專利名稱：熱收縮聚酯薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱收縮聚酯薄膜，其因收縮后具有良好的成品外觀而適合用作包裝材料，更優(yōu)選適于標(biāo)記容器。
背景技術(shù)：
熱收縮薄膜，當(dāng)在預(yù)定溫度下加熱時(shí)能夠收縮回到拉伸前的形式，由于它的性質(zhì)適于印刷各種物品以吸引消費(fèi)者注意力，且適于全包裝各種容器以及包裝一捆商品，因此已被廣泛用于標(biāo)記玻璃瓶或塑料瓶。近來(lái)，由于軟聚氯乙烯(PVC)制成的熱收縮薄膜，具有有限的最大熱收縮率且燃燒時(shí)排放有毒污染物，例如二噁英，已變得不受歡迎。另一方面，定向聚苯乙烯(0PQ薄膜， 具有均勻的收縮性能和低比重，并且易于從PET瓶上去除并回收，但是它們存在耐熱性差的問(wèn)題。因此，這種定向聚苯乙烯薄膜不適合高收縮率加工或高溫灌裝加工。與那些PVC和OPS薄膜相比，具有改良的收縮性能和耐熱性的熱收縮聚酯薄膜已被開(kāi)發(fā)用于包裝玻璃瓶。然而，這種聚酯薄膜的收縮率普遍過(guò)高，這導(dǎo)致在使用熱空氣進(jìn)行熱收縮過(guò)程時(shí)，發(fā)生非均勻收縮，因此，需要使用蒸汽加熱式收縮機(jī)，以防止非均勻的薄膜收縮。另外，這種聚酯薄膜的收縮應(yīng)力過(guò)高，往往導(dǎo)致非均勻收縮，結(jié)果產(chǎn)生變形、末端彎曲或破裂，特別是當(dāng)經(jīng)歷二次熱收縮過(guò)程時(shí)，例如消毒或高溫灌裝過(guò)程。為了解決上述問(wèn)題，韓國(guó)專利公開(kāi)號(hào)No. 2002-0063158公開(kāi)了一種含有對(duì)苯二甲酸、乙二醇、1，4_環(huán)己烷二甲醇和二甘醇的共聚組合物和采用該組合物制得的具有高柔韌性和類PVC收縮性能的熱收縮聚酯薄膜；以及韓國(guó)專利公開(kāi)出版號(hào)No. 2002-0062838公開(kāi)了一種聚酯彈性體含量> 5%的熱收縮聚酯薄膜。然而，這種熱收縮聚酯薄膜顯示出裙邊現(xiàn)象(skirt phenomenon)，即具有固定點(diǎn)、 標(biāo)記于容器如正方形容器的薄膜在沿著與收縮方向垂直方向的固定點(diǎn)之間的中心縮上去 (riding up)，或上縮現(xiàn)象，即標(biāo)記于圓形容器的薄膜沿著與收縮方向垂直的方向全部縮上去，因此，這些傳統(tǒng)薄膜不能有效用于保護(hù)容器或標(biāo)記商品。此外，還已知傳統(tǒng)聚酯薄膜具有下述缺點(diǎn)，如在高溫收縮過(guò)程中發(fā)生非均勻熱收縮和皺縮，破壞了標(biāo)記容器的外觀和品質(zhì)。發(fā)明概述因此，本發(fā)明的目的是提供一種熱收縮聚酯薄膜，因其能夠均勻的熱收縮和防止上縮或裙邊現(xiàn)象，以及在可印刷性、機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性和收縮率方面具有改良的特性，所述熱收縮聚酯薄膜收縮后具有良好外觀。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明提供的一種熱收縮聚酯薄膜，其具有沿主收縮方向每攝氏度熱收縮改變(％ /0C )，在60°C 70°C改變?yōu)?. 5 3. 0，在70°C 80°C改變?yōu)?2. 5 3. 5，在80°C 90°C改變?yōu)?. 0 2. 0，以及在90°C 100°C改變?yōu)?. 1 1. 0。所述熱收縮聚酯薄膜可由含下列物質(zhì)的共聚酯組合物制備得到(i) 二元酸組分，以二元酸組分為100mOl%計(jì)，其含有至少90mOl%對(duì)苯二甲酸基團(tuán)；和(ii) 二醇組分，以二醇組分為IOOmol %計(jì)，其含有(a)l 20mol%二甘醇，(b) 5 30mol%新戊二醇，和 (c) 50 90mol% 乙二醇。進(jìn)一步地，所述熱收縮聚酯薄膜可由包括以下步驟的方法制備得到(a)熔融擠出共聚酯組合物制成薄片，然后在Tg+5°C Tg+20°C下沿主收縮方向拉伸片，獲得定向膜； 以及(b)在Tg+5°C Tg+50°C下熱處理所述定向膜。本發(fā)明所述的熱收縮聚酯薄膜在可印刷性、機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性和用于全包裝時(shí)的收縮能力方面具有改良的特性。此外，本發(fā)明薄膜能夠防止上縮或裙邊現(xiàn)象，熱收縮改變隨溫度變化相對(duì)恒定。因此，本發(fā)明薄膜收縮后沒(méi)有顯示出皺縮和變形，因而收縮后能夠保持良好的外觀品質(zhì)。


通過(guò)以下本發(fā)明的描述同時(shí)結(jié)合附圖，本發(fā)明的上述及其它目的和特征將是顯而易見(jiàn)的，附圖分別表示圖1 本發(fā)明的聚酯薄膜隨溫度的熱收縮改變；以及圖2:顯示聚酯薄膜裙邊比率(skirt ratio)的示意圖，其中W是收縮前薄膜的寬度，d是收縮后薄膜的寬度，L是薄膜的長(zhǎng)度。發(fā)明詳述本發(fā)明的熱收縮聚酯薄膜具有沿主收縮方向每攝氏度熱收縮改變(％ /°C )，其在 60°C 70°C改變?yōu)?. 5 3. 0，在70°C 80°C改變?yōu)?. 5 3. 5，在80°C 90°C改變?yōu)?1. 0 2. 0，以及在90°C 100°C改變?yōu)?. 1 1. 0。例如，沿主收縮方向隨溫度的熱收縮改變，是指圖1中所示的在各溫度區(qū)域的曲線梯度。如圖1中所示，本發(fā)明的熱收縮聚酯薄膜具有相對(duì)恒定的改變率(即，梯度)，因此，在整個(gè)溫度范圍中，熱收縮率不發(fā)生顯著改變，這不同于傳統(tǒng)薄膜。特別是，從圖1可以看出，本發(fā)明在60°c 80°C的溫度范圍內(nèi)，薄膜顯示出基本恒定的改變率，即幾乎為直線的曲線，這類似于PVC薄膜的熱收縮性能。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，所述熱收縮聚酯薄膜可由共聚酯組合物制備，該共聚酯組合物含有(i) 二元酸組分，以二元酸組分為IOOmol %計(jì)，其含有至少90mOl%對(duì)苯二甲酸基團(tuán)；和(ii) 二醇組分，以二醇組分為IOOmol %計(jì)，其含有(a) 1 20mol %二甘醇， (b)5 30mol%新戊二醇，和(c) 50 90mol% 乙二醇。所述共聚酯組合物還含有常規(guī)的二元酸組分如對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)或?qū)Ρ蕉姿?TPA)，優(yōu)選二元酸組分含有彡90mOl%的對(duì)苯二甲酸(TPA)基團(tuán)。當(dāng)含量落入上述范圍內(nèi)時(shí)，薄膜在拉伸和熱處理過(guò)程中，可具有由薄膜定向產(chǎn)生的微晶結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生改善的耐熱性。進(jìn)一步地，所述共聚酯組合物還含有二醇組分，以二醇組分為IOOmol%計(jì)，其含有 1 20mol%二甘醇(DEG)、5 30mol%新戊二醇(NPG)和 50 90mol% 乙二醇(EG)。當(dāng)二甘醇的含量彡3m0l%時(shí)，可容易地產(chǎn)生本發(fā)明薄膜的特征如低裙邊比率(S/ R)和恒定的收縮率。當(dāng)二甘醇的含量< 16m0l%時(shí)，所述熱收縮薄膜可具有改善的耐熱性。當(dāng)新戊二醇的含量為10 25m0l%時(shí)，可獲得令人滿意的收縮率，得到的標(biāo)記于容器的薄膜不易破裂，這是由于拉伸后在熱處理過(guò)程中產(chǎn)生了過(guò)量的定向晶體，或在容器的熱收縮過(guò)程中產(chǎn)生了二級(jí)定向晶體起到了保護(hù)作用。所述共聚酯組合物還進(jìn)一步含有反應(yīng)催化劑、聚合物穩(wěn)定劑、反應(yīng)添加劑和無(wú)機(jī)物質(zhì)等。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，所述共聚酯組合物還含有0. 3 0. 5wt%的聚合物穩(wěn)定劑(例如，磷酸三甲酯)，0. 2 0. 的反應(yīng)催化劑(例如，三氧化二銻)和0. 05 0. Iwt %的無(wú)機(jī)物質(zhì)(例如，二氧化硅)。反應(yīng)催化劑可使用金屬如鎂、錳和鋅的醋酸鹽。本發(fā)明中使用的共聚酯組合物優(yōu)選特性粘度為0. 6 0. 9dl/g。當(dāng)特性粘度在上述范圍內(nèi)時(shí)，薄膜能夠達(dá)到令人滿意的機(jī)械性能如強(qiáng)度和延展性，使薄膜在后續(xù)的如印刷和標(biāo)記過(guò)程中不易破裂。本發(fā)明的熱收縮聚酯薄膜，在90°C的熱水中處理10秒時(shí)，沿主收縮方向優(yōu)選具有 ^ 50%的熱收縮率，優(yōu)選> 55%的熱收縮率。當(dāng)熱收縮率> 55%時(shí)，薄膜在用于各種形狀的容器，甚至是容器頸部的全包裝過(guò)程中能夠達(dá)到令人滿意的收縮率。進(jìn)一步地，本發(fā)明的熱收縮聚酯薄膜，在固定兩端后置于90°C熱水中處理10秒， 其沿主收縮方向優(yōu)選具有式(I)所示的< 14%的裙邊比率(S/R)裙邊比率(％) = (W-d)/Lxl00 (I)其中，L為薄膜沿主收縮方向的長(zhǎng)度，W為薄膜收縮前的寬度，d為薄膜收縮后的寬度。當(dāng)裙邊比率< 14%時(shí)，薄膜顯示出改善的耐裙邊現(xiàn)象特性，即具有固定點(diǎn)、標(biāo)記于容器如正方形容器的薄膜在沿著與收縮方向垂直方向的固定點(diǎn)之間的中心上縮(riding up)，或上縮現(xiàn)象，即標(biāo)記于圓形容器的薄膜沿著與收縮方向垂直的方向全部縮上去，形成良好的成品外觀和印刷標(biāo)簽的標(biāo)志。進(jìn)一步地，本發(fā)明的熱收縮聚酯薄膜，在90°C熱水中處理10秒時(shí)，具有的最大收縮應(yīng)力為彡6N，優(yōu)選為3. ON 5. 5N。優(yōu)選用40 μ m厚的薄膜測(cè)定最大收縮應(yīng)力。當(dāng)最大收縮應(yīng)力為時(shí)，薄膜可顯示出對(duì)開(kāi)裂、上縮或裙邊現(xiàn)象的高抗性，避免在標(biāo)記時(shí)容器變形。本發(fā)明的熱收縮聚酯薄膜，可由包括以下步驟的方法制備得到(a)熔融擠出共聚酯組合物制成薄片，然后在Tg+5°C Tg+20°C下沿主收縮方向拉伸薄片，優(yōu)選通過(guò)調(diào)整輥圓周速度或使用拉幅機(jī)(tenter)獲得定向膜；以及(b)在Tg+5°C Tg+50°C下熱處理所述定向膜。優(yōu)選地，步驟(b)的熱處理過(guò)程是通過(guò)固定沿主收縮方向的定向膜兩端，然后使該固定的膜通過(guò)溫度為T(mén)g+5°C Tg+50°C的熱處理區(qū)。熱處理過(guò)程優(yōu)選條件為恒定的收縮率、所得薄膜的高熱收縮率、低收縮應(yīng)力和低裙邊比率。當(dāng)熱處理為T(mén)g+5°C Tg+50°C時(shí)，薄膜可被充分熱處理，從而防止過(guò)量的晶體生長(zhǎng)以保持良好的機(jī)械性能。以下實(shí)施例旨在進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但不用于限制本發(fā)明的范圍。1.共聚酯樹(shù)脂和聚酯薄膜的制備采用常規(guī)使用的和本領(lǐng)域熟知的共聚酯標(biāo)準(zhǔn)制備方法(例如，韓國(guó)專利 No. 10-0987065的實(shí)施例1 7)，根據(jù)表1中的組合物和含量制備共聚酯樹(shù)脂。
表 權(quán)利要求
1.一種熱收縮聚酯薄膜，其具有沿主收縮方向每攝氏度熱收縮改變(％ /°c )，在 60°C 70°C改變?yōu)?. 5 3. 0，在70°C 80°C改變?yōu)?. 5 3. 5，在80°C 90°C改變?yōu)?1. 0 2. 0，以及在90°C 100°C改變?yōu)?. 1 1. 0。
2.如權(quán)利要求1所述的熱收縮聚酯薄膜，其由共聚酯組合物制備，該共聚酯組合物含有(i) 二元酸組分，其包含對(duì)苯二甲酸基團(tuán)；和(ii) 二醇組分，其包含二甘醇、新戊二醇和乙二醇。
3.如權(quán)利要求1所述的熱收縮聚酯薄膜，其由共聚酯組合物制備，該共聚酯組合物含有(i)二元酸組分，以二元酸組分為100mOl%計(jì)，其含有至少90mOl%對(duì)苯二甲酸基團(tuán)；和(ii)二醇組分，以二醇組分為IOOmol %計(jì)，其含有(a) 1 20mol % 二甘醇，(b) 5 30mol%新戊二醇，和(c)50 90mol%乙二醇。
4.如權(quán)利要求1所述的熱收縮聚酯薄膜，當(dāng)在90°C熱水中處理10秒時(shí)，其沿主收縮方向具有58%或更大的熱收縮率，式(I)所示的裙邊比率(S/R)為< 14%，最大收縮應(yīng)力為彡6N 裙邊比率(％ ) = (ff-d)/LxlOO (I)其中，L為薄膜沿主收縮方向的長(zhǎng)度，W為薄膜收縮前的寬度，d為薄膜收縮后的寬度。
5.如權(quán)利要求2所述的熱收縮聚酯薄膜，其中所述共聚酯組合物還包括至少一種選自下組的物質(zhì)反應(yīng)催化劑、聚合物穩(wěn)定劑、反應(yīng)添加劑和無(wú)機(jī)物質(zhì)。
6.如權(quán)利要求2所述的熱收縮聚酯薄膜，其中所述共聚酯組合物的特性粘度為0.6 0.9dl/g。
7.制備如權(quán)利要求1所述的熱收縮聚酯薄膜的方法，包括下述步驟(a)熔融擠出共聚酯組合物得到薄片，然后在Tg+5°C Tg+20°C下沿主收縮方向拉伸該薄片，獲得定向膜；以及(b)在Tg+5°C Tg+50°C下熱處理所述定向膜。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述共聚酯組合物含有(i)二元酸組分，以二元酸組分為IOOmol %計(jì)，其含有至少90mOl%對(duì)苯二甲酸基團(tuán)；和(ii)二醇組分，以二醇組分為IOOmol %計(jì)，其含有(a) 1 20mol %二甘醇，(b) 5 30mol%新戊二醇，和(c)50 90mol%乙二醇。
全文摘要
一種熱收縮聚酯薄膜，其具有沿主收縮方向每攝氏度熱收縮改變(％/℃)，在60℃～70℃改變?yōu)?.5～3.0，在70℃～80℃改變?yōu)?.5～3.5，在80℃～90℃改變?yōu)?.0～2.0，以及在90℃～100℃改變?yōu)?.1～1.0，其在收縮后具有良好的外觀品質(zhì)，因此適合用作包裝材料，特別是瓶子標(biāo)簽。
文檔編號(hào)B65D65/38GK102190867SQ201110057308
公開(kāi)日2011年9月21日 申請(qǐng)日期2011年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月9日
發(fā)明者吳泰炳, 鄭泰亨, 金成度 申請(qǐng)人:Skc株式會(huì)社