專利名稱：：芳香族聚碳酸酯、其制造方法、聚碳酸酯組合物及由該組合物得到的中空容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及品質(zhì)優(yōu)異的支化芳香族聚碳酸酯及其制造方法。具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及具有改良的高負(fù)荷下流動(dòng)性和良好色調(diào)的支化芳香族聚碳酸酯及其制造方法，具有所述性能的支化芳香族聚碳酸酯適合用于通過(guò)擠出成型和注射成型來(lái)進(jìn)行的加工，特別適用于例如通過(guò)吹塑形成的中空模制品、大型板材和由型材擠塑形成的片材等應(yīng)用領(lǐng)域，所述中空模制品需要其原料具有高熔體強(qiáng)度并需要由所述原料得到的擠出型材具有優(yōu)異的外形保持性。
背景技術(shù)：
：作為聚碳酸酯(以下記做PC)的制造方法，已知有使雙酚等芳香族二羥基化合物和光氣直接反應(yīng)的方法(界面法)或使雙酚等芳香族二羥基化合物和二苯基碳酸酯等碳酸二酯在熔融狀態(tài)發(fā)生酯交換反應(yīng)的方法(酯交換法或熔融法)。通過(guò)這樣的方法得到的PC中，直鏈PC在例如熔體彈性或熔體強(qiáng)度等成型特性方面尚有改良余地，作為改良成型特性的方法，已經(jīng)提出了多項(xiàng)技術(shù)，其中包括使多官能團(tuán)有機(jī)化合物共聚合以形成支化PC的方法(例如專利文獻(xiàn)13)。使用以往用于界面法的支鏈化劑且利用所述熔融法制造支化PC時(shí)，得到的支化PC因?yàn)橹ф溁瘎┰诟邷匕l(fā)生分解等問(wèn)題，因而不但得不到所需的熔融特性而且色澤會(huì)變差。這種支化PC還沒(méi)有成為商品。所以希望能得到具有改良的高負(fù)荷下流動(dòng)性和良好色調(diào)的支化芳香族聚碳酸酯，具有所述性能的支化芳香族聚碳酸酯將因此適用于通過(guò)擠出成型和注射成型來(lái)進(jìn)行的加工，特別適用于例如通過(guò)吹塑形成的中空模制品、大型板材和由型材擠塑形成的片材等應(yīng)用領(lǐng)域，所述中空模制品需要其原料具有高熔體強(qiáng)度并需要由所述原料得到的擠出型材具有優(yōu)異的外形保持性。專利文獻(xiàn)l:特公昭44-17149號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:特公昭47-23918號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:特公昭60-11733號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了品質(zhì)優(yōu)異的支化芳香聚碳酸酯及其制造方法。具體地說(shuō)，提供了具有改良的高負(fù)荷下流動(dòng)性和良好色調(diào)的支化芳香族聚碳酸酯，具有所述性能的支化芳香族聚碳酸酯適合用于通過(guò)擠出成型和注射成型來(lái)進(jìn)行的加工，特別適用于例如通過(guò)吹塑形成的中空模制品、大型板材和由型材擠塑形成的片材等應(yīng)用領(lǐng)域，所述中空模制品需要其原料具有高熔體強(qiáng)度并需要由所述原料得到的擠出型材具有優(yōu)異的外形保持性。本發(fā)明還提供了所述支化芳香族聚碳酸酯的高效制造方法為了提供可保持完好的熔融特性并具有良好的色調(diào)的支化芳香族聚碳酸酯，本發(fā)明人作了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)分子量分布處于特定的范圍內(nèi)且主鏈中具有特定量的特定結(jié)構(gòu)單元的支化芳香族聚碳酸酯具有優(yōu)異的熔融特性和良好的色調(diào)，由此本發(fā)明得以完成。即本發(fā)明的要點(diǎn)在于通過(guò)酯交換法得到的粘度平均分子量大于等于16000的芳香族聚碳酸酯，其特征在于通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)定并由標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為2.84.5;支化結(jié)構(gòu)單元的總摩爾數(shù)相對(duì)于1摩爾由通式(l)表示的結(jié)構(gòu)單元的比例為大于0.3mol^且小于等于0.95mol%:{o~~^^~"x~^3~通式(l)(通式(l)中，X是選自單鍵、具有l(wèi)8個(gè)碳原子的亞垸基(-C-R-C-)、具有28個(gè)碳原子的烷叉基(R2C勺、具有515個(gè)碳原子的環(huán)亞垸基、具有515個(gè)碳原子的環(huán)烷叉基以及由一O—、一S—、一CO—、一SO一和一S02—所示的2價(jià)基團(tuán)中的構(gòu)件)。本發(fā)明另一個(gè)要點(diǎn)是通過(guò)酯交換法得到的粘度平均分子量大于等于16000的芳香族聚碳酸酯；其特征為通過(guò)下式(2)算出的粘度平均分子量(Mv)與從分子總末端數(shù)算出的數(shù)均分子量(Mn，)之比(MWMn，)為1.83.5;其支化結(jié)構(gòu)單元的總摩爾數(shù)相對(duì)于1摩爾由通式(l)表示的結(jié)構(gòu)單元的比例為大于0.3mol^且小于等于0.95mol%。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>通式(l)risp/C二[Ti]X(l+0.28T!sp)式(2)[Tj]-1.23Xl()4x(Mv)083(式(2)中，Tisp是在20'C測(cè)定聚碳酸酯樹(shù)脂的二氯甲烷溶液得到的比粘度，C是該二氯甲烷溶液的濃度。所述二氯甲垸溶液的聚碳酸酯樹(shù)脂濃度為0.6g/dl)。本發(fā)明另一個(gè)要點(diǎn)在于通過(guò)使一種或一種以上的碳酸二酯與一種或一種以上的芳香族二羥基化合物反應(yīng)以制造上述芳香族聚碳酸酯的方法，其特征為，制造所述芳香族聚碳酸酯時(shí)，相對(duì)于1摩爾所述芳香族二羥基化合物，使用金屬量為1.16微摩爾的至少一種堿金屬化合物和/或至少一種堿土金屬化合物。本發(fā)明另一個(gè)要點(diǎn)在于含有上述芳香族聚碳酸酯和碳酸二酯化合物的芳香族聚碳酸酯組合物，其中，所述碳酸二酯化合物的含量按重量計(jì)小于等于200ppm。本發(fā)明另一個(gè)要點(diǎn)在于含有上述芳香族聚碳酸酯和染料的芳香族聚碳酸酯組合物，其中，所述染料是選自酞菁藍(lán)類染料和蒽醌類染料的一種或一種以上的化合物，而且該染料的含量按重量計(jì)為0.01ppm歸ppm。另外，本發(fā)明另一個(gè)要點(diǎn)在于通過(guò)吹塑上述芳香族聚碳酸酯或芳香族聚碳酸酯組合物得到的中空容器。具體實(shí)施例方式下面對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明。支化芳香族聚碳酸酯的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明的支化芳香族聚碳酸酯可實(shí)質(zhì)性地含有聚酯碳酸酯或聚芳酯，所述的支化芳香族聚碳酸酯可在有酯交換催化劑存在的條件下，由作為原料的芳香族二羥基化合物和碳酸二酯進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)而得到。碳酸二酯本發(fā)明使用的碳酸二酯如下述通式(14)所示。O!！通式(14)A—O—C一O—A((通式(14)中，A和A'是具有118個(gè)碳原子的脂肪族基或取代的脂肪族基，或者芳基或取代的芳基，而且A和A，可以相同也可以不同。)所述通式(14)表示的碳酸二酯的例子包括例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二叔丁酯等碳酸二烷基酯化合物；碳酸二苯酯和取代的二苯碳酸酯如碳酸二(甲苯)酯等。優(yōu)選碳酸二苯酯和取代的二苯碳酸酯。特別優(yōu)選碳酸二苯酯。這些碳酸二酯可以單獨(dú)使用或者使用其中兩種或多種的混合。另外，可將二羧酸或二羧酸酯與上述的一種或一種以上的碳酸二酯一起使用，優(yōu)選所述二羧酸或二羧酸酯的用量為小于等于50摩爾％，更優(yōu)選小于等于30摩爾％。作為所述二羧酸或二羧酸酯可以使用對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸二苯酯和間苯二甲酸二苯酯等。當(dāng)將所述的二羧酸或二羧酸酯與一種或一種以上的碳酸二酯合用時(shí)，得到了聚酯碳酸酯。芳香族二羥基化合物本發(fā)明所用的芳香族二羥基化合物通常如下述通式(15)所示。HO~^y~^X、^~OH通式(15)(通式(15)中，X是選自單鍵、具有18個(gè)碳原子的亞垸基、具有28個(gè)碳原子的烷叉基、具有515個(gè)碳原子的環(huán)亞烷基、具有515個(gè)碳原子的環(huán)烷叉基以及由一O—、一S—、一CO—、一S0—和一so2—所示的2價(jià)基團(tuán)中的構(gòu)件)。作為通式(15)所示的芳香族二羥基化合物的例子，可以舉出例如2，2-雙(4-羥基苯基)丙垸(也稱'雙酚A')、雙(4-羥基苯基)砜、雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基苯基)醚和雙(4-羥基苯基)酮等，特別優(yōu)選雙酚A。這些芳香族二羥基化合物可以單獨(dú)使用或多種混合使用。本發(fā)明中制造芳香族聚碳酸酯時(shí)，通常使用雙酚A作為所述芳香族二羥基化合物，使用碳酸二苯酯作為所述碳酸二酯。優(yōu)選每l摩爾雙酚A使用1.011.30摩爾的碳酸二苯酯，更優(yōu)選1.021.20摩爾。其摩爾比小于1.001時(shí)，制得的芳香族聚碳酸酯的端羥基的量增大，并因此損害聚合物的熱穩(wěn)定性，所以不符合要求，另外，其摩爾比大于1.30時(shí)，相同條件下進(jìn)行的酯交換反應(yīng)的速度降低，不僅難以制造具有所需分子量的芳香族聚碳酸酯樹(shù)脂，而且制得的芳香族聚碳酸酯中殘留的碳酸二酯的量增多，該殘留的碳酸二酯是成型時(shí)或模制品散發(fā)臭氣的原因，所以所述用量不符合要求。酯交換催化劑本發(fā)明中，作為酯交換催化劑，可以使用至少一種堿金屬化合物和/或至少一種堿土金屬化合物。盡管也可以使用堿性硼化物、堿性磷化物、堿性銨化物或胺化合物等堿性化合物作為助劑，但特別優(yōu)選單獨(dú)使用至少一種堿金屬化合物和/或至少一種堿土金屬化合物。作為所述堿金屬化合物，可以舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銫、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫銫、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸銫、醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸鋰、醋酸銫、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鋰、硬脂酸銫、氫硼化鈉、氫硼化鉀、氫硼化鋰、氫硼化銫、苯基硼酸鈉、苯基硼酸鉀、苯基硼酸鋰、苯基硼酸銫、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸鋰、苯甲酸銫、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鋰、磷酸氫二銫、苯基磷酸二鈉、苯基磷酸二鉀、苯基磷酸二鋰、苯基磷酸二銫、鈉的、鉀的、鋰的和銫的醇化物或酚鹽以及雙酚A的二鈉鹽、二鉀鹽、二鋰鹽和二銫鹽等。另外，作為所述堿土金屬化合物，可以舉出例如氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂、氫氧化鍶、碳酸氫鈣、碳酸氫鋇、碳酸氫鎂、碳酸氫鍶、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、碳酸鍶、醋酸鈣、醋酸鋇、醋酸鎂、醋酸鍶、硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、硬脂酸鎂和硬脂酸鍶等。作為堿性硼化物的具體例子，可以舉出例如以下化合物的鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽、鈣鹽、鋇鹽、鎂鹽或鍶鹽等四甲基硼、四乙基硼、四丙基硼、四丁基硼、三甲基乙基硼、三甲基芐基硼、三甲基苯基硼、三乙基甲基硼、三乙基芐基硼、三乙基苯基硼、三丁基芐基硼、三丁基苯基硼、四苯基硼、芐基三苯基硼、甲基三苯基硼和丁基三苯基硼等。作為堿性磷化物，可以舉出例如三乙基膦、三正丙基膦、三異丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、三丁基膦或季鱗鹽等。作為堿性銨化物，可以舉出例如氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丙銨、氫氧化四丁銨、氫氧化三甲基乙銨、氫氧化三甲基節(jié)銨、氫氧化三甲基苯銨、氫氧化三乙基甲銨、氫氧化三乙基節(jié)銨、氫氧化三乙基苯銨、氫氧化三丁基芐銨、氫氧化三丁基苯銨、氫氧化四苯銨、氫氧化芐基三苯銨、氫氧化甲基三苯銨和氫氧化丁基三苯銨等。作為所述的胺化合物，可以舉出例如4-氨基吡啶、2-氨基吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶、4-二乙氨基吡啶、2-羥基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-二甲氨基咪唑、2-甲氧基咪唑、咪唑、2-巰基咪唑、2-甲基咪唑和氨基喹啉等。為了得到本發(fā)明的熔融特性和色調(diào)優(yōu)異的支化芳香族聚碳酸酯，將至少一種堿金屬化合物和/或至少一種堿土金屬化合物用作酯交換催化劑，其用量范圍如下每1摩爾的雙酚A使用金屬量為1.16微摩爾的酯交換催化劑，優(yōu)選該用量在1.25微摩爾的范圍，更優(yōu)選在1.34微摩爾的范圍，特別優(yōu)選在1.33.8微摩爾的范圍。如果該催化劑的用量比所述下限少，則達(dá)不到制造具有理想的分子量和支化組分量的聚碳酸酯所需的聚合活性，所述的支化組分量帶來(lái)熔融特性。如果該催^(guò)1劑的用量比所述上限多時(shí)，所得聚合物將因支化組分的量過(guò)大而導(dǎo)致色調(diào)變差，流動(dòng)性降低。換句話說(shuō)，不能制得熔融特性優(yōu)異的目標(biāo)支化芳香族聚碳酸酯。另外，凝膠化也會(huì)導(dǎo)致雜質(zhì)粒子的量增加。所述的酯交換反應(yīng)一般通過(guò)兩個(gè)或兩個(gè)以上的步驟來(lái)實(shí)施。具體地說(shuō)，第一階段的反應(yīng)在14026(TC的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)0.1小時(shí)10小時(shí)，優(yōu)選該溫度范圍是180240°C，優(yōu)選該反應(yīng)時(shí)間是0.5小時(shí)3小時(shí)。然后逐漸降低反應(yīng)體系的壓力并同時(shí)升高反應(yīng)溫度。最后，在200Pa或低于200Pa的減壓條件下，在24032(TC的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行縮聚反應(yīng)。優(yōu)選此處所用的最終聚合器為臥式聚合器，優(yōu)選最終臥式聚合器內(nèi)的反應(yīng)溫度為280300'C，更優(yōu)選282300。C。另外，優(yōu)選最終臥式聚合器內(nèi)的停留時(shí)間為50分鐘140分鐘，更優(yōu)選該停留時(shí)間為60分鐘130分鐘。反應(yīng)形式可以采用間歇法、連續(xù)法或間歇法和連續(xù)法組合中的任意一種方法，但特別優(yōu)選連續(xù)法。支化芳香族聚碳酸酯本發(fā)明的支化芳香族聚碳酸酯的粘度平均分子量應(yīng)當(dāng)大于等于16000，優(yōu)選大于等于20000，更優(yōu)選大于等于24000。粘度平均分子量不足16000的支化芳香族聚碳酸酯是不符合要求的，因?yàn)槠淇箾_擊性等機(jī)械強(qiáng)度太低。另外，支化芳香族聚碳酸酯的末端OH基團(tuán)的量對(duì)制品的熱穩(wěn)定性、耐水解性、色調(diào)等性能具有相當(dāng)大的影響。為了保持實(shí)用性能，相對(duì)于所述支化芳香族聚碳酸酯的重量，所述末端OH基團(tuán)的量應(yīng)當(dāng)在1001500ppm的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1501200ppm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2001000ppm的范圍內(nèi)。末端OH的量小于100ppm時(shí)，是不符合要求的，因?yàn)榫酆蟿偨Y(jié)束時(shí)的聚碳酸酯中含有大量的碳酸二酯化合物，并且難以通過(guò)揮發(fā)使按重量計(jì)的所述碳酸二酯化合物的量下降到200ppm或200ppm以下。本發(fā)明的支化芳香族聚碳酸酯是通過(guò)酯交換方法得到的粘度平均分子量大于等于16000的芳香族聚碳酸酯。所述芳香族聚碳酸酯的特征之一是通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在2.84.5的范圍內(nèi)。該值表示所述的支化芳香族聚碳酸酯的分子量分布較寬為好。另外，作為(Mw/Mn)以外的分子量分布指標(biāo)，還可使用通過(guò)下式(2)算出的粘度平均分子量(Mv)與由分子總末端數(shù)算出的數(shù)均分子量(Mn')之比(Mv/Mn')，(Mw/Mn)的值在2.84.5的范圍內(nèi)基本相當(dāng)于(Mv/Mn，)的值在1.83.5的范圍內(nèi)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>(式(2)中，t!sp是在2(TC測(cè)定聚碳酸酯樹(shù)脂的二氯甲烷溶液得到的比粘度，C是該二氯甲烷溶液的濃度。所用的二氯甲烷溶液的聚碳酸酯樹(shù)脂濃度為0.6g/dl)。另外，相對(duì)于l摩爾由所述通式(l)所示的結(jié)構(gòu)單元，支化結(jié)構(gòu)單元的總摩爾數(shù)的比例(mol^)應(yīng)當(dāng)為0.3mol%0.95mol%，但不包括0.3mol%。滿足這樣的關(guān)系的話，可以得到熔融張力高、吹塑適用性良好并且熱穩(wěn)定性和色調(diào)優(yōu)良的制品。Mw/Mn和Mv/Mn'的值以及支化度低于上述范圍的下限時(shí)，得不到熔融張力，不能制得熔融特性優(yōu)異的目標(biāo)支化芳香族聚碳酸酯，另外，所述的數(shù)值比上述范圍的上限高時(shí)，熔融張力過(guò)大，流動(dòng)性變差，有可能無(wú)法制得熔融特性優(yōu)異的目標(biāo)支化芳香族聚碳酸酯。作為所述支化結(jié)構(gòu)單元，典型結(jié)構(gòu)如以下通式(3)(6)所示。<image>imageseeoriginaldocumentpage13</image>(式(3)(6)中，X為選自單鍵、具有18個(gè)碳原子的亞垸基、具有28個(gè)碳原子的烷叉基、具有515個(gè)碳原子的環(huán)亞烷基、具有515個(gè)碳原子的環(huán)烷叉基以及由一o—、一S—、一CO—、一SO—和一S02—所示的2價(jià)基團(tuán)中的構(gòu)件)。目前己知在用熔融法(酯交換法)制造由通式(l)表示的聚碳酸酯的方法中，所述式(3)和式(4)結(jié)構(gòu)單元是由聚合反應(yīng)體系中的重排反應(yīng)而生成(例如EncyclopediaofPolymerScienceandTechnology,第10巻,第723頁(yè)(1969))。另外還發(fā)現(xiàn)在其他特定的反應(yīng)條件下用熔融法制造聚碳酸酯時(shí)，生成了式(5)和域式(6)結(jié)構(gòu)單元。盡管式(5)或式(6)結(jié)構(gòu)單元的形成機(jī)理還不十分明確，但據(jù)推測(cè)是經(jīng)過(guò)如下路線生成的。另外，式(5)和式(6)結(jié)構(gòu)單元的量雖比式(3)和式(4)結(jié)構(gòu)單元少，但式(5)和式(6)結(jié)構(gòu)單元是制造熔融特性優(yōu)異的支化芳香族聚碳酸酯的重要因素。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>所述Mw/Mn的值優(yōu)選在2.84.0的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2.83.8的范圍內(nèi)。同時(shí)，所述Mv/Mn，的值通常為1.83.5，優(yōu)選為1.853.40，更優(yōu)選為1.903.30。并且，相對(duì)于l摩爾由所述通式(l)表示的結(jié)構(gòu)單元，由式(3)(6)所示的支化結(jié)構(gòu)單元的總摩爾數(shù)的比例優(yōu)選在大于(UOmol%且小于等于0.90mol^的范圍，更優(yōu)選在大于0.30mol^且小于等于0.85mol^的范圍。另外，本發(fā)明的支化芳香族聚碳酸酯優(yōu)選是如下所述的支化聚合物其中由下述式(7)中的a表示的值為0.030.3。a=p2p/[l—p2(l—p)]式(7)(式(7)中，a表示分子末端是支化單元的幾率；p表示生成n個(gè)鏈的幾率；p表示支化單元的個(gè)數(shù)；以下的n表示由表達(dá)式i^Mn/M算得的數(shù)，其中Mn表示該聚合物的數(shù)均分子量，M表示該重復(fù)單元的分所述式(7)即通常所說(shuō)的由P.J.Flory凝膠化理論描述的關(guān)系式(參見(jiàn)例如丸善株式會(huì)社出版的《高分子化學(xué)》(下)，第325頁(yè))優(yōu)選所述式(7)表示的a的值在0.050.2的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.0550.15的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在0.060.12的范圍內(nèi)。a的值在所述范圍時(shí)，可以得到具有良好的熔融特性和優(yōu)良的色調(diào)的支化芳香族聚碳酸酯。如RJ.Flory的凝膠化理論所述，已知如果a超過(guò)0.3，則發(fā)生凝膠化。如果所述聚碳酸酯發(fā)生凝膠化，則由其得到的例如片材或瓶等成型制品的表面將出現(xiàn)大量白點(diǎn)，而且該聚碳酸酯的流動(dòng)性會(huì)變差，成型性會(huì)降低。另外，a不足0.03時(shí)，不能得到所需的熔融特性，也不可能通過(guò)擠出成型得到片材或瓶等成型制品。相對(duì)于1摩爾式(l)所示的結(jié)構(gòu)單元，所述式(5)所示的支化結(jié)構(gòu)單元的摩爾數(shù)的比例(mol。/0優(yōu)選為0.00020.15mol%,更優(yōu)選為0.00030.12mol%。同時(shí)，相對(duì)于1摩爾式(l)所示的結(jié)構(gòu)單元，所述式(6)所示的支化結(jié)構(gòu)單元的摩爾數(shù)的比例(molX)優(yōu)選為0.00020.15mol%，更優(yōu)選為0.00030.12mol%。本發(fā)明的支化芳香族聚碳酸酯的流速比(MVR—R)優(yōu)選在1545的范圍內(nèi)，該流速比由以下式(8)表示并且是依據(jù)JISK7210測(cè)定的。更優(yōu)選所述MVR—R的范圍是1840。MVR—R值比上述范圍小則得不到熔融張力，不能制造熔融特性優(yōu)異的目標(biāo)支化芳香族聚碳酸酯。另外，該值比上述范圍大則熔融張力過(guò)大，流動(dòng)性差，不能制造熔融特性優(yōu)異的目標(biāo)支化芳香族聚碳酸酯。MVR—R=MVR(21.6)/MVR(2.16)式(8)另外，當(dāng)用毛細(xì)管流變儀(東洋精機(jī)(株)制)在250°C、擠出速度=10mm/min、引出速度=20mm/min的條件下進(jìn)行測(cè)定時(shí)，本發(fā)明的支化芳香族聚碳酸酯的熔融張力優(yōu)選在60160mN的范圍內(nèi)。更優(yōu)選所述聚碳酸酯的MVR—R的值在80150的范圍內(nèi)。該樹(shù)脂的熔融張力比所述范圍小則不能維持樹(shù)脂形態(tài)，即不能制得吹塑成型性優(yōu)異的支化芳香族聚碳酸酯。另外，該熔融張力比所述范圍大則熔融張力過(guò)大，流動(dòng)性差，不能制得熔融特性優(yōu)異的目標(biāo)支化芳香族聚碳酸酯。另外，將制得的芳香族聚碳酸酯堿解后，通過(guò)高效液相色譜(HPLC)、凝膠滲透色譜(GPC)等進(jìn)行分析，可由測(cè)得的各種結(jié)構(gòu)單元的量方便地求得式(3)(6)支化結(jié)構(gòu)單元的總摩爾數(shù)相對(duì)于1摩爾式(l)結(jié)構(gòu)單元的比例。但是，如果將例如雙酚A用作芳香族二羥基化合物，則對(duì)所制得的芳香族聚碳酸酯進(jìn)行堿解后的高效液相色譜等分析時(shí)，可將式(l)、(3)(6)所示的結(jié)構(gòu)單元分別當(dāng)作下述的式(9)(13)化合物進(jìn)行檢測(cè)。所以可以通過(guò)各化合物的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的消光系數(shù)來(lái)求得所述結(jié)構(gòu)單元的量。具體地說(shuō)，可通過(guò)使用各化合物的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)描繪出涉及濃度和峰面積的校準(zhǔn)曲線，從而求得各單元的含量。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>還有更為簡(jiǎn)單的一種定量方法，即可以用雙酚A的消光系數(shù)算出各結(jié)構(gòu)單元的含量。式(10)(13)的化合物的消光系數(shù)和雙酚A的消光系數(shù)之間的關(guān)系如下。例如，式(10)的消光系數(shù)是雙酚A消光系數(shù)的2，2倍，丸11提1.5倍，式(12)或(13)是1.7倍。酯交換法制造的芳香族聚碳酸酯中，通常殘留了原料單體、催化劑、作為酯交換反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物的芳香族單羥基化合物和聚碳酸酯低聚物等低分子量化合物。其中，原料單體和芳香族單羥基化合物的殘留量較多，并且對(duì)例如耐熱老化性、耐水解性等性質(zhì)有不良影響，因而是不受歡迎的?；诖它c(diǎn)，本發(fā)明的支化芳香族聚碳酸酯中殘留的芳香族二羥基化合物的量按重量計(jì)優(yōu)選小于等于300ppm，殘留的芳香族單羥基化合物的量按重量計(jì)優(yōu)選小于等于300ppm。并且原料單體中碳酸二酯化合物在熔融成型時(shí)會(huì)散發(fā)臭味或使吹塑成型的中空容器帶有臭味，特別是將容器用于食品用途時(shí)，這種臭味將帶來(lái)問(wèn)題，所以有必要除去所述的碳酸二酯化合物，這些化合物在所述聚碳酸酯中的殘留量按重量計(jì)優(yōu)選小于等于200ppm，更優(yōu)選小于等于100ppm，最優(yōu)選小于等于60ppm。減少酯交換法得到的聚碳酸酯中的原料單體和芳香族單羥基化合物的殘留量的方法沒(méi)有特別的限制，例如，其方法可以是在聚合后通過(guò)排氣式擠出機(jī)連續(xù)地?fù)]發(fā)以便除去酯交換法的聚碳酸酯中殘留的碳酸二酯化合物等雜質(zhì)，或者將得到的顆粒置于真空下進(jìn)行熱處理。這些方法中，使用排氣式擠出機(jī)連續(xù)脫除揮發(fā)物時(shí)，可通過(guò)預(yù)先添加酸性化合物或其式(12)前體，使樹(shù)脂中殘留的堿性酯交換催化劑失活，從而抑制揮發(fā)過(guò)程中的副反應(yīng)，有效地除去作為原料單體的芳香族二羥基化合物和碳酸二酯化合物及芳香族單羥基化合物。添加的所述酸性化合物或其前體沒(méi)有特別的限制，只要具有中和縮聚反應(yīng)中使用的堿性酯交換催化劑的效果，可以使用任意的酸性化合物或其前體。具體的說(shuō)，可以使用布朗斯臺(tái)德酸，例如鹽酸、硝酸、硼酸、硫酸、亞硫酸、磷酸、亞磷酸、次磷酸、多磷酸、己二酸、抗壞血酸、天冬氨酸、壬二酸、腺苷磷酸、苯甲酸、甲酸、戊酸、檸檬酸、乙醇酸、谷氨酸、戊二酸、肉桂酸、琥珀酸、醋酸、酒石酸、乙二酸、對(duì)甲基苯亞磺酸、對(duì)甲基苯磺酸、萘磺酸、煙酸、苦味酸、吡啶甲酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、丙酸、苯亞磺酸、苯磺酸、丙二酸和馬來(lái)酸以及這些酸的酯。這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以將其中兩種或多種組合使用。這些酸性化合物或其前體中，優(yōu)選磺酸化合物或其酯化物，例如對(duì)甲基苯磺酸、對(duì)甲基苯磺酸甲酯或?qū)谆交撬岫□サ?。這些酸性化合物或其前體的添加量按摩爾計(jì)是縮聚反應(yīng)中使用且有待中和的堿性酯交換催化劑的量的0.150倍，優(yōu)選前者是后者的0.530倍?？梢栽诳s聚反應(yīng)后的任何理想的時(shí)間添加酸性化合物或其前體，添加方法也沒(méi)有特別限制。根據(jù)酸性化合物或其前體的性質(zhì)或所需條件，可以是直接添加的方法、用適當(dāng)溶劑形成溶液來(lái)進(jìn)行添加的方法、使用顆粒狀或片狀母料的方法。碳酸二酯化合物等低分子化合物的揮發(fā)中使用的擠出機(jī)可以是單螺桿的也可以是雙螺桿的擠出機(jī)。另外，所述雙螺桿擠出機(jī)是齒輪咬合型雙螺桿擠出機(jī)，其旋轉(zhuǎn)方向可以相同也可以不同。為了達(dá)到除去揮發(fā)物的目的，優(yōu)選在酸性化合物添加部后具有排氣口。排氣口數(shù)沒(méi)有限制，通常使用具有210個(gè)排氣口的多口式擠出機(jī)。另外，根據(jù)需要可以在該擠出機(jī)中添加穩(wěn)定劑、紫外吸收劑、脫模劑、著色劑等添加劑并與樹(shù)脂捏和。為了制得有色的模制品，可在本發(fā)明的支化聚碳酸酯中添加著色劑。作為著色劑沒(méi)有特別的限制，優(yōu)選使用包含選自酞菁藍(lán)染料和蒽醌類染料中的一種或一種以上的染料/顏料的著色劑，因?yàn)檫@些染料在消除支化聚碳酸酯中殘留的碳酸二酯的臭味等方面具有令人滿意的效果，并且在模制品的耐水解性和早期煙霧等方面表現(xiàn)良好。酞菁藍(lán)染料中，優(yōu)選顏料藍(lán)15:3(CI.通用名)。蒽醌類染料中，優(yōu)選藍(lán)色或紫色染料，特別優(yōu)選溶劑藍(lán)(solventblue)卯、溶劑藍(lán)97、寧劑紫(solventvioIet)36、溶劑紫13(均是C.L通用名)。其中最優(yōu)選顏料藍(lán)15:3(C.L通用名)。只要模制品能以所需的色調(diào)上色，則對(duì)所述著色劑的添加量沒(méi)有特別的限制。從消除臭味的觀點(diǎn)出發(fā)，其用量按重量計(jì)優(yōu)選小于等于100ppm,更優(yōu)選0.140ppm，最優(yōu)選530ppm。當(dāng)著色劑的添加量按重量計(jì)超過(guò)100ppm時(shí)，消除臭味的效果較差。向酯交換法的聚碳酸酯中加入著色劑的方法和時(shí)機(jī)可與添加劑的加入方法和時(shí)機(jī)相同。支化聚碳酸酯組合物根據(jù)需要，可以在本發(fā)明的支化聚碳酸酯中添加選自穩(wěn)定劑、紫外吸收劑、脫模劑等中的至少一種添加劑。所述添加劑沒(méi)有特別的限制，可以使用聚碳酸酯中通常使用的添加劑。作為所述穩(wěn)定劑，可以是例如受阻酚化合物、磷化物、硫化物、環(huán)氧化合物、受阻胺化合物等。其中優(yōu)選使用從受阻酚化合物和磷化物中選出的至少一種抗氧化劑。所述受阻酚化合物的具體例子包括3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸正十八烷基酯、1,6-己二醇雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸]季戊四醇酯、3，9-雙[1，1-二甲基-2-{P-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷、三乙二醇雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基磷酸二乙酯、1，3,5-三甲基-2,4,6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、2，2-硫代二亞乙基雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯和N,N'-六亞甲基雙(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰胺)等。其中優(yōu)選3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸正十八烷基酯、1，6-己二醇雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基兩酸酯]、3,9-雙[1，1-二甲基-2-{P-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]-2，4,8，10-四氧雜螺[5.5]十一燒°所述磷化物優(yōu)選三價(jià)磷化物，特別優(yōu)選一種或一種以上的亞磷酸酯和四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4'-二亞苯基二亞膦酸酯中的至少一種化合物，所述的亞磷酸酯中至少一種是由苯酚和/或至少具有一個(gè)含125個(gè)碳原子的烷基的苯酚酯化的亞磷酸酯。作為所述亞磷酸酯的具體例子，可以舉出4,4，-丁叉基-雙(3-甲基-6-叔丁基苯基雙十三垸基)亞磷酸酯、1，1,3-三(2-甲基-4-(亞磷酸雙十三烷基酯)-5-叔丁基苯基)丁烷、亞磷酸三壬基苯酯、二亞磷酸二壬基苯酯季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、二亞磷酸雙(2，4-二叔丁基苯酯)季戊四醇酯、二亞磷酸雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酯)季戊四醇酯、2，2，-乙叉基雙(4，6-二叔丁基苯基)氟亞磷酸酯、亞磷酸2,2，-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯酯)辛酯、二亞磷酸雙(2，4-二苯基異丙基苯酯)季戊四醇酯、單壬基苯酚或二壬基苯酚形成的亞磷酸酯以及具有式(3)所示的受阻酚的亞磷酸酯等。本發(fā)明中的磷化物優(yōu)選四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4'-二亞苯基二亞膦酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯以及亞磷酸2,2，-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯酯)辛酯。相對(duì)于100重量份的支化聚碳酸酯，所述穩(wěn)定劑的添加量為小于等于1重量份，優(yōu)選小于等于0.4重量份。其用量超過(guò)1重量份有耐水解性變差等問(wèn)題。另外，合用穩(wěn)定劑時(shí)的添加比例可以任意決定，同時(shí)，是單獨(dú)使用一種穩(wěn)定劑還是合用穩(wěn)定劑可由該聚碳酸酯的設(shè)計(jì)用途等決定。例如，磷化物一般在改善聚碳酸酯成型時(shí)的高溫下的滯留穩(wěn)定性和成品使用時(shí)的耐熱穩(wěn)定性方面極為有效，酚化物一般在改善例如耐熱老化性等使用由聚碳酸酯制成的模制品后時(shí)的熱穩(wěn)定性方面效果顯著。另外，合用磷化物和酚化物可以提高改善著色性的效果。作為所述紫外吸收劑，可以舉出氧化鈦、氧化鈰、氧化鋅等無(wú)機(jī)紫外吸收劑，還有苯并三唑類化合物、二苯甲酮類化合物、三嗪類化合物等有機(jī)紫外吸收劑。本發(fā)明中優(yōu)選的是其中的有機(jī)紫外吸收劑，特別優(yōu)選的是選自以下化合物中的至少一種物質(zhì)苯并三唑類化合物、2-(4,6-二苯基-1，3,5-三嗪-2-基)-5-(己氧基)苯酚、2-[4，6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚、2,2，-(1,4-亞苯基)雙[4//-3,1-苯并嗪-4-酮]和[(4-甲氧基苯基)亞甲基]丙二酸二甲酯。作為所述苯并三唑類化合物的具體例子可以舉出2-雙(5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羥基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(3，5-二叔戊基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3，5-雙(a，a-二甲基芐基)苯基]-2H-苯并三唑、2，2，-亞甲基雙[4-(U，3,3-四甲基丁基)-6-(2//-苯并三唑-2-基)苯酚]、3-[3-叔丁基-5-(2//-苯并三唑-2-基)-4-羥基苯基]丙酸甲酯-聚乙二醇縮合物等。其中，特別優(yōu)選的是2-(2-羥基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3,5-雙(a,a-二甲基芐基)苯基]-2//-苯并三唑、2，2，-亞甲基雙[4-(1,1,3，3-四甲基丁基)-6-(2//-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-(己氧基)苯酚和2-[(4,6-雙(2，4-二甲基苯基)-l,3，5-三嗪-2-基)-5-(辛氧基)苯酚。相對(duì)于100重量份的聚碳酸酯，所述紫外吸收劑的添加量小于等于10重量份，優(yōu)選小于等于1重量份。其用量超過(guò)10重量份則存在例如注射成型時(shí)模具結(jié)垢等問(wèn)題。所述紫外吸收劑可以單獨(dú)使用一種，也可以合用其中的兩種或兩種以上。作為所述脫模劑，可以包含選自以下物質(zhì)中的至少一種化合物脂肪羧酸、脂肪羧酸酯、數(shù)均分子量為20015000的脂肪烴類化合物以及聚硅氧垸類硅油。其中優(yōu)選使用從脂肪羧酸和脂肪羧酸酯中選出的至少一種化合物。作為所述脂肪羧酸，其包括飽和或不飽和的脂肪族一元羧酸、二元羧酸或三元羧酸。所述脂肪羧酸包括脂環(huán)族羧酸。其中優(yōu)選的脂肪羧酸是具有636個(gè)碳原子的脂肪族一元羧酸或二元羧酸，更優(yōu)選的脂肪羧酸是具有636個(gè)碳原子的脂肪族飽和一元羧酸。所述脂肪族羧酸的具體例子可以舉出棕櫚酸、硬脂酸、戊酸、己酸、癸酸、月桂酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、三十烷酸、二十八烷酸、戊二酸、己二酸和壬二酸等。作為構(gòu)成所述脂肪酸酯的脂肪族羧酸成分，可以使用與以上列舉的脂肪羧酸相同的脂肪羧酸。另外，作為構(gòu)成所述脂肪羧酸酯的醇成分，可以舉出飽和或不飽和的一元醇、飽和或不飽和的多元醇等。這些醇可以具有取代基如氟原子和芳基等。這些醇中，優(yōu)選具有小于等于30個(gè)碳原子的一元或多元醇，更優(yōu)選具有小于等于30個(gè)碳原子的脂肪族一元或多元飽和醇。所述的脂肪醇包括脂環(huán)醇。這些醇的具體例子包括辛醇、癸醇、十二垸醇、十八烷酸、二十二烷醇、乙二醇、二乙二醇、甘油、季戊四醇、2,2-二羥基全氟丙醇、新戊二醇、二(三羥甲基)丙烷和二季戊四醇等。所述的脂肪羧酸脂可以含有雜質(zhì)脂肪羧酸和/或醇，也可以是兩種或兩種以上化合物的混合物。作為所述脂肪羧酸酯的具體例子有蜂蠟(以蜂花基棕櫚酸酯為主成分的混合物)、硬脂基硬脂酸酯、二十二烷酸二十二烷酯、二十二垸酸辛基十二垸酯、甘油單棕櫚酸酯、甘油單硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、季戊四醇單棕櫚酸酯、季戊四醇單硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯等。相對(duì)于100重量份的聚碳酸酯，所述脫模劑的添加量小于等于5重量份，優(yōu)選小于等于1重量份。其用量超過(guò)5重量份則存在例如耐水解性降低、注射成型時(shí)模具結(jié)垢等問(wèn)題。所述脫模劑可以單獨(dú)使用一種，也可以合用其中兩種或兩種以上。對(duì)于本發(fā)明相關(guān)的著色劑和包括穩(wěn)定劑、紫外吸收劑和脫模劑等的添加劑的添加時(shí)機(jī)和添加方法沒(méi)有特別的限制，例如，作為添加時(shí)機(jī)，可以在①聚合反應(yīng)中、②聚合反應(yīng)結(jié)束時(shí)或③聚合所用的催化劑被催化滅活劑滅活后且在造粒之前。此外，所述的添加劑成分也可在所述聚碳酸酯處于熔融狀態(tài)時(shí)例如聚碳酸酯與其他成分捏和時(shí)添加。也可以將所述添加劑成分與顆?；蚍勰┑刃问降墓腆w聚碳酸酯共混后，利用擠出機(jī)等捏和該混合物。但是，從抑制這些添加劑的分解、抑制著色的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在以下所列舉的任一時(shí)機(jī)下添加所述添加劑①聚合反應(yīng)過(guò)程中；②聚合反應(yīng)結(jié)束時(shí)；以及③聚合所用的催化劑被催化滅活劑滅活后且在造粒之前。作為添加方法，可以直接將所述著色劑、包括穩(wěn)定劑、紫外吸收劑和脫模劑等的添加劑與所述聚碳酸酯混合或捏和，所添加的添加劑成分可以是以適當(dāng)?shù)娜軇┲瞥傻娜芤盒问交蛞陨倭康木厶妓狨セ蚱渌麡?shù)脂等制成的高濃度的母料形式。另外，這些化合物合用時(shí)，可以分別添加或同時(shí)添加到所述聚碳酸酯中。本發(fā)明還包括了具有所需性質(zhì)的聚碳酸酯樹(shù)脂組合物，所述的組合物可以通過(guò)在所述聚碳酸酯中添加一種或一種以上的其他熱塑性樹(shù)脂和添加劑而得到，所述添加的用量以不損害本發(fā)明的目的為前提，所述的其他添加劑有例如阻燃劑、耐沖擊性改良劑、防靜電劑、滑爽劑、防結(jié)塊劑、潤(rùn)滑劑、防霧劑、天然油、合成油、蠟、有機(jī)類填充劑和無(wú)機(jī)類填充劑。本發(fā)明吹塑成型得到的中空容器可以通過(guò)直接吹塑成型或使用公知的吹塑成型技術(shù)如注射吹塑、注坯拉伸吹塑等方法制成中空容器。例如，在直接吹塑成型中，向料筒溫度設(shè)定為240270'C的單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)中投入聚碳酸酯顆粒，將其在螺桿剪切下熔融/捏合，并將其通過(guò)噴嘴擠出以形成管狀熔融型坯。然后將該型坯置于具有預(yù)定形狀且溫度設(shè)定在2011(TC的模具中，通過(guò)在該型坯中吹入空氣或惰性氣體來(lái)形成食品容器。另外，需制成乳制品瓶、清涼飲料瓶或水瓶時(shí)，也可以利用例如特開(kāi)平6-122145號(hào)公報(bào)等描述的雙螺桿拉伸吹塑成型法來(lái)制瓶。為了改良聚碳酸酯的氣密性，可以利用聚對(duì)苯二甲酸乙二酯或聚酰胺等進(jìn)行多層吹塑成型。本發(fā)明由吹塑成型得到的中空容器的大小沒(méi)有特別的限制，但是從中空容器的強(qiáng)度和外形保持性的觀點(diǎn)出發(fā)，所述中空容器的壁厚優(yōu)選為0.17mm，更優(yōu)選為0.25min，最優(yōu)選為0.33mm。本發(fā)明由吹塑成型得到的中空容器可以在各種應(yīng)用領(lǐng)域中使用。但是，該中空容器優(yōu)選用作盛放乳制品、清涼飲料或水的瓶子。實(shí)施例下面通過(guò)實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于這些實(shí)施例。以下的實(shí)施例和比較例中使用的雙酚A和得到的芳香族聚碳酸酯通過(guò)如下測(cè)定法進(jìn)行分析。(1)粘度平均分子量(Mv)用烏氏粘度計(jì)測(cè)定芳香族聚碳酸酯(樣品)2(TC時(shí)在二氯甲垸中的特性粘度[ti]，通過(guò)下式(2)計(jì)算分子量。]X(1+0.28tisp)式(2)[Ti]=l,23Xl(T4X(Mv)a83(式(2)中，t^是在2(TC時(shí)測(cè)得的聚碳酸酯樹(shù)脂的二氯甲烷溶液的比粘度，C是該二氯甲烷溶液的濃度。所述二氯甲烷溶液的聚碳酸酯樹(shù)脂濃度為0.6g/dl)。(2)由分子總末端數(shù)算出的數(shù)均分子量(Mn')取樣品0.02g，溶解在0.4ml氘代氯仿中，在30°C，用1H-NMR儀(日本電子社制JNM-A1400)測(cè)定端羥基量(ia叫/g)和端苯基數(shù)(i^q/g)。通過(guò)將該兩者相加，求出分子總末端數(shù)，進(jìn)一步釆用以下方程算出數(shù)均分子量(Mn，)。端羥基量(ILieq/g)+端苯基數(shù)(iieq/g)-分子總末端數(shù)(^q/g)Mn'-2X109分子總末端數(shù)(3)支化度(mo1。/0所述的支化度是以式(3)式(6)支化結(jié)構(gòu)單元的總摩爾數(shù)相對(duì)于1摩爾式(l)結(jié)構(gòu)單元的比例(mol^)來(lái)表示的。具體地說(shuō)，各結(jié)構(gòu)單元的含量由以下方式測(cè)得，并根據(jù)該測(cè)定結(jié)果，分別算出式(10)式(13)結(jié)構(gòu)單元的摩爾數(shù)相對(duì)于1摩爾式(9)結(jié)構(gòu)單元的比例(mo10/。)。取lg芳香族聚碳酸酯(樣品)，將其溶解在100ml二氯甲垸中，然后在其中加入18ml28%的甲醇鈉甲醇溶液和80ml甲醇，再加入25ml純水后，于室溫?cái)嚢?小時(shí)，以使該聚碳酸酯完全水解。其后，在該混合物中加入1當(dāng)量鹽酸進(jìn)行中和。分離二氯甲垸層，得到水解產(chǎn)物。取0.05g水解產(chǎn)物溶解在10ml乙腈中，用反相高效色譜(HPLC)測(cè)定該溶液。該反相色譜使用由乙腈和10mM乙酸銨水溶液組成的混合溶劑作為流動(dòng)相。在乙腈/10mM乙酸銨水溶液的比例按照從20/80至80/20的梯度變化的條件下，采用40'C的柱溫來(lái)分析所得的水解產(chǎn)物溶液，使用檢測(cè)波長(zhǎng)為280nmUV的(紫外線)檢測(cè)器((株)島津制作所制、SPD-6A)進(jìn)行檢測(cè)。將所述式(1)和(3)(6)表示的結(jié)構(gòu)單元當(dāng)作所述式(9)(13)化合物進(jìn)行檢測(cè)，所以使用Agilent(株)制造的LC-MS儀(Agilent-1100)和日本電子制造的NMR儀(AL-400)進(jìn)行鑒別。另外，在測(cè)定各結(jié)構(gòu)單元的含量時(shí),用各化合物的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)描繪出涉及濃度和峰面積的校準(zhǔn)曲線，從而求得各單元的含量。(4)重均分子量(Mw)、數(shù)均分子量(Mn)和Mw/Mn使用HLC-8020(東V—(株)制)作為分析裝置，使用串聯(lián)的填充劑分別為T(mén)SK5000HLX、4000HLX、3000HLX和2000HLX(都是東V—(株)制)的4根柱子(直徑7.8mmO;長(zhǎng)度300mm)作為色譜柱。洗脫液使用四氫呋喃，使用(株)^厶]制造的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯[分子量761(Mw/Mn《1.14)、2000(Mw/Mn《1.20)、4000(Mw/Mn《1.06)、9000(Mw/Mn《1.04)、175000(Mw/Mn《1.03)、50000(Mw/Mn《1.03)、233000(Mw/Mn《1.05)、600000(Mw/Mn《1.05)和900000(Mw/Mn《1.05)]制作校準(zhǔn)曲線。以聚苯乙烯換算的Mw和Mn的值是通過(guò)由折射率檢測(cè)得到的圖表確定的，由此算出Mw/Mn。(5)MVR-R根據(jù)JISK7210，采用夕力5工業(yè)(株)制造的熔體指數(shù)測(cè)定儀，對(duì)在13(TC干燥5小吋的芳香族聚碳酸酯(樣品)進(jìn)行檢測(cè)。于28(TC施加21.6kg的負(fù)荷，測(cè)定每單位時(shí)間的熔體流動(dòng)體積MVR(21.6)，同樣于280'C施加2.16kg的負(fù)荷，測(cè)定每單位時(shí)間的熔體流動(dòng)體積MVR(2.16)，然后通過(guò)下式計(jì)算MVR-R的值。MVR-R=MVR(21.6)/MVR(2.16)式(8)(6)色調(diào)(YI)使用于B(TC干燥5小時(shí)的芳香族聚碳酸酯(樣品)作為原料，用注射成型機(jī)按下述條件制得模制品。對(duì)在36(TC由注射得到的尺寸為100mmX100mmX3mm(厚)的壓制板材，用顏色測(cè)試機(jī)(又^試驗(yàn)機(jī)株式會(huì)社制，SC-1-CH)測(cè)定作為顏色絕對(duì)值的三刺激值XYZ，通過(guò)下述關(guān)系式計(jì)算YI值即黃色度的指標(biāo)。YI=(100/Y)X(1.28XX—1.06XZ)所述YI值越大，則該模制品著色越多。(7)熔融張力(mN)用毛細(xì)管流變儀(東洋精機(jī)(株)制)，對(duì)已在13CTC干燥5小時(shí)的樣品，在250°C、擠出速度-10mm/min且引出速度-20mm/min的條件下進(jìn)行測(cè)定。(8)碳酸二酯化合物的定量分析采用以乙腈/醋酸水溶液為溶劑的高效液相色譜進(jìn)行測(cè)定，該高效液相色譜配有UV檢測(cè)器和使用Waters社制造的)i-Bondersphere的色譜柱。(9)末端OH的定量分析通過(guò)四氯化鈦/醋酸法(Macromo1.Chem.88,215(1965)描述的方法)進(jìn)行比色測(cè)定。用ppm單位表示相對(duì)于聚碳酸酯重量的末端OH的重量的測(cè)定值。(10)耐水解性(霧度)將13(TC千燥5小時(shí)的聚碳酸酯顆粒(樣品)通過(guò)料筒設(shè)定溫度為280'C的注射成型機(jī)制成3mm厚的試驗(yàn)片，將其置于12(TC的水蒸氣中保持50小時(shí)。用濁度計(jì)NDH2000(日本電色工業(yè)(株)制)測(cè)定所述試驗(yàn)片處理前和處理后的霧度。(11)吹塑成型將己在13(TC干燥5小時(shí)的樣品用日本制鋼所(株)制造的B-30在料筒溫度為24027(TC、模具溫度為70'C的條件下進(jìn)行吹塑成型，從而制得5加侖型的瓶子。由此，評(píng)價(jià)其可成型性。進(jìn)行成型性評(píng)價(jià)的同時(shí)，將鼻子靠近剛成型的模制品的開(kāi)口處聞其氣味，沒(méi)有臭味的試驗(yàn)片記做〇、稍有臭味的試驗(yàn)片記做A、有臭味的試驗(yàn)片記做X。另外，將模制品在室溫充分冷卻后，在其中裝滿水，使其從1.8m高處落到鐵板上，觀察有無(wú)破裂。將碳酸二苯酯(DPC)和雙酚A(BPA)在氮?dú)夥障乱灶A(yù)定的摩爾比(DPC/BPA-1.040)混合配制成熔融液，將該熔融液以88.7千克/小時(shí)的流速，通過(guò)原料導(dǎo)入管，連續(xù)供給到保持在22(TC和1.33X10卞a并且容量實(shí)施例1為100L的第一立式攪拌聚合槽內(nèi)，通過(guò)控制設(shè)置在槽底的聚合物排出管道處的閥門(mén)的開(kāi)度，從而將平均滯留時(shí)間定為60分鐘，同時(shí)保持液面水平不變。另外，供給上述混合物的同時(shí)，以對(duì)應(yīng)1摩爾雙酚A使用0.6微摩爾催化劑(對(duì)應(yīng)每摩爾雙酚A的金屬量為1.2微摩爾)的比例連續(xù)供給催化劑碳酸銫水溶液。將從聚合槽底部排出的聚合液依次連續(xù)引入第二、第三立式攪拌聚合槽(容量為IOOL)和第四臥式聚合槽(容量為150L)，并從第四聚合槽底部的聚合物排出口排出。然后，將熔化狀態(tài)下的聚合物直接送入雙螺桿擠出機(jī)，并與對(duì)甲基苯磺酸丁酯(其用量是用作催化劑的碳酸銫的4倍摩爾量)連續(xù)捏和，使其通過(guò)口模形成線狀材料，然后用切割機(jī)切斷得到顆粒。第二第四聚合槽的反應(yīng)條件分別為第2聚合槽(24(TC、2.00X103Pa以及75rpm)、第三聚合槽(270。C、66.7Pa以及75rpm)和第四聚合槽(285°C、67Pa以及5rpm)。調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，以使得隨反應(yīng)的進(jìn)行溫度和真空度逐漸上升而攪拌速度逐漸下降。另外，反應(yīng)期間，控制液面水平，以使第二第四聚合槽的平均滯留時(shí)間為60分鐘，同時(shí)蒸除產(chǎn)生的副產(chǎn)物苯酚。得到粘度平均分子量24500的聚碳酸酯，測(cè)定該聚碳酸酯的Mw/Mn、MWMn'、支化度、色調(diào)(YI)、熔融張力和吹塑成型性。結(jié)果如表-l所示。實(shí)施例23和比較例13按表-1所述的條件，利用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行聚合，制造芳香族聚碳酸酯。結(jié)果如表-l所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>實(shí)施例711按表-2所述的條件進(jìn)行聚合，并在向雙螺桿擠出機(jī)中添加對(duì)甲基苯磺酸丁酯后，再向該雙螺桿壓制機(jī)中添加著色劑和0.01重量°/。的磷類穩(wěn)定劑三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯(旭電化制AdekaStab2112)，其他與實(shí)施例l的方法相同，由此制造芳香族聚碳酸酯。結(jié)果如表-2所示。表-2(1)<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>*測(cè)定方法(A):根據(jù)式(3)式(6)化合物的摩爾消光系數(shù)測(cè)得。測(cè)試方法(B):根據(jù)BPA的摩爾消光系數(shù)測(cè)得(簡(jiǎn)便方法)。酞菁藍(lán)CROMOPHTALBlue4GNP(CibaSpecialtyChemicalsCo.制造)蒽醌類染料MACROLEXVIOLET3R(拜耳制造)群青No.3000(第一化成工業(yè)(株)制造)硅酮處理品表-2(2)<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>*測(cè)定方法(A):根據(jù)式(3)式(6)化合物的摩爾消光系數(shù)測(cè)得。測(cè)試方法(B):根據(jù)BPA的摩爾消光系數(shù)測(cè)得(簡(jiǎn)便方法)。酞菁藍(lán)CROMOPHTALBlue4GNP(CibaSpecialtyChemicalsCo.制造)蒽醌類染料MACROLEXVIOLET3R(拜耳制造)群青No.3000(第一化成工業(yè)(株)制造)硅酮處理品表-2(3)<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>*測(cè)定方法(A):根據(jù)式(3)式(6)化合物的摩爾消光系數(shù)測(cè)得。測(cè)試方法(B):根據(jù)BPA的摩爾消光系數(shù)測(cè)得(簡(jiǎn)便方法)。酞菁藍(lán)CROMOPHTALBlue4GNP(CibaSpecialtyChemicalsCo.制造)蒽醌類染料MACROLEXVIOLET3R(拜耳制造)群青No.3000(第一化成工業(yè)(株)制造)硅酮處理品雖然已經(jīng)參照具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說(shuō)明，但對(duì)熟悉本領(lǐng)域的專業(yè)人員顯而易見(jiàn)的是，在不違背本發(fā)明的宗旨和范圍的前提下，可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種改變或修正。本申請(qǐng)基于2002年4月22日提交的日本專利申請(qǐng)(特愿2002-119514)和2002年11月20日提交的日本專利申請(qǐng)(特愿2002-337099)，其內(nèi)容引入本文作為參考了。本發(fā)明的芳香族聚碳酸酯具有改良高負(fù)荷下的流動(dòng)性和良好的色調(diào)，因而適合用于通過(guò)擠出成型和注射成型來(lái)進(jìn)行的加工，特別適用于例如通過(guò)吹塑形成的中空模制品、大型板材和由型材擠塑形成的片材等應(yīng)用領(lǐng)域，其中，所述中空模制品需要其原料具有高熔體強(qiáng)度并需要由所述原料得到的擠出型材具有優(yōu)異的外形保持性。權(quán)利要求1.通過(guò)酯交換法得到的粘度平均分子量大于等于16000的一種支化芳香族聚碳酸酯，其特征為通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)定并由標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn的比即Mw/Mn為2.8～4.5，且在該芳香族聚碳酸酯的堿解產(chǎn)物中，以下述通式(10)～通式(13)表示的化合物相對(duì)于以下述通式(9)表示的化合物的合計(jì)的比例為大于0.3mol％且小于等于0.95mol％，并且通過(guò)式(2)算出的粘度平均分子量Mv與從分子總末端數(shù)算出的數(shù)均分子量Mn’之比即Mv/Mn’為1.8～3.5；所述通式(9)～(13)分別為id="icf0001"file="A2009101393970002C1.tif"wi="65"he="18"top="95"left="49"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>式(9)id="icf0002"file="A2009101393970002C2.tif"wi="69"he="22"top="118"left="52"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>式(10)id="icf0003"file="A2009101393970002C3.tif"wi="106"he="19"top="146"left="36"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>式(11)id="icf0004"file="A2009101393970002C4.tif"wi="106"he="23"top="166"left="36"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>式(12)id="icf0005"file="A2009101393970002C5.tif"wi="107"he="25"top="192"left="36"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>式(13)所述的式(2)是ηsp/C＝[η]×(1+0.28ηsp)式(2)[η]＝1.23×10-4×(Mv)0.83式(2)中，ηsp是在20℃測(cè)定聚碳酸酯樹(shù)脂的二氯甲烷溶液得到的比粘度，C是該二氯甲烷溶液的濃度，所述二氯甲烷溶液的聚碳酸酯樹(shù)脂濃度為0.6g/dl。2.如權(quán)利要求1所述的支化芳香族聚碳酸酯，其特征為，所述芳香族聚碳酸酯的粘度平均分子量大于等于24000。3.如權(quán)利要求1所述的支化芳香族聚碳酸酯，其特征為，所述的芳香族聚碳酸酯的流速比即MVR—R為1545，所述的流速比是由式(8)表示并且依據(jù)JISK7210測(cè)定的<image>imageseeoriginaldocumentpage3</image>4.如權(quán)利要求1所述的支化芳香族聚碳酸酯，其特征為，相對(duì)于1摩爾由通式(9)表示的結(jié)構(gòu)單元，由通式(12)表示的支化結(jié)構(gòu)單元的摩爾數(shù)的比例為0.00010.15mol%。5.如權(quán)利要求1所述的支化芳香族聚碳酸酯，其中，在該芳香族聚碳酸酯的堿解產(chǎn)物中，以下述通式(12)表示的化合物相對(duì)于以下述通式(9)表示的化合物的比例為0.00020.15mo1%，<image>imageseeoriginaldocumentpage3</image>6.如權(quán)利要求1所述的支化芳香族聚碳酸酯，其特征為，相對(duì)于1摩爾由通式(9)表示的結(jié)構(gòu)單元，由通式(13)表示的支化結(jié)構(gòu)單元的摩爾數(shù)的比例為0.00010.15mol%。7.如權(quán)利要求1所述的支化芳香族聚碳酸酯，其中，在該芳香族聚碳酸酯的堿解產(chǎn)物中，以下述通式(13)表示的化合物相對(duì)于以下述通式(9)表示的化合物的比例為0.00020.15mol%，<image>imageseeoriginaldocumentpage3</image><formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>8.通過(guò)使一種或一種以上的碳酸二酯和一種或一種以上的芳香族二羥基化合物反應(yīng)來(lái)制造如權(quán)利要求17任意一項(xiàng)所述的支化芳香族聚碳酸酯的方法，其特征為制造所述芳香族聚碳酸酯時(shí)，相對(duì)于l摩爾所述芳香族二羥基化合物，使用金屬量為1.16微摩爾的至少一種堿金屬化合物和/或至少一種堿土金屬化合物。9.如權(quán)利要求8所述的制造支化芳香族聚碳酸酯的方法，其特征為，相對(duì)于1摩爾所述芳香族二羥基化合物，使用金屬量為1.33.8微摩爾的堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物。10.如權(quán)利要求8所述的制造支化芳香族聚碳酸酯的方法，其特征為，該方法包括在至少2個(gè)聚合槽中進(jìn)行聚合的步驟，而且最終聚合槽為臥式，所述最終聚合槽中的反應(yīng)溫度為28030(TC。11.一種芳香族聚碳酸酯組合物，所述組合物含有如權(quán)利要求17任意一項(xiàng)所述的支化芳香族聚碳酸酯和碳酸二酯化合物，其中所述的碳酸二酯化合物的含量按重量計(jì)小于等于200ppm。12.—種芳香族聚碳酸酯組合物，所述組合物含有如權(quán)利要求17任意一項(xiàng)所述的支化芳香族聚碳酸酯和染料，其中所述的染料是選自酞菁藍(lán)類染料或蒽醌類染料中的一種或一種以上的化合物，所述染料的含量按重量計(jì)為0.01ppm100ppm。13.—種中空容器，該中空容器是如權(quán)利要求17任意一項(xiàng)所述的支化芳香族聚碳酸酯經(jīng)吹塑成型而得到的。14.一種中空容器，該中空容器是如權(quán)利要求11所述的芳香族聚碳酸酯組合物經(jīng)吹塑成型而得到的。15.—種中空容器，該中空容器是如權(quán)利要求12所述的芳香族聚碳酸酯組合物經(jīng)吹塑成型而得到的。16.如權(quán)利要求13所述的中空容器，所述中空容器是用于盛放乳制品、清涼飲料或水的瓶子。17.如權(quán)利要求14所述的中空容器，所述中空容器是用于盛放乳制品、清涼飲料或水的瓶子。18.如權(quán)利要求15所述的中空容器，所述中空容器是用于盛放乳制品、清涼飲料或水的瓶子。全文摘要本發(fā)明的目的是提供色調(diào)優(yōu)異且熔體強(qiáng)度等熔融特性優(yōu)異的一種支化芳香族聚碳酸酯。具體地說(shuō)，本發(fā)明的芳香族聚碳酸酯是通過(guò)酯交換法得到的粘度平均分子量大于等于16000的芳香族聚碳酸酯，其特征在于通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)定并由聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為2.8～4.5；而且，相對(duì)于1摩爾具有原料芳香族二羥基化合物骨架的結(jié)構(gòu)單元，由熔融聚合反應(yīng)過(guò)程中的重排反應(yīng)形成的結(jié)構(gòu)單元的總摩爾數(shù)的比例為大于0.3mol％且小于等于0.95mol％。文檔編號(hào)B65D1/00GK101585914SQ20091013939公開(kāi)日2009年11月25日申請(qǐng)日期2003年4月10日優(yōu)先權(quán)日2002年4月22日發(fā)明者中野博,宮本正昭,田山貴郎申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社;三菱工程塑膠株式會(huì)社