壓下電解10小時(shí)，用水和稀鹽酸洗去產(chǎn)物中的鹽和其它雜質(zhì)，得到顆粒大小為500nm到5 μ m的超細(xì)Ba 。實(shí)施例7 將一定比例的Ca (OH) 2和Ba (OH) 2混勻，與硼砂水溶液反應(yīng)生成均勻分布的硼酸鈣和硼酸鋇的混合物，將之壓制成塊并在750°C燒結(jié)2小時(shí)。取上述塊體與金屬鉬復(fù)合制成陰極，以石墨為陽極，在700-750°C CaCl2-BaCl2的熔鹽電解質(zhì)中恒壓2. 7-4V電解10小時(shí)，取出陰極，用水和稀鹽酸洗去產(chǎn)物中的鹽和其它雜質(zhì)，得到顆粒大小為500nm到5 μ m的超細(xì) CaxBa1-JiB6 粉末。實(shí)施例8 將( 與硼砂水溶液混勻加熱反應(yīng)生成硼酸鈰，將之壓制成塊并在800°C燒結(jié)2小時(shí)。取上述塊體與金屬鉬復(fù)合制成陰極，以石墨為陽極，在650-750°C CaCl2-NaCl的熔鹽電解質(zhì)中恒壓2. 8-3. 4V電解12小時(shí)，取出陰極，用水和稀鹽酸洗去產(chǎn)物中的鹽和其它雜質(zhì)，得到顆粒大小為IOOnm到5 μ m的超細(xì)的( 粉末。實(shí)施例9 將La，Ce, Pr，Nd的混合稀土氧化物(MmOx)與硼砂水溶液反應(yīng)生成混合稀土硼酸鹽，將之壓制成塊并在750°C燒結(jié)2小時(shí)。取上述塊體與金屬鉬復(fù)合制成陰極，以石墨為陽極，在700-750°C的CaCl2-BaCl2的熔鹽電解質(zhì)中恒壓3. 0-3. 5V電解8小時(shí)，取出陰極，用水和稀鹽酸洗去產(chǎn)物中的鹽和其它雜質(zhì)，得到顆粒大小為IOOnm到5 μ m的超細(xì)的混合稀土六硼化物粉末。實(shí)施例10 將一定比例的La (OH) 3和Ba (OH) 2混勻，與硼砂水溶液反應(yīng)生成均勻分布的硼酸鑭和硼酸鋇的混合物，將之壓制成塊并在800°C燒結(jié)2小時(shí)。取上述塊體與金屬鉬復(fù)合制成陰極，以石墨為陽極，在750°C的CaCl2-BaCl2的熔鹽電解質(zhì)中恒壓3. 2-3. 5V電解10小時(shí)，取出陰極，用水和稀鹽酸洗去產(chǎn)物中的鹽和其它雜質(zhì)，得到顆粒大小為200nm到2μπι超細(xì)的 LaxBa1-JiB6 粉末。
權(quán)利要求
1.一種超細(xì)金屬硼化物的制備方法，其特征在于將多孔的堿土金屬硼酸鹽/稀土金屬硼酸鹽與導(dǎo)電材料復(fù)合制成陰極，以不溶性導(dǎo)體材料做陽極，在500-750°C的熔鹽電解槽中進(jìn)行電解，所用熔鹽電解質(zhì)中含有氯離子和至少一種堿土金屬陽離子；從電解槽中取出陰極上的還原產(chǎn)物，水洗并酸洗，除去雜質(zhì)，干燥即得堿土金屬硼化物 /稀土金屬硼化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于在電解質(zhì)中周期性投入硼砂使之和從陰極移出的金屬氧化物形成固態(tài)金屬硼酸鹽從而與熔鹽分離和回收利用。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于硼酸鹽原料的孔隙率大于45%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于電解時(shí)在陰陽極間施加的電壓為 2. 6-4V。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于硼酸鹽原料采用天然礦石。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于硼酸鹽原料由人工合成得到，以堿土金屬化合物/稀土金屬化合物為金屬來源，硼酸或硼砂為硼源，硼酸或硼砂、水和堿土金屬化合物/稀土金屬化合物通過水熱反應(yīng)或者球磨合成難溶于水的硼酸鹽或偏硼酸鹽， 然后將產(chǎn)物用水洗滌并干燥后壓制成多孔固態(tài)胚體，再將之放入馬弗爐中在500-800°C的條件下燒結(jié)1 4小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述熔鹽電解質(zhì)為MgCl2,CaCl2, SrCl2, BaCl2中的一種或幾種與LiCl，NaCl，KCl中的一種或幾種的混鹽。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于電解所得金屬硼化物為MgB2, CaB6, SrB6, BaB6, LaB6, CeB6, YB6, NdB6, ScB6, GdB6, SmB6。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，電解產(chǎn)物為混合堿土金屬硼化物或混合稀土金屬硼化物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于電解所得金屬硼化物為非晶或納米晶，顆粒大小為20nm-5 μ m。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種超細(xì)金屬硼化物的制備方法。將多孔的堿土金屬硼酸鹽/稀土金屬硼酸鹽與導(dǎo)電材料復(fù)合制成陰極，以不溶性導(dǎo)體材料做陽極，在500-750℃的熔鹽電解槽中進(jìn)行電解，所用熔鹽電解質(zhì)中含有氯離子和至少一種堿土金屬陽離子；從電解槽中取出陰極上的還原產(chǎn)物，水洗并酸洗，除去雜質(zhì)，干燥即得堿土金屬硼化物/稀土金屬硼化物。該方法所用的原料來源廣泛，價(jià)格便宜，環(huán)境友好，合成溫度低，反應(yīng)裝置簡單，能量和資源利用效率高，可連續(xù)生產(chǎn)。
文檔編號C25B1/18GK102251251SQ20111017393
公開日2011年11月23日 申請日期2011年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月24日
發(fā)明者尹華意, 朱華, 湯迪勇, 汪的華 申請人:武漢大學(xué)