專利名稱：紙容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有能夠確認內(nèi)容物的窗的、阻氣性優(yōu)異的紙容器。另外，本發(fā)明還涉及在含有紙層的容器中具備可以耐蒸煮滅菌(retort)處理的耐熱性，并且阻氣性優(yōu)異的紙容器。本發(fā)明的這種紙容器還適用于微波爐加熱。

背景技術(shù)：
以往作為帶窗紙容器，例如已知有專利文獻1、專利文獻2、專利文獻3中敘述的紙容器等。專利文獻1～3中敘述了在紙層上設置切口部，用透明材料覆蓋切口部的紙容器。但是專劑文獻1中關(guān)于阻氣性材料沒有敘述。另一方面，專利文獻2和專利文獻3中敘述了用阻氣性材料覆蓋切口部的情況。作為該阻氣材料，在專利文獻2中列舉了蒸鍍金屬氧化物的雙軸拉伸塑料薄膜，在專利文獻3中作為阻氣材料列舉了聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物等的薄膜，在聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物等上涂布聚偏二氯乙烯的薄膜，或?qū)嵤┭趸?、氧化鋁等無機物蒸鍍的薄膜等。
但是最近對紙容器要求越來越高阻氣性的用途日益增加，針對這種用途，以聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物等薄膜，在聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物等上涂布聚偏二氯乙烯的薄膜，其阻氣性不充分。另外，在對苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物等上實施氧化硅、氧化鋁等無機物蒸鍍的薄膜等，這些無機物層缺乏柔軟性，所以當施加彎曲和沖擊時容易產(chǎn)生破損，在容器制造、輸送時，存在阻氣性降低的問題，在生產(chǎn)能力方面也不能滿足要求。還缺乏作為容器的可靠性。
作為用于紙容器的疊層體，使用以紙為基材，在構(gòu)成該容器內(nèi)側(cè)的面或兩側(cè)面疊層具有熱粘結(jié)性、耐水性等的低密度聚乙烯的疊層體。實施蒸煮滅菌處理時，選擇耐熱性高，并且具有熱粘結(jié)性的線性低密度聚乙烯系樹脂、高密度聚乙烯系樹脂和聚丙烯系樹脂等耐熱性聚烯烴替代低密度聚乙烯。
當進一步對紙容器要求阻氣性時，在專利文獻4中敘述了作為阻氣層，含有鋁、氧化鋁·涂層、氧化硅·涂層、金屬化拉伸聚酯、金屬化拉伸聚丙烯、 (通常使用鋁的)金屬化拉伸聚酯、(通常使用鋁的)金屬化拉伸聚丙烯、乙烯/乙烯醇、聚乙烯醇的疊層材料。
但是作為阻氣層，使用鋁、氧化鋁·涂層、氧化硅·涂層、金屬化拉伸聚酯、金屬化拉伸聚丙烯時，這些阻氣層對于成型時的折彎沒有足夠的耐久性，所以成型性差，在制造紙容器的工序中容易發(fā)生針孔，存在其阻氣性顯明受損的問題。另外，使用鋁時如果通過焚燒處理等進行廢棄處理，則鋁會殘存下來，存在缺乏廢棄處理適合性的問題。當在使用鋁等金屬的紙容器中填充食品的制品中還存在不能用微波爐對內(nèi)容物進行加熱的缺點。
另一方面，作為阻氣層使用乙烯/乙烯醇、含有聚乙烯醇的乙烯/乙烯醇、聚乙烯醇等時，雖然這些材料對于折彎有某種程度的耐久性，但是在潤濕狀態(tài)下其阻氣性降低，所以在實施如蒸煮滅菌處理的高溫水濕潤狀態(tài)的處理時，具有不能充分發(fā)揮阻氣性的傾向。
如上所述以往沒有一種可以進行蒸煮滅菌處理并且成型加工性好，以各種形狀保持足夠的阻氣性的紙容器，現(xiàn)實情況即是如此。
以往作為冰箱用的隔熱材料和住宅隔熱墻所用的隔熱板，一直使用聚氨酯泡沫的隔熱體，但是近年來，作為更優(yōu)異的替代材料，使用由阻氣性層合薄膜和芯材構(gòu)成的真空隔熱體。作為阻氣性材料，主要使用鋁箔，但是由于鋁是熱的良導體，所以會產(chǎn)生熱移動通過層合薄膜鋁部分的所謂熱橋，存在隔熱性能降低的課題。
為了解決熱橋課題，進行過各種嘗試，例如減薄金屬層，使用具有以金屬氧化物替代金屬的阻氣層的阻氣材料。也就是使用在聚酯薄膜、乙烯/乙烯醇共聚物薄膜等薄膜表面蒸鍍鋁等金屬，氧化硅、氧化鋁等金屬氧化物，以蒸鍍層作為阻氣層的阻氣材料的方法。例如專利文獻5中敘述了使用在含有乙烯/乙烯醇共聚物樹脂的薄膜上蒸鍍鋁的阻氣層的真空隔熱體。
但是用蒸鍍法得到的蒸鍍層中容易產(chǎn)生針孔，在制造層合薄膜和輸送制品時等，由于在蒸鍍層容易產(chǎn)生針孔等缺陷，所以作為結(jié)果阻氣性降低，在不能穩(wěn)定表達阻氣性等可靠性方面存在著有待研究的課題。
專利文獻6中針對這樣的課題，提出了使用在基材樹脂上蒸鍍的氧化鋁等金屬化合物蒸鍍層上，進一步具有含樹脂和無機層狀化合物的阻氣層的阻氣材料的真空隔熱體，但是阻氣性仍然不充分，并且不能長期保持足夠的隔熱性效果。
以往作為輸液溶器，使用透明性、保存性、耐熱性優(yōu)異的玻璃制容器。但是玻璃制容器存在易由沖擊而產(chǎn)生破損、質(zhì)重、容易產(chǎn)生玻璃片、產(chǎn)生不溶性微粒等問題。為了解決這些問題，目前廣泛使用塑料制容器作為輸液容器。塑料輸液容器中有袋狀輸液容器和瓶狀輸液容器。
袋狀輸液容器的輸液袋，是用聚乙烯等聚烯烴系樹脂或聚氯乙烯樹脂等制成。聚烯烴系樹脂，可以說其阻氣性不是很充分的，存在填充的氨基酸制劑、葡萄糖制劑、脂肪乳劑、電解質(zhì)輸液劑等輸液液體在氧等氣體的作用下容易變質(zhì)的問題。另外，聚氯乙烯樹脂含有增塑劑、穩(wěn)定劑等添加劑，所以存在著這些添加劑溶出的危險。如前所述聚烯烴系樹脂存在阻氣性差的問題。
因此當封入上述氨基酸等藥液時，用另外準備的具有阻氣性的袋，即以乙烯/乙烯醇共聚物樹脂、聚偏二氯乙烯作為構(gòu)成材料的多層薄膜，例如由聚酯層/乙烯-乙烯醇共聚物層/未拉伸聚丙烯層構(gòu)成的多層薄膜等外包裝材料對聚烯烴制等輸液袋的外側(cè)進行雙重包裝(例如參照專利文獻7)。但是這樣使用其它外包裝材料的方法，例如由于要對藥液進行混合注入等理由，一旦打開外包裝材料，則會喪失阻氣性，所以打開后必需在短時間內(nèi)使用，所以針對這種使用方法，迫切希望使輸液袋自身具有阻氣性。
在專利文獻8、專利文獻9等中提出了關(guān)于使輸液袋自身具有阻氣性的方法。專利文獻8中敘述了使用聚酰胺樹脂的輸液袋。但是這種聚酰胺樹脂，對于要求高阻氣性的應用，其阻氣性不能充分滿足要求，另外，如果進行高溫蒸汽滅菌，則存在阻氣性降低的傾向。專利文獻9中敘述了在輸液袋的外面形成阻氣性涂層材料層，再用保護劑進行覆蓋的輸液袋。但是這里敘述的阻氣層即蒸鍍氧化鋁、氧化硅等缺乏柔軟性，在袋的運輸、使用中容易破損，存在阻氣性降低的擔心，而且如果進行高溫蒸汽滅菌，則EVOH、PVA、PVDC的阻氣性會降低。而且PVDC含氯，對廢棄·焚燒處理必需加以特別注意。
近年來，作為保存食品等內(nèi)容物的容器，多使用由具有邊緣部分的杯子、盤等和蓋材組成的帶蓋容器。這些帶蓋容器，根據(jù)內(nèi)容物的種類不同，不僅要使杯和盤等容器具有氧氣阻隔性，而且還必需使蓋材也具有氧氣阻隔性。因此以往作為蓋材，提出了使用含有聚偏二氯乙烯系樹脂的薄膜(以下記為PVDC薄膜)、含有乙烯-乙烯醇共聚物的薄膜(以下記為EVOH薄膜)、在基材薄膜上具有氧化硅、氧化鋁、鋁等無機物蒸鍍層的蒸鍍薄膜(以下記為蒸鍍薄膜)等氧氣阻隔性優(yōu)異的薄膜上疊層其它薄膜的疊層體。例如在專利文獻10中提出了關(guān)于含有PVDC薄膜的蓋材，在專利文獻11中提出了關(guān)于含有EVOH薄膜的蓋材，在專利文獻12中提出了關(guān)于含有蒸鍍薄膜的蓋材。
當使用PVDC薄膜作為蓋材時，根據(jù)向帶蓋容器中填充的內(nèi)容物不同，有時氧氣阻隔性滿足所希望的性能要求。但是作為蓋材使用之后，把它們作為垃圾進行廢棄處理時，例如進行焚燒處理，則會造成產(chǎn)生二英等有毒氣體的原因，存在著有損于環(huán)境適合性的問題。
另外，當使用EVOH薄膜時，在低濕氣氛下發(fā)揮優(yōu)異的氧氣阻隔性，但是如果EVOH薄膜吸濕，則存在氧氣阻隔性降低的問題。
當使用蒸鍍薄膜時，阻氣層的無機蒸鍍層會發(fā)生裂紋，存在阻氣性容易降低的在阻氣性可靠性方面的問題。例如在用蒸鍍薄膜和其它薄膜制造多層疊層體的印刷工序、層合工序中容易產(chǎn)生裂紋，或者在運輸多個帶蓋容器時，要把各帶蓋容器堆放起來進行運輸，由于運輸時的振動，阻氣層會發(fā)生裂紋，存在阻氣性降低的問題。
在化妝品、藥品、醫(yī)藥品、牙膏等化妝用品、辣根、芥末醬等食品包裝中所用的層合管狀容器，必需具有優(yōu)異的阻氣性和保香性，所以以往較多使用鋁箔、或者具有鋁蒸鍍層的樹脂薄膜的疊層材料。但是不能使疊層材料達到透明，所以包裝材料的設計性受到限制。另外，難以透視內(nèi)容物，所以不容易確認內(nèi)容物變質(zhì)、殘存量等，另外，不便于將內(nèi)容物擠出到最后。當以管容器作為包裝容器使用之后，作為垃圾進行廢棄處理時，由于殘存有鋁，所以缺乏廢棄處理性，殘存的鋁還會損傷焚燒爐等等都是問題。
作為具有透明性，并且廢棄處理性優(yōu)異的阻氣性薄膜，可以列舉具有用真空蒸鍍法等得到無機氧化物蒸鍍層的透明蒸鍍薄膜、使用聚偏二氯乙烯系樹脂的薄膜、使用乙烯-乙烯醇共聚物的薄膜。這些薄膜也可以作為層合管容器使用(例如參考文獻13、14)。
但是透明蒸鍍薄膜，在直至制造層合管容器的印刷工序、層合工序等工序中在阻氣層的蒸鍍層中容易產(chǎn)生裂紋等缺陷，另外，在對層合管容器進行擠壓時也容易發(fā)生裂紋等缺陷，作為結(jié)果造成阻氣性降低。
另外，使用聚偏二氯乙烯系樹脂的薄膜，在以層合管容器作為包裝容器使用之后，作為垃圾進行焚燒處理時，存在產(chǎn)生二英等有害氣體的可能性，從環(huán)境觀點考慮，是一個問題。
乙烯-乙烯醇共聚物，從阻氣性、透明性、環(huán)境性的所有觀點考慮，都是優(yōu)異的阻氣性薄膜，但是如果乙烯-乙烯醇共聚物吸濕，則存在阻氣性降低的問題。
以往作為抑制帶芯玉米、茶葉、咖啡豆、肉、魚、點心等內(nèi)容物的化學變化、微生物變化，以便長期保存的有效方法，廣泛采用以將上述內(nèi)容物封入到袋狀物內(nèi)后對袋狀物內(nèi)進行減壓排氣為特征的真空包裝。真空包裝后多數(shù)情況下要進行加熱滅菌，但是也有時采用在無菌狀態(tài)下對內(nèi)容物進行真空包裝而不進行加熱滅菌的方法。無論是實施加熱滅菌，還是不實施加熱滅菌，為了在真空包裝之后長期抑制微生物變化、化學變化，包裝材料內(nèi)部必需是低氧濃度，作為真空包裝用材料，使用能夠容易順應食品凹凸，形成追隨其形狀的，并且阻氣性高的材料。
作為這樣的阻氣性高的真空包裝用材料，作為阻氣層，使用具有聚偏二氯乙烯系樹脂層，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化物(EVOH)層，鋁箔層，氧化硅、氧化鋁等蒸鍍層的疊層體。但是所有疊層體都存在下面所述的課題，不能滿足作為真空包裝用材料的要求。含有鋁箔層的疊層體、含有聚偏二氯乙烯系樹脂層的疊層體，近年來由于對環(huán)境的考慮，存在控制其使用的傾向。含有鋁箔的疊層體，存在使用后如果進行焚燒處理，則鋁箔作為殘渣而殘留下來的課題；含有聚偏二氯乙烯系樹脂層的疊層體，在使用后進行焚燒處理時，存在產(chǎn)生含氯有害化合物可能性的課題。而且還進一步指出含鋁箔層的疊層體是不透明的，不能確認內(nèi)容物的狀態(tài)，也不能因為要檢查內(nèi)物而使用金屬探測器等問題。
以將氧化鋁、氧化硅等無機氧化物蒸鍍在基材薄膜上的蒸鍍層作為阻氣層的疊層體，透明而且阻氣性優(yōu)異，但是在進行真空包裝時由于包裝材料變形，在蒸鍍層中容易發(fā)生裂紋和針孔，阻氣性降低。也就是包裝材料順應內(nèi)容物的凹凸而變形，或者是因為在與內(nèi)容物接觸的部分和熱封部的界面處折彎，在蒸鍍層中會產(chǎn)生裂紋和針孔等缺陷。進一步在由于加熱滅菌處理時的膨脹和收縮、在包裝體使用時等情況下，受到?jīng)_擊和彎曲，蒸鍍層中產(chǎn)生裂紋和針孔，存在阻氣性降低的課題。于是通過在蒸鍍層上進一步設置樹脂層進行了改進耐龜裂性、耐針孔性的嘗試，但是目前的狀況是其改進效果不是十分明顯，作為真空包裝袋的使用受到限制。以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化物(EVOH)層作為阻氣層的疊層體，其阻氣性優(yōu)異，但是由于在前述真空包裝之后繼續(xù)實施加熱滅菌處理，所以具有阻氣性降低的問題。
如上所述通過實施真空包裝，內(nèi)容物即食品的保存期延長，但是當食品是內(nèi)容物含有固形物的食品時，包裝袋會順應食品凹凸而變形，并且由于在與食品接觸的部分和熱封部的界面折彎，阻氣性降低，結(jié)果食品的保存期變短。目前仍然沒有能夠消除近年來倍受關(guān)注的有關(guān)環(huán)境、安全的課題，并且消除伴隨真空包裝的上述課題的包裝袋。
以往例如液體洗滌劑、洗發(fā)香波、漂洗劑等液體制劑，清涼飲料等液體飲料、液體食品和流體等填充在玻璃瓶、金屬罐、和塑料瓶等具有剛性的容器中。但是這樣的容器，包裝費用龐大，另外廢棄時，不能縮小包裝材料的體積，所以廢棄性差。于是作為最近包裝中使用的質(zhì)輕并且價格便宜的簡易方便容器，在一個密封面上形成袋嘴部的塑料薄膜制小袋得到了廣泛普及。帶袋嘴小袋容器有立式(standing)形狀(

圖1)和枕形形狀(圖2)的容器。
帶嘴小袋中所用的塑料薄膜以及它的層結(jié)構(gòu)，可以根據(jù)填充在小袋中的內(nèi)容物性狀進行選擇，例如洗滌劑重裝用包裝袋要求低成本的制品，可以使用兩層結(jié)構(gòu)的疊層薄膜，而如飲料、調(diào)味品和蒸煮滅菌食品，當填充要求保存性的內(nèi)容物時，優(yōu)選使用含有鋁箔、實施無機蒸鍍層的薄膜、阻氣性樹脂薄膜和涂布其的薄膜等阻氣層的三層以上的疊層薄膜。
關(guān)于賦予含帶嘴小袋的小袋阻氣性的方法，提出了使用聚酰胺樹脂的包裝袋(例如參照專利文獻8)。但是對于要求高度阻氣性的用途，這樣的聚酰胺樹脂的阻氣性不夠充分，另外如果進行蒸煮滅菌處理還存在阻氣性降低的傾向。偏二氯乙烯和聚丙烯腈等在廢棄·焚燒時，還存在會成為有害物質(zhì)原料可能性等問題。另外金屬箔，其阻氣性優(yōu)異，但是存在不能透視包裝材料而確認內(nèi)容物，在檢查時不能使用金屬檢測器，使用后廢棄時難以對金屬層和其它層進行分離，必須作為不燃物進行處理，所以在環(huán)境問題方面是不理想的等問題。另外，還提出了使用具有氧化鋁蒸鍍層、氧化硅蒸鍍層等無機氧化物蒸鍍層的塑料薄膜。無機氧化物蒸鍍層即使最大在800以下的薄膜，也具有透明性，可以與印刷油墨一樣使用，不必分別進行焚燒，不會產(chǎn)生環(huán)境方面的問題。
但是這些薄膜，在填充內(nèi)容物時或者在流通時，意外受到折彎或沖擊時，袋嘴安裝部分和帶嘴小袋主體的熱封部分，特別是邊緣部分等會產(chǎn)生破損，無機氧化物蒸鍍層中會產(chǎn)生裂紋，導致阻氣性降低以及對水蒸氣的阻隔性降低。為了防止產(chǎn)生這樣的裂紋，例如對在無機氧化物蒸鍍薄膜的單面或雙面，作為保護層的樹脂涂布和薄膜層合等進行了各種研究。另外由于在填充內(nèi)容物之后的蒸煮滅菌處理等內(nèi)壓升高時，在制袋密封部分附近同樣有時在無機氧化物蒸鍍層中發(fā)生裂紋。盡管如此，含有薄膜疊層體的包裝袋，也沒有因為其柔軟性而達到防止由在填充內(nèi)容物時或流通時所發(fā)生的折彎和滅菌處理時內(nèi)壓變化而引起的張力，袋嘴安裝部分和帶嘴小袋主體的熱封部分，特別是邊緣部分等存在產(chǎn)生破損，導致作為容器的阻氣性降低的缺點。
專利文獻1特開平10-194273號公報；
專利文獻2特開2003-054537號公報；
專利文獻3特開平11-227752號公報；
專利文獻4特表平11-508502號公報；
專利文獻5特開平10-122477號公報；
專利文獻6特開平11-257574號公報；
專利文獻7特開平09-262943號公報；
專利文獻8特開2001-328681號公報；
專利文獻9特開2005-040489號公報；
專利文獻10特公昭57-030745號公報；
專利文獻11特開平09-239911號公報；
專利文獻12特開2005-8160號公報；
專利文獻13特開平11-1293 80號公報；
專利文獻14特開平07-308994號公報。
發(fā)明公開 本發(fā)明的目的在于提供生產(chǎn)容易，在容器運輸時不存在阻氣性降低等，并且阻氣性優(yōu)異的帶窗紙容器。
本發(fā)明的另一個目的在于提供可以進行蒸煮滅菌處理，成型加工性優(yōu)異，并且具有優(yōu)異阻氣性的蒸煮滅菌用紙容器。
為了達到上述目的，本發(fā)明者進行銳意研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)了如下情況，在由至少具有紙層的疊層體組成的紙容器中于該紙層上設置切口部，用阻氣性疊層體覆蓋該切口部，前述阻氣性疊層體是含有基材和在基材的至少一側(cè)表面上疊層的阻氣層的阻氣性疊層體，例如圖1和圖2所示的帶窗紙容器，并且該阻氣層包含包括含有選自羧基和羧酸酐基的至少一種官能團的聚合物的組合物，前述至少一種官能團中所含-COO-基的至少一部分被用2價以上的金屬離子中和時，可以達到上述目的，從而完成了本發(fā)明。
即本發(fā)明是帶窗紙容器，其特征是在由至少具有紙層的疊層體組成的紙容器中，在該紙層上設置切口部，用阻氣性疊層體覆蓋該切口部，前述阻氣性疊層體是含有基材和在基材的至少一側(cè)表面上疊層的阻氣層的阻氣性疊層體，該阻氣層包含包括含有選自羧基和羧酸酐基的至少一種官能團的聚合物的組合物，前述至少一種官能團中所含-COO-基的至少一部分被用2價以上的金屬離子中和。
另外，為了達到上述目的，本發(fā)明者進行銳意研究的結(jié)果還發(fā)現(xiàn)在至少具有紙層、耐熱性聚烯烴層和阻氣層的紙容器中作為該阻氣層，包含包括含有選自羧基和羧酸酐基的至少一種官能團的聚合物的組合物，前述至少一種官能團中所含-COO-基的至少一部分被用2價以上的金屬離子中和，通過采用這樣的阻氣層，可以提供能夠進行蒸煮滅菌處理，成型加工性優(yōu)異，并且具有優(yōu)異阻氣性的蒸煮滅菌用紙容器，從而完成了本發(fā)明。
也就是本發(fā)明的另一方案是蒸煮滅菌用紙容器，其特征是在至少具有紙層、耐熱性聚烯烴層和阻氣層的紙容器中，該阻氣層包含包括含有選自羧基和羧酸酐基的至少一種官能團的聚合物的組合物，前述至少一種官能團中所含-COO-基的至少一部分被用2價以上的金屬離子中和。
實施發(fā)明的最佳方案 以下對本發(fā)明的實施方案進行說明，在以下說明中作為表達特定功能的物質(zhì)，有時列舉具體化合物，但本發(fā)明并不受它們的限定。另外，所列舉的材料，只要沒有特別說明，則既可以單獨使用，也可以組合使用。
本發(fā)明中在由至少具有紙層的疊層體組成的紙容器中在該紙層上設置切口部，用阻氣性疊層體覆蓋該切口部。本發(fā)明的特征是該阻氣性疊層體中所含的阻氣層是特定的阻氣層。詳細情況將在后面敘述。以下有時將該特定阻氣層記為“本發(fā)明的阻氣層”。另外，也將在后面詳細敘述，有時將在基材的至少一側(cè)表面上疊層該特定阻氣層的疊層體記為“本發(fā)明的阻氣性疊層體?！? 首先對用于本發(fā)明帶窗紙容器的紙容器進行說明。對于紙容器的種類，沒有特別限定，例如可以列舉單板式屋頂型、磚型、長方體型、圓錐型紙容器，杯型紙容器，螺旋型紙容器，鑲嵌成型式的紙容器等。
作為用于本發(fā)明紙容器的至少具有紙層的疊層體，可以列舉聚烯烴(PO)層/紙層/PO層/含有阻氣層的疊層體/PO層、PO層/紙層/PO層/含有阻氣層的疊層體/PO層/含羥基的聚合物層、PO層/紙層/PO層/含有阻氣層的疊層體/PO層/聚酯層、PO層/紙層/PO層/含有阻氣層的疊層體/PO層/聚酰胺層、PO層/紙層/PO層/雙軸拉伸聚丙烯(OPP)層/含有阻氣層的疊層體/PO層、PO層/紙層/PO層/OPP層/含有阻氣層的疊層體/PO層/含有羥基的聚合物層、PO層/紙層/PO層/OPP層/含有阻氣層的疊層體/PO層/聚酯層、PO層/紙層/PO層/OPP層/含有阻氣層的疊層體/PO層/聚酰胺層、紙層/PO層/含有阻氣層的疊層體/PO層、紙層/PO層/含有阻氣層的疊層體/PO層/含有羥基的聚合物層、紙層/PO層/含有阻氣層的疊層體/PO層/聚酯層、紙層/PO層/含有阻氣層的疊層體/PO層/聚酰胺層、PO層/紙層/含有阻氣層的疊層體/PO層、PO層/紙層/含有阻氣層的疊層體/PO層/含有羥基的聚合物層、PO層/紙層/含有阻氣層的疊層體/PO層/聚酯層、紙層/含有阻氣層的疊層體/PO層/聚酰胺層、含有阻氣層的疊層體/紙層/PO層、含有阻氣層的疊層體/紙層/PO層/含有羥基的聚合物、含有阻氣層的疊層體/紙層/PO層/聚酯層、含有阻氣層的疊層體/紙層/PO層/聚酰胺層等。上述含有阻氣層的疊層體，還包括只由阻氣層構(gòu)成的情況。在層與層之間可以設置適當粘結(jié)層。以下進一步對上述各層、疊層體進行詳細說明。
構(gòu)成上述含有紙層的疊層體的紙層，是在做成容器時維持保形性的層。除了作為剛性容器所必需的一般性質(zhì)以外，當作為飲料容器使用時，還必需要有耐水性、耐油性等特殊特性。通?？梢允褂冒装寮垺ⅠR尼拉板紙、奶盒用紙板原紙、紙杯原紙、象牙紙等。
作為上述聚烯烴(PO)層可以使用含有低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直鏈狀(線性)低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-α烯烴共聚物、離聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯共聚物等樹脂的一種或一種以上的樹脂或?qū)@些樹脂實施薄膜化得到的片材。這些聚烯烴層，可以是拉伸或未拉伸的任意一種。作為優(yōu)選的聚烯烴層是含有低密度聚乙烯、直鏈狀(線性)低密度聚乙烯、聚丙烯的樹脂或?qū)@些樹脂實施薄膜化的片材。當對本發(fā)明的帶窗紙容器實施蒸煮滅菌處理時，優(yōu)選直鏈狀(線性)低密度聚乙烯、聚丙烯。從易成型加工的觀點考慮，構(gòu)成上述疊層體的所有PO層均優(yōu)選為由未拉伸低密度聚乙烯、未拉伸的直鏈狀(線性)低密度聚乙烯、未拉伸聚丙烯構(gòu)成，特別是設置在上述疊層體的最外層和最內(nèi)層的PO層優(yōu)選由未拉伸低密度聚乙烯、未拉伸的直鏈狀(線性)低密度聚乙烯、未拉伸聚丙烯構(gòu)成。
而且，當對本發(fā)明的帶窗紙容器實施蒸煮滅菌處理時，從耐熱性觀點考慮，所有的PO層均優(yōu)選為直鏈狀低密度聚乙烯、聚丙烯，從易成型加工的觀點考慮，進一步優(yōu)選由未拉伸直鏈狀低密度聚乙烯、未拉伸聚丙烯構(gòu)成，更優(yōu)選未拉伸聚丙烯。
另外，作為聚烯烴(PO)層的形成方法，可以采用通過眾所周知的干層合法、濕層合法、熱熔層合法等把預先準備的未拉伸聚烯烴薄膜或拉伸聚烯烴薄膜與構(gòu)成其它層的薄膜貼合的方法，或通過眾所周知的T型模頭擠塑法等，在構(gòu)成其它層的薄膜上形成聚烯烴層的方法等。另外，根據(jù)需要在聚烯烴層和其它層之間還可以配置粘結(jié)層。粘結(jié)層使用粘固涂布劑、粘結(jié)劑、粘結(jié)性樹脂等形成。作為聚丙烯層的厚度，從機械強韌性、耐沖擊性、耐穿刺性等觀點考慮，優(yōu)選為10～200μm范圍，更優(yōu)選為20～150μm范圍。
前述含有阻氣層的疊層體，也就是作為包括在紙層切口部以外部分所采用的含有阻氣層的疊層體，可以列舉含有鋁箔的層、含有氧化硅的蒸鍍層、含有氧化鋁的蒸鍍層、含有聚乙烯醇的層、含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物的層、本發(fā)明阻氣層等的單一層或由這些阻氣層構(gòu)成的疊層體、在基材的至少一側(cè)表面上具有含氧化硅的蒸鍍層、含氧化鋁的蒸鍍層、含聚乙烯醇的層等的含阻氣性層的疊層體，以及本發(fā)明的阻氣性疊層體等。還可以在前述基材和阻氣性層之間設置適當粘結(jié)層。作為前述基材，可以使用與本發(fā)明阻氣性疊層體中所用基材相同的基材。
作為含有前述阻氣層的疊層體，從阻氣性、加工性、耐沖擊性等方面考慮，優(yōu)選本發(fā)明的阻氣性疊層體，進一步優(yōu)選含有與后面敘述的覆蓋切口部的阻氣性疊層體相同的阻氣層。當構(gòu)成紙容器的阻氣層和覆蓋紙層切口部的阻氣性疊層體相同時，容易制作帶窗的容器。例如預先用擠塑層合法制備聚乙烯(PE)層/紙層/PE層的疊層體，然后在規(guī)定部位設置切口部，另一方面，通過后面將要敘述的方法層合本發(fā)明的阻氣性疊層體，制作由PE層/本發(fā)明的阻氣性疊層體/PE層構(gòu)成的疊層體，對二者進行層合就可以制作帶窗紙容器用疊層體。
下面對覆蓋紙層切口部的含有本發(fā)明阻氣性疊層體的疊層體進行說明。含有覆蓋紙層切口部的阻氣性疊層體的疊層體可以設置在如前所述構(gòu)成紙容器的疊層體的一部分上，也就是對構(gòu)成疊層體的層中的紙層或含有紙層和其它層的層進行切口，以便可以確認內(nèi)容物，也可以設置成從容器的外側(cè)或/和容器內(nèi)側(cè)貼附，以覆蓋紙層的切口部。含有阻氣性疊層體的疊層體，優(yōu)選作為構(gòu)成紙容器的疊層體的一部分而設置。
下面對于從容器外側(cè)和/或容器內(nèi)側(cè)貼附，以覆蓋紙層切口部的含有阻氣性疊層體的疊層體進行說明。這時的阻氣性疊層體優(yōu)選通過在其單面或雙面設置的含有聚烯烴的粘結(jié)層進行貼附。作為設置在阻氣性疊層體單面或雙面的含有聚烯烴的粘結(jié)層，只要是可以與設置在紙容器外層和/或內(nèi)層的聚烯烴層進行強力熱粘結(jié)，使內(nèi)容物不至于漏出即可，優(yōu)選與設置在前述紙容器內(nèi)層的聚烯烴層具有相容性的粘結(jié)層。該粘結(jié)層，可以根據(jù)設置在前述紙容器外層和/或內(nèi)層的聚烯烴層的種類進行適當選擇使用。
作為含有覆蓋前述紙層切口部的阻氣性疊層體的疊層體，具體例子可以列舉聚烯烴層/阻氣性疊層體/聚烯烴層、阻氣性疊層體/烯烴層。在烯烴層和阻氣性疊層體之間，可以設置適當粘結(jié)層。作為該烯烴層，可以列舉與在具有紙層的疊層體中列舉的前述烯烴層相同的烯烴層。可適用于烯烴層的優(yōu)選烯烴是未拉伸低密度聚烯烴、未拉伸的直鏈狀低密度聚烯烴、未拉伸聚丙烯。
另外，為了在本發(fā)明阻氣性疊層體的單側(cè)表面或雙側(cè)表面形成含有該聚烯烴層熱粘結(jié)性樹脂層的粘結(jié)層，可以通過適當采用眾所周知的T型模頭擠塑法、干層合法等形成。另外，根據(jù)需要還可以使用粘固涂布劑等。還可以使用眾所周知的共擠出法等制作前述密封片材。作為密封片材的厚度，從機械強韌性、耐沖擊性、耐穿刺性等觀點考慮，優(yōu)選約為20～150μm。
當設置含有本發(fā)明阻氣性疊層體的疊層體，并且從容器內(nèi)側(cè)覆蓋紙層的切口部時，可以設置保護片材以進一步覆蓋上述疊層體。保護片材含有熱粘結(jié)性樹脂層，起到使含有覆蓋前述切口部的阻氣性疊層體的疊層體與內(nèi)容物不接觸，保護該疊層體不受內(nèi)容物影響的作用。關(guān)于該保護片材，只要是能夠與設置在前述紙容器內(nèi)層的熱粘結(jié)性樹脂層進行強力熱粘結(jié)，使內(nèi)容物不滲透到前述疊層體即可，當然，優(yōu)選與設置在前述紙容器內(nèi)層的熱粘結(jié)性樹脂層具有相容性的。
因此對于該保護片材，與前述疊層體的粘結(jié)層一樣，可以根據(jù)設置在前述紙容器內(nèi)層的熱粘結(jié)性樹脂層種類進行適當選擇使用，可以使用作為能夠用于前述疊層體粘結(jié)層所列舉的熱粘結(jié)性樹脂層，也就是含有低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直鏈狀(線性)低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-α烯烴共聚物、離聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯共聚物等樹脂的一種或一種以上的樹脂或?qū)@些樹脂實施薄膜化得到的片材。該保護片材的熱粘結(jié)性樹脂層的厚度優(yōu)選為50～220μm。
另外，當使前述保護片材與設置在前述疊層體的內(nèi)容物側(cè)的粘結(jié)層進行熱粘結(jié)時，當然必需是進行強力熱粘結(jié)，使得前述保護片材與設置在前述疊層體內(nèi)容物側(cè)的粘結(jié)層不產(chǎn)生剝離，優(yōu)選與設置在前述密封片材內(nèi)容物側(cè)的粘結(jié)層具有相容性的。而且設置在前述紙容器內(nèi)層的熱粘結(jié)性樹脂層、在前述疊層體上形成的粘結(jié)層、在保護片材上形成的熱粘結(jié)性樹脂層均可以根據(jù)內(nèi)容物或根據(jù)所需要的功能選擇適當?shù)摹?br> 如果簡單對含有紙層的疊層體進行切割，在切口部會出現(xiàn)紙層的端部。當該端部與容器的外部接觸時，紙容器就會從紙層的端部受損。另外，當該端部與容器的內(nèi)容物接觸時，水分就會從紙層的端部浸入。因此，優(yōu)選用樹脂等覆蓋紙層的端部。作為覆蓋紙層端部的具體方法，例如可以采用以下方法。也就是在紙上預先設置切口部，通過擠塑層合法制作由聚乙烯(PE)層/紙層/PE層構(gòu)成的疊層體。在PE固化前，對疊層體進行按壓，使紙層切口部的PE層與紙層相反側(cè)的PE層粘結(jié)。然后，切去紙層切口部的PE層/PE層，不使紙層端部顯露于外，可以制作紙層端部不暴露的窗部。同樣在紙上預先設置切口部，通過凹版輥法在紙表面涂布熱熔粘結(jié)劑，對紙層的切口部進行切割，不使紙層端部顯露于外，也可以制作紙層端部不暴露的窗部。
本發(fā)明中的蒸煮滅菌用紙容器，至少含有紙層、耐熱性聚烯烴層和阻氣層。本發(fā)明的特征是阻氣層是特定的阻氣層。
首先對本發(fā)明的蒸煮滅菌用紙容器進行說明。對于紙容器的種類，沒有特別限定，例如可以列舉單板式屋頂型、磚型、長方體型、圓錐型紙容器，杯型紙容器，螺旋型紙容器，鑲嵌成型式紙容器等。
構(gòu)成本發(fā)明疊層體的紙層，是在成型容器的過程中維持保形性的層。除了作為剛性容器所必需的一般性質(zhì)以外，當作為飲料容器使用時，還必需要有耐水性、耐油性等特殊特性。通?？梢允褂冒装寮垺ⅠR尼拉板紙、奶盒用紙板原紙、紙杯原紙、象牙紙等。
用于構(gòu)成本發(fā)明疊層體的耐熱性聚烯烴層的樹脂，可以列舉線性低密度聚乙烯系樹脂、高密度聚乙烯系樹脂和聚丙烯系樹脂，以耐熱性高的觀點考慮，優(yōu)選使用聚丙烯。聚丙烯系樹脂，其熔點在100℃以上，優(yōu)選120℃以上，進一步優(yōu)選130℃以上。作為前述聚丙烯樹脂，既可以是聚丙烯的均聚物，也可以是丙烯與1種以上其它單體進行共聚的無規(guī)共聚物、嵌段共聚物，還可以是在聚丙烯上接枝聚合1種以上其它單體的聚合物。另外，聚丙烯的立規(guī)性，可以是等規(guī)立構(gòu)、無規(guī)立構(gòu)和間規(guī)立構(gòu)等的任意一種。
作為可以與丙烯共聚的前述單體，可以列舉乙烯、1-丁烯、1-戊烷、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2，2，4-三甲基戊烯等。
作為可以接枝聚合在聚丙烯上的前述單體，可以列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、馬來酸二乙酯、馬來酸一乙酯、馬來酸二正丁酯、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐、5-降冰片烯-2，3-酸酐、檸康酸、檸康酸酐、巴豆酸、巴豆酸酐、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸鈉、丙烯酸鈣、丙烯酸鎂等。
作為用于蒸煮滅菌用紙容器的至少具有紙層、耐熱性聚烯烴層和阻氣層的疊層體，可以列舉耐熱性聚烯烴層/紙層/耐熱性聚烯烴層/含有阻氣層的疊層體/耐熱性聚烯烴層、耐熱性聚烯烴層/紙層/耐熱性聚烯烴層/含有阻氣層的疊層體/耐熱性聚烯烴層/含有羥基的聚合物層、耐熱性聚烯烴層/紙層/耐熱性聚烯烴層/含有阻氣層的疊層體/耐熱性聚烯烴層/聚酯層、耐熱性聚烯烴層/紙層/耐熱性聚烯烴層/含有阻氣層的疊層體/耐熱性聚烯烴層/聚酰胺層、耐熱性聚烯烴層/紙層/耐熱性聚烯烴層/雙軸拉伸耐熱性聚烯烴層/含有阻氣層的疊層體/耐熱性聚烯烴層、耐熱性聚烯烴層/紙層/耐熱性聚烯烴層/雙軸拉伸耐熱性聚烯烴層/含有阻氣層的疊層體/耐熱性聚烯烴層/含有羥基的聚合物層、耐熱性聚烯烴層/紙層/耐熱性聚烯烴層/雙軸拉伸耐熱性聚烯烴層/含有阻氣層的疊層體/耐熱性聚烯烴層/聚酯層、耐熱性聚烯烴層/紙層/耐熱性聚烯烴層/雙軸拉伸耐熱性聚烯烴層/含有阻氣層的疊層體/耐熱性聚烯烴層/聚酰胺層、紙層/耐熱性聚烯烴層/含有阻氣層的疊層體/耐熱性聚烯烴層、紙層/耐熱性聚烯烴層/含有阻氣層的疊層體/耐熱性聚烯烴層/含有羥基的聚合物層、紙層/耐熱性聚烯烴層/含有阻氣層的疊層體/耐熱性聚烯烴層/聚酯層、紙層/耐熱性聚烯烴層/含有阻氣層的疊層體/耐熱性聚烯烴層/聚酰胺層、耐熱性聚烯烴層/紙層/含有阻氣層的疊層體/耐熱性聚烯烴層、耐熱性聚烯烴層/紙層/含有阻氣層的疊層體/耐熱性聚烯烴層/含有羥基的聚合物層、耐熱性聚烯烴層/紙層/含有阻氣層的疊層體/耐熱性聚烯烴層/聚酯層、紙層/含有阻氣層的疊層體/耐熱性聚烯烴層/聚酰胺層、含有阻氣層的疊層體/紙層/耐熱性聚烯烴層、含有阻氣層的疊層體/紙層/耐熱性聚烯烴層/含有羥基的聚合物、含有阻氣層的疊層體/紙層/耐熱性聚烯烴層/聚酯層、含有阻氣層的疊層體/紙層/耐熱性聚烯烴層/聚酰胺層等。可以在層與層之間設置適當?shù)恼辰Y(jié)層。耐熱性聚烯烴層由雙軸拉伸耐熱性聚烯烴薄膜或未拉伸耐熱性聚烯烴薄膜的任意一種材料構(gòu)成，但從易成型加工的觀點考慮，優(yōu)選構(gòu)成上述疊層體的所有耐熱性聚烯烴層均由未拉伸聚丙烯薄膜構(gòu)成，特別優(yōu)選設置在上述疊層體最外層和最內(nèi)層的聚丙烯層由未拉伸聚丙烯薄膜構(gòu)成。另外，作為上述含有阻氣層的疊層體，是由阻氣層/基材層/阻氣層、阻氣層/基材層、基材層構(gòu)成的疊層體，在層與層之間可以設置適當?shù)恼辰Y(jié)層。關(guān)于構(gòu)成基材層的基材(薄膜)，將在后面敘述。
另外，作為耐熱性聚烯烴層的形成方法，可以采用眾所周知的干層合法、濕層合法、熱熔層合法等把預先準備的未拉伸耐熱性聚烯烴薄膜或拉伸耐熱性聚烯烴薄膜與構(gòu)成其它層的薄膜貼合的方法，或通過眾所周知的T型模頭擠塑法等，在構(gòu)成其它層的薄膜上形成耐熱性聚烯烴層的方法等。另外，根據(jù)需要在耐熱性聚烯烴層和其它層之間還可以配置粘結(jié)層。粘結(jié)層使用粘固涂布劑、粘結(jié)劑、粘結(jié)性樹脂等形成。作為耐熱性聚烯烴層的厚度，從機械強韌性、耐沖擊性、耐穿刺性等觀點考慮，優(yōu)選為10～200μm范圍，更優(yōu)選20～150μm范圍。
本發(fā)明的另一個方案是真空隔熱體，其特征是在芯材被至少具有阻氣性疊層體的包裝材料包裝，該包裝材料內(nèi)的空間部分為真空狀態(tài)的真空隔熱體中，前述阻氣性疊層體是含有基材和在基材的至少一側(cè)表面上疊層的阻氣層的阻氣性疊層體，該阻氣層包含包括含有選自羧基以及羧酸酐基的至少一種官能團的聚合物的組合物，前述至少1種官能團中所含-COO-基的至少一部分被用2價以上的金屬離子中和。
本發(fā)明的真空隔熱體包括芯材和包裝材料，該包裝材料內(nèi)的空間部分處于真空狀態(tài)，該包裝材料的特征是具有阻氣層，該阻氣層是特定阻氣層，更具體講是包括包含含有選自羧基以及羧酸酐基的至少一種官能團的聚合物的組合物，前述至少1種官能團中所含-COO-基的至少一部分被用2價以上的金屬離子中和。以下在本說明書中把該特定的阻氣層記為本發(fā)明的阻氣層，另外，把含有基材和在基材的至少一側(cè)表面上疊層的本發(fā)明阻氣層的疊層體記為本發(fā)明阻氣性疊層體。
通過使用本發(fā)明的這種真空隔熱體，由于不存在熱橋等，所以隔熱性能高，并且不存在由針孔等為誘因的阻氣性降低等，可以提供能夠長期發(fā)揮穩(wěn)定高隔熱性效果的真空隔熱體。
關(guān)于本發(fā)明的阻氣層以及本發(fā)明的阻氣性疊層體將另外詳細說明，但是本發(fā)明的阻氣層具有高的阻氣性，并且具有優(yōu)異的柔軟性，所以在其自身的制造和使用中不會受沖擊等的影響，而發(fā)揮穩(wěn)定的阻氣性能。另外，與金屬或金屬氧化物蒸鍍層同時使用時，保護蒸鍍層，抑制針孔等缺陷發(fā)生，即使發(fā)生針孔，由于其自身具有高阻氣性，所以減小針孔的影響，因此本發(fā)明的真空隔熱體發(fā)揮穩(wěn)定的高隔熱性能。
構(gòu)成本發(fā)明真空隔熱體的包裝材料的構(gòu)成，只要是含有本發(fā)明的阻氣性疊層體，則沒有特別限定，可以根據(jù)真空隔熱體的使用目的和制造方法進行選擇，例如可以通過熱熔接法以含有本發(fā)明阻氣性疊層體的層合體作為包裝材料使用。下面把該含有本發(fā)明阻氣性疊層體的層合體簡單記為層合體(I)。
層合體(I)只要至少具有阻氣性疊層體層即可，將優(yōu)選例記敘如下。作為含有阻氣性疊層體的層合體(I)的層結(jié)構(gòu)，可以列舉阻氣性疊層體層/聚烯烴層(以下稱為PO層)、阻氣性疊層體層/阻氣樹脂層/PO層、阻氣性疊層體層/聚酰胺層/PO層、聚酰胺層/阻氣性疊層體層/PO層、阻氣性疊層體層/聚酰胺層/阻氣性樹脂層/PO層、聚酰胺層/阻氣性疊層體/阻氣性樹脂層/PO層、阻氣性疊層體層/聚酯層/PO層、聚酯層/阻氣性疊層體層/PO層、阻氣性疊層體層/聚酯層/阻氣性樹脂層/PO層、聚酯層/阻氣性疊層體/阻氣性樹脂層/PO層、PO層/阻氣性疊層體層/聚烯烴層(以下稱為PO層)、PO層/阻氣性疊層體層/阻氣性樹脂層/PO層、PO層/阻氣性疊層體層/聚酰胺層/PO層、PO層/聚酰胺層/阻氣性疊層體層/PO層、PO層/阻氣性疊層體層/聚酰胺層/阻氣性樹脂層/PO層、PO層/聚酰胺層/阻氣性疊層體/阻氣性樹脂層/PO層、PO層/阻氣性疊層體層/聚酯層/PO層、PO層/聚酯層/阻氣性疊層體層/PO層、PO層/阻氣性疊層體層/聚酯層/阻氣性樹脂層/PO層、PO層/聚酯層/阻氣性疊層體/阻氣性樹脂層/PO層等。在層與層之間可以設置適當?shù)恼辰Y(jié)層。下面對聚烯烴層、聚酰胺層、聚酯層、阻氣性樹脂層、阻氣性疊層體層進行詳細說明。
作為上述聚烯烴(PO)層，可以使用含有低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直鏈狀(線性)低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-α烯烴共聚物、離聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯共聚物等樹脂的一種或一種以上的樹脂或?qū)@些樹脂實施薄膜化得到的片材。作為優(yōu)選的聚烯烴層是含有低密度聚乙烯、直鏈狀(線性)低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯的樹脂或?qū)@些樹脂實施薄膜化得到的片材。更優(yōu)選直鏈狀(線性)低密度聚乙烯、聚丙烯。這些聚烯烴層，可以是拉伸或未拉伸的任意一種，但是從熱封強度的觀點考慮，配置在前述層合體(I)最內(nèi)層的PO層優(yōu)選為未拉伸的。因此，配置在前述疊層體的最內(nèi)層的PO層最優(yōu)選由未拉伸低密度聚乙烯、未拉伸的直鏈狀(線性)低密度聚乙烯、未拉伸聚丙烯構(gòu)成。
作為前述阻氣性樹脂層，可以使用含有乙烯-乙烯醇共聚物、聚偏二氯乙烯的樹脂，或?qū)@些樹脂實施薄膜化得到的片材。優(yōu)選由拉伸乙烯-乙烯醇共聚物構(gòu)成。還可以在阻氣性樹脂層的至少單側(cè)表面設置含有鋁等金屬、氧化鋁、氧化硅等金屬氧化物的蒸鍍層。作為金屬、金屬氧化物的蒸鍍方法，可以采用與后面將要敘述的相同的方法。
作為前述聚酯層、聚酰胺層，可以使用后面在阻氣性疊層體的說明中將要敘述的聚酯層、聚酰胺層。
另外，根據(jù)需要還可以使用不飽和脂肪酸等氧吸收劑、合成沸石、氧化硅粉末、氧化鋁粉末、氫氧化鋰粉末、氫氧化鋇粉末等水分吸收劑。這些氧吸收劑、水分吸收劑，既可以使其含在層合體(I)的各層中，還可以和芯材一起使用。還可以作為芯材的替代材料使用。
作為聚烯烴(PO)層、聚酯層、聚酰胺層的形成方法，可以采用眾所周知的干層合法、濕層合法、熱熔層合法等把預先準備的未拉伸聚烯烴薄膜、拉伸聚烯烴薄膜、未拉伸聚酯薄膜、拉伸聚酯薄膜、未拉伸聚酰胺薄膜、拉伸聚酰胺薄膜與構(gòu)成其它層的薄膜貼合的方法，或通過眾所周知的T型模頭擠塑法等，在構(gòu)成其它層的薄膜上形成聚烯烴層、聚酯層、聚酰胺層的方法等。另外，根據(jù)需要在各層之間還可以配置粘結(jié)層。粘結(jié)層使用粘固涂布劑、粘結(jié)劑、粘結(jié)性樹脂等形成。
作為用于本發(fā)明真空隔熱體的芯材，只要是具有隔熱性的物質(zhì)，則沒有特別限制，可以列舉珍珠巖粉末、氧化硅粉末、沉淀法氧化硅粉末、硅藻土、硅酸鈣、玻璃棉、石棉、聚苯乙烯泡沫和聚氨酯泡沫等樹脂的開孔發(fā)泡體等。另外，作為芯材，還可以使用樹脂或無機材料制的中空容器或蜂窩狀結(jié)構(gòu)體等。
本發(fā)明的真空隔熱體中包裝材料內(nèi)的空間處于真空狀態(tài)。這里所說的真空狀態(tài)，不一定是絕對的真空狀態(tài)，而表示與大氣壓相比，包裝材料內(nèi)空間部分的壓力足夠低。內(nèi)部壓力，取決于所需性能和制造的難易程度等，但通常為了發(fā)揮隔熱性能，該內(nèi)部壓力在2kPa(約15Torr)以下。為了充分表達本發(fā)明的真空隔熱體的隔熱效果，優(yōu)選包裝材料的內(nèi)部壓力在200Pa(約1.5Torr)以下，更優(yōu)選20Pa以下，進一步優(yōu)選2Pa以下。
本發(fā)明的真空隔熱體，可以通過一般實施的方法進行制造。根據(jù)使用目的等，可以形成任意形狀和大小。作為制造方法，例如可以將2枚后面將要詳細說明的層合體(I)重疊，使各自的熱封層構(gòu)成包裝材料的內(nèi)側(cè)，對任意的三個邊進行熱封，填充芯材后使包裝材料內(nèi)部達到真空狀態(tài)，再對最后的邊進行熱封而制作。另外，還可以將1枚層合體(I)進行折彎，使熱封層構(gòu)成包裝材料的內(nèi)側(cè)，對任意兩個邊進行熱封，填充芯材后使包裝材料內(nèi)部達到真空狀態(tài)，再對最后的邊進行熱封而制作，還可以用2枚疊層體(I)或用一枚疊層體(I)折彎夾住芯材，對其周邊部分進行熱封，但留出真空排氣口，達到真空狀態(tài)后，對真空排氣口進行熱封而制作。
本發(fā)明的另一個方案是輸液袋，其特征是在包括至少具有阻氣性疊層體的疊層體的輸液袋中，前述阻氣性疊層體是含有基材和在基材的至少一側(cè)表面上疊層的阻氣層的阻氣性疊層體，該阻氣層包含包括含有選自羧基以及羧酸酐基的至少一種官能團的聚合物的組合物，前述至少1種官能團中所含-COO-基的至少一部分被用2價以上的金屬離子中和。
通過使用本發(fā)明的這樣的輸液袋，可以提供具有下述特性的輸液袋，即可以使輸液袋自身具有氧阻隔性，不需要外包裝材料的雙重包裝，不必擔心輸液袋的構(gòu)成成分溶出到輸液中。還可以提供氧氣阻隔性相當好，可以在高溫下進行加熱滅菌處理，在高溫加熱滅菌后，仍具有高的氧氣阻隔性，可以在加熱滅菌前、加熱滅菌中、加熱滅菌后、運輸后、保存后，防止所填充的液態(tài)醫(yī)藥品因氧而產(chǎn)生的變質(zhì)的輸液袋。
本發(fā)明的輸液袋，可以通過通常使用的制袋方法進行制造。根據(jù)使用目的等，可以形成任意形狀和大小。作為制袋方法，例如可以采用成型含有后面將詳細說明的本發(fā)明阻氣性疊層體(以下有時記為阻氣性疊層體(I))的單個疊層體或含有阻氣性疊層體(I)的多層疊層體，用該疊層體制袋的方法。用疊層體進行制袋時，將疊層體重疊，對周圍熱封成所需的形狀制袋后，通過熱封安裝用聚乙烯或聚丙烯注塑成型等得到的袋嘴塞構(gòu)件即可。
形成本發(fā)明輸液袋的疊層體結(jié)構(gòu)，只要含有阻氣性疊層體(I)，則沒有特別限制。既可以是阻氣性疊層體(1)的單一疊層體，也可以是含有阻氣性疊層體(I)的多層疊層體。作為含有阻氣性疊層體(I)的多層疊層體的層結(jié)構(gòu)，可以列舉阻氣性疊層體(I)層/聚烯烴層(以下記為PO層)、PO層/阻氣性疊層體(I)層、PO層/阻氣性疊層體(I)層/PO層、阻氣性疊層體(I)層/聚酰胺層/PO層、聚酰胺層/阻氣性疊層體(I)/PO層、PO層/阻氣性疊層體(I)層/聚酰胺層/PO層、PO層/聚酰胺層/阻氣性疊層體(I)/PO層、阻氣性疊層體(I)層/熱塑性彈性體層、熱塑性彈性體層/阻氣性疊層體(I)層、熱塑性彈性體層/阻氣性疊層體(I)/熱塑性彈性體層、阻氣性疊層體(I)/熱塑性彈性體層/PO層、熱塑性彈性體/阻氣性疊層體(I)/PO層、熱塑性彈性體層/阻氣性疊層體(I)/熱塑性彈性體層/PO層、PO層/阻氣性疊層體(I)/熱塑性彈性體層/PO層、PO層/阻氣性疊層體(I)/熱塑性彈性體層/PO層、PO層/熱塑性彈性體/阻氣性疊層體(I)/PO層、PO層/熱塑性彈性體層/阻氣性疊層體(I)/熱塑性彈性體層/PO層等。在層與層之間還可以設置適當粘結(jié)層。關(guān)于聚烯烴層、熱塑性彈性體層、阻氣性疊層體(I)層，將在下面進行詳細說明。
作為上述聚烯烴(PO)層，可以使用含有低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直鏈狀(線性)低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-α烯烴共聚物、離聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯共聚物等樹脂的一種或一種以上的樹脂或?qū)@些樹脂實施薄膜化得到的片材。這些聚烯烴層，可以是拉伸或未拉伸的任意一種。作為優(yōu)選的聚烯烴層是含有低密度聚乙烯、直鏈狀(線性)低密度聚乙烯、聚丙烯的樹脂或?qū)@些樹脂實施薄膜化的片材。更優(yōu)選直鏈狀(線性)低密度聚乙烯、聚丙烯。從易成型加工、耐熱性等觀點考慮，構(gòu)成上述疊層體的所有PO層均優(yōu)選為未拉伸低密度聚乙烯、未拉伸的直鏈狀(線性)低密度聚乙烯、未拉伸聚丙烯，進一步優(yōu)選未拉伸的直鏈狀(線性)低密度聚乙烯、未拉伸聚丙烯。
特別是配置在上述疊層體最內(nèi)層的PO層，優(yōu)選由未拉伸低密度聚乙烯、未拉伸的直鏈狀(線性)低密度聚乙烯、未拉伸聚丙烯構(gòu)成。
作為上述熱塑性彈性體層，可以使用含有熱塑性聚氨酯、熱塑性苯乙烯系彈性體、熱塑性酰胺彈性體、熱塑性酯彈性體的樹脂的一種或一種以上的樹脂或?qū)@些樹脂實施薄膜化所得的片材。
作為聚烯烴(PO)層、熱塑性彈性體層的形成方法，可以采用通過眾所周知的干層合法、濕層合法、熱熔層合法等把預先準備的未拉伸聚烯烴薄膜、拉伸聚烯烴薄膜、未拉伸熱塑性彈性體薄膜、拉伸熱塑性彈性體薄膜與構(gòu)成其它層的薄膜貼合的方法，或通過眾所周知的T型模頭擠塑法等，在構(gòu)成其它層的薄膜上形成聚烯烴層、熱塑性彈性體的方法等。另外，根據(jù)需要在聚烯烴層和其它層之間還可以配置粘結(jié)層。粘結(jié)層使用粘固涂布劑、粘結(jié)劑、粘結(jié)性樹脂等形成。
本發(fā)明在包含至少具有阻氣性疊層體(阻氣性疊層體(I))的疊層體的輸液袋的特征是阻氣性疊層體(I)所含的阻氣層是特定的阻氣層。以下有時把含有這種特定阻氣層的阻氣性疊層體記為本發(fā)明的阻氣性疊層體。
本發(fā)明的其它方案是容器用蓋材，它是至少具有阻氣性疊層體的容器用蓋材，其中前述阻氣性疊層體是含有基材和在基材的至少一側(cè)表面上疊層的阻氣層的阻氣性疊層體，該阻氣層包括包含含有選自羧基和羧酸酐基的至少一種官能團的聚合物的組合物，前述至少一種官能團中所含-COO-基的至少一部分被用2價以上的金屬離子中和。
通過使用這種本發(fā)明的容器用蓋材，可以提供用于從環(huán)境觀點考慮不存在問題，并且在高濕度下可以表達高阻氣性，不存在因物理沖擊等而引起阻氣性降低的食品等內(nèi)容物保存用的容器的蓋材。
通過真空成型或者壓縮空氣成型等拉深成型的容器具備收納內(nèi)容物的凹部形狀的收納部分和從前述收納部分開口端部向外延展成法蘭狀的凸緣部分，而本發(fā)明的蓋材，只要是能夠覆蓋前述容器的前述凹部，并與前述凸緣部分進行接合，則沒有特別限制。作為前述接合方法，作為優(yōu)選的接合方法，可以列舉通過熱封接合的方法。
本發(fā)明蓋材的結(jié)構(gòu)，只要含有后面將要敘述的本發(fā)明的阻氣性疊層體(以下有時稱為阻氣性疊層體(I))，則沒有特別限制。既可以是阻氣性疊層體(I)的單一疊層體，也可以是含有阻氣性疊層體(I)的多層疊層體。作為含有阻氣性疊層體(I)的多層疊層體的層結(jié)構(gòu)，從外側(cè)向內(nèi)側(cè)可以列舉阻氣性疊層體(I)層/聚烯烴(以下記為PO)層、阻氣性疊層體(I)層/聚酰胺層/PO層、聚酰胺層/阻氣性疊層體(I)層/PO層、阻氣性疊層體(I)層/EVOH層/PO層、阻氣性疊層體(I)層/EVOH層/聚酰胺層/PO層、紙層/PO層/阻氣性疊層體(I)層/聚烯烴層、紙層/PO層/阻氣性疊層體(I)層/聚酰胺層/PO層、紙層/PO層/聚酰胺層/阻氣性疊層體(I)層/PO層、紙層/PO層/阻氣性疊層體(I)層/EVOH層/PO層、紙層/PO層/阻氣性疊層體(I)層/EVOH層/聚酰胺層/PO層、PO層/紙層/PO層/阻氣性疊層體(I)層/聚烯烴層、PO層/紙層/PO層/阻氣性疊層體(I)層/聚酰胺層/PO層、PO層/紙層/PO層/聚酰胺層/阻氣性疊層體(I)層/PO層、PO層/紙層/PO層/阻氣性疊層體(I)層/EVOH層/PO層、PO層/紙層/PO層/阻氣性疊層體(I)層/EVOH層/聚酰胺層/PO層等，在層與層之間可以設置適當粘結(jié)層。下面對聚烯烴層、紙層、阻氣性疊層體(I)層進行詳細說明。
作為上述聚烯烴(PO)層，可以使用含有低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直鏈狀(線性)低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-α烯烴共聚物、離聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯共聚物等樹脂的一種或一種以上的樹脂或?qū)@些樹脂實施薄膜化得到的片材。這些聚烯烴層，可以是拉伸或未拉伸的任意一種。作為優(yōu)選的聚烯烴層是含有低密度聚乙烯、直鏈狀(線性)低密度聚乙烯、聚丙烯的樹脂或?qū)@些樹脂實施薄膜化得到的片材。更優(yōu)選直鏈狀(線性)低密度聚乙烯、聚丙烯。但是從易成型加工、耐熱性等觀點考慮，優(yōu)選構(gòu)成上述疊層體的所有PO層均為未拉伸低密度聚乙烯、未拉伸的直鏈狀(線性)低密度聚乙烯、未拉伸聚丙烯，進一步優(yōu)選為未拉伸的直鏈狀(線性)低密度聚乙烯、未拉伸聚丙烯。
特別是配置在上述蓋材最內(nèi)層的PO層，優(yōu)選由未拉伸低密度聚乙烯、未拉伸的直鏈狀(線性)低密度聚乙烯、未拉伸聚丙烯構(gòu)成。
作為聚酰胺層的厚度，沒有特別限制，但從機械強韌性、耐沖擊性、耐穿刺性等觀點考慮，優(yōu)選10～200μm范圍，更優(yōu)選20～150μm范圍。
作為上述聚酰胺層，可以使用含有聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺MXD6樹脂的一種或一種以上的樹脂或?qū)@些樹脂實施薄膜化得到的片材。這些聚酰胺層，可以是拉伸或未拉伸的任意一種。作為優(yōu)選的聚酰胺層，是對聚酰胺6、聚酰胺66實施薄膜化并進行拉伸的片材。作為聚酰胺層的厚度，沒有特別限制，但從機械強韌性、耐沖擊性、耐穿刺性等觀點考慮，優(yōu)選5～200μm范圍，更優(yōu)選5～100μm范圍。
作為用于上述紙層的紙，可以使用牛皮紙、全化漿紙、模造紙、透明紙、羊皮紙、合成紙、白板紙、馬尼拉板紙、奶盒用紙板原紙、紙杯原紙、象牙紙等。
作為聚烯烴(PO)層、聚酰胺層的形成方法，可以采用通過眾所周知的干層合法、濕層合法、熱熔層合法等把預先準備的未拉伸聚烯烴薄膜、拉伸聚烯烴薄膜、未拉伸聚酰胺薄膜、拉伸聚酰胺薄膜與構(gòu)成其它層的薄膜貼合的方法，或通過眾所周知的T型模頭擠塑法等，在構(gòu)成其它層的薄膜上形成PO層、聚酰胺層的方法等。另外，根據(jù)需要在聚烯烴層和其它層之間還可以配置粘結(jié)層。粘結(jié)層使用粘固涂布劑、粘結(jié)劑、粘結(jié)性樹脂等形成。
本發(fā)明的另一個方案是層合管容器，其特征是至少具有阻氣性疊層體的層合管容器，其中前述阻氣性疊層體是含有基材和在基材的至少一側(cè)表面上疊層的阻氣層的阻氣性疊層體，該阻氣層包括包含含有選自羧基和羧酸酐基的至少一種官能團的聚合物的組合物，前述至少一種官能團中所含-COO-基的至少一部分被用2價以上的金屬離子中和。
通過使用本發(fā)明的這種層合管容器，可以提供從環(huán)境·廢棄等觀點考慮性能優(yōu)異、容器設計性具有多樣性、具有耐蒸煮滅菌處理性，與以往層合管容器相比氧氣阻隔性優(yōu)異、而且對層合管容器進行擠壓也不會降低氧氣阻隔性的層合管容器。用層合管容器包裝的內(nèi)容物，每次一點地使用，并且多數(shù)情況下使用的時間較長。本發(fā)明的層合管容器特別適用于內(nèi)容物容易受氧老化的醫(yī)藥品、化妝品、食品等。
本發(fā)明的層合管容器由主體部分、肩部和蓋部構(gòu)成，主體部分是用包括具有基材和在基材至少一側(cè)表面疊層的特定阻氣層(以下記為本發(fā)明中所用的阻氣層)的阻氣性疊層體(以下有時記為阻氣性疊層體(I))的層合體成型成筒狀而成的；肩部和蓋部是用熱塑性樹脂通過注塑成型法等成型的并具有螺紋口部。例如把具有阻氣性疊層體的層合體彎曲成筒狀，使長度方向的兩端邊緣重疊，通過高頻對該重疊部分加熱使其熔融接合，制作筒狀的主體部分。
本發(fā)明的層合管容器由主體部分、肩部和蓋部構(gòu)成，主體部分用具有本發(fā)明中所用的阻氣性疊層體(以下有時記為阻氣性疊層體(I))的層合體成型成筒狀；肩部和蓋部是用熱塑性樹脂通過注塑成型法等成型的，并具有螺紋口部。例如把具有阻氣性疊層體的層合體彎曲成筒狀，使長度方向的兩端邊緣重疊，通過高頻對該重疊部分加熱使其熔融接合，制作筒狀的主體部分。以筒狀主體部分的一端作為口部，以另一端作為尾部，對用熱塑性樹脂通過注塑成型法等成型的帶螺紋口部的肩部和筒狀主體部分的口部進行粘結(jié)。作為筒狀主體部分口部與肩部的粘結(jié)方法，可以采用將肩部部件安裝在筒狀主體部分的口部，通過高頻焊接或煤氣燃燒器進行熱熔焊接的方法、預先將筒狀主體部分固定在模具中，向固定的筒狀主體部分的口部熔融注射熱塑性樹脂并進行壓縮成型的方法等。在螺紋口部接裝通過注塑成型法成型的蓋部，接著從尾部填充內(nèi)容物，然后通過高頻加熱熔接等對該尾部進行接合，通過這種方法，可以制造層合管容器。
用于本發(fā)明的層合體的結(jié)構(gòu)，只要含有本發(fā)明中所用的含阻氣層的阻氣性疊層體(I)，則沒有特別限制，但是作為構(gòu)成該層合管容器內(nèi)側(cè)的層，從熱封性的觀點考慮，優(yōu)選聚烯烴層(以下有時記為PO層)。本發(fā)明中所用的層合體的結(jié)構(gòu)，例如作為層合容器使用時，從構(gòu)成外側(cè)的層向構(gòu)成內(nèi)側(cè)的層，可以采用PO層/阻氣性疊層體(I)/PO層、PO層/含有顏料的PO層/PO層/阻氣性疊層體(I)/PO層、PO層/聚酰胺層/阻氣性疊層體(I)/PO層、PO層/含有顏料的PO層/PO層/聚酰胺層/阻氣性疊層體(I)/PO層、PO層/阻氣性疊層體(I)/乙烯-乙烯醇共聚物層(以下稱為EVOH層)/PO層、PO層/含有顏料的PO層/PO層/阻氣性疊層體(I)/EVOH層/PO層、PO層/聚酰胺層/阻氣性疊層體(I)/EVOH層/PO層、PO層/含有顏料的PO層/PO層/聚酰胺層/阻氣性疊層體(I)/EVOH層/PO層的結(jié)構(gòu)。作為特別優(yōu)選層合體的結(jié)構(gòu)，可以列舉PO層/阻氣性疊層體(I)/PO層、PO層/含有顏料PO層/PO層/阻氣性疊層體(I)/PO層。在層與層之間可以設置適當粘結(jié)層。以下對聚烯烴層、含有顏料的聚烯烴層、聚酰胺層以及EVOH層進行詳細說明。
作為上述的聚烯烴(PO)層，可以使用含有低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直鏈狀(線性)低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-α烯烴共聚物、離聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯共聚物等樹脂的一種或一種以上的樹脂或?qū)@些樹脂實施薄膜化得到的片材。這些聚烯烴層，可以是拉伸或未拉伸的任意一種。作為優(yōu)選的聚烯烴層是含有低密度聚乙烯、直鏈狀(線性)低密度聚乙烯、聚丙烯的樹脂或?qū)@些樹脂實施薄膜化的片材。更優(yōu)選直鏈狀(線性)低密度聚乙烯、聚丙烯。從易成型加工、耐熱性等觀點考慮，構(gòu)成上述疊層體的所有PO層均優(yōu)選為未拉伸低密度聚乙烯、未拉伸的直鏈狀(線性)低密度聚乙烯、未拉伸聚丙烯，進一步優(yōu)選未拉伸的直鏈狀(線性)低密度聚乙烯、未拉伸聚丙烯。
特別是配置在上述層合體最內(nèi)層的PO層，優(yōu)選由未拉伸低密度聚乙烯、未拉伸的直鏈狀(線性)低密度聚乙烯、未拉伸聚丙烯構(gòu)成。作為PO層的厚度，沒有特別限制，但從機械強韌性、耐沖擊性、耐穿刺性等觀點考慮，優(yōu)選為10～300μm范圍，更優(yōu)選為50～200μm范圍。
作為上述聚酰胺層，可以使用含有聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺MXD6樹脂的一種或一種以上的樹脂或?qū)@些樹脂實施薄膜化得到的片材。這些聚酰胺層，可以是拉伸或未拉伸的任意一種。作為優(yōu)選的聚酰胺層，是對聚酰胺6、聚酰胺66實施薄膜化并進行拉伸的片材。
作為聚酰胺層的厚度，沒有特別限制，但從機械強韌性、耐沖擊性、耐穿刺性等觀點考慮，優(yōu)選5～200μm范圍，更優(yōu)選5～100μm范圍。
作為上述乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)層，可以使用含有1種乙烯-乙烯醇共聚物或含有2種以上乙烯含量不同的乙烯-乙烯醇共聚物的樹脂或?qū)@些樹脂實施薄膜化得到的片材。這些EVOH層，可以是拉伸或未拉伸的任意一種。作為優(yōu)選的EVOH層，是對乙烯-乙烯醇共聚物樹脂實施薄膜化，并進行拉伸的片材。
作為EVOH層的厚度，沒有特別限制，但從阻氣性、機械強韌性、耐沖擊性、耐穿刺性等觀點考慮，優(yōu)選5～200μm范圍，更優(yōu)選5～100μm范圍。
作為聚烯烴(PO)層、聚酰胺層、EVOH層的形成方法，可以采用眾所周知的干層合法、濕層合法、熱熔層合法等把預先準備的未拉伸聚烯烴薄膜、拉伸聚烯烴薄膜、未拉伸聚酰胺薄膜、拉伸聚酰胺薄膜、未拉伸EVOH、拉伸EVOH薄膜與構(gòu)成其它層的薄膜貼合的方法，或通過眾所周知的T型模頭擠塑法等，在構(gòu)成其它層的薄膜上形成PO層、聚酰胺層、EVOH層的方法等。另外，根據(jù)需要在聚烯烴層和其它層之間還可以配置粘結(jié)層。粘結(jié)層使用粘固涂布劑、粘結(jié)劑、粘結(jié)性樹脂等形成。
本發(fā)明層合管容器的帶螺紋肩部和蓋，可以通過眾所周知的結(jié)構(gòu)、眾所周知的方法制造。例如可通過注塑成型法對熱塑性樹脂進行成型制造。作為該熱塑性樹脂，可以使用低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直鏈狀(線性)低密度聚乙烯、聚丙烯、烯烴系彈性體等聚烯烴，乙烯-α烯烴共聚物、離聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯共聚物等以及這些樹脂與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、MXD6聚酰胺等阻氣性樹脂的共混物。
本發(fā)明的另一個方案是真空包裝袋，其特征是至少具有阻氣性疊層體的真空包裝袋，其中前述阻氣性疊層體是含有基材和在基材的至少一側(cè)表面上疊層的阻氣層的阻氣性疊層體，該阻氣層包括包含含有選自羧基和羧酸酐基的至少一種官能團的聚合物的組合物，前述至少一種官能團中所含-COO-基的至少一部分被用2價以上的金屬離子中和。
通過使用本發(fā)明的這樣的真空包裝袋，可以提供適合用于含有固形物的食品包裝的真空包裝袋，其即使在真空包裝時產(chǎn)生折彎、彎曲、伸縮等包裝袋變形以及接著實施的加熱滅菌處理時產(chǎn)生伸縮、彎曲等包裝袋的變形，也至少保持與變形前相同的阻氣性，在真空包裝后或真空包裝/加熱滅菌處理后，氧氣阻隔性也優(yōu)異。本發(fā)明的真空包裝袋，可以確認內(nèi)容物的狀態(tài)，并具有環(huán)境適性。
用于本發(fā)明的阻氣性疊層體的結(jié)構(gòu)，只要含有本發(fā)明所使用的阻氣層，則沒有特別限制，但從熱封性觀點考慮，作為構(gòu)成真空包裝袋內(nèi)側(cè)的層，優(yōu)選聚烯烴層(以下有時記為PO層)。本發(fā)明中所用阻氣性疊層體的結(jié)構(gòu)，例如作為真空包裝袋使用時，從構(gòu)成外側(cè)的層向構(gòu)成內(nèi)側(cè)的層，可以列舉采用下述結(jié)構(gòu)的，基材/阻氣層/PO層、PO層/基材/阻氣層/PO層、基材/阻氣層/聚酰胺層/PO層、聚酰胺層/基材/阻氣層/PO層、聚酰胺層/基材/阻氣層/聚酰胺層/PO層、基材/阻氣層/EVOH層/PO層、PO層/EVOH層/基材/阻氣層/PO層、PO層/基材/阻氣層/EVOH層/PO層、基材/阻氣層/EVOH層/聚酰胺層/PO層、基材/阻氣層/聚酰胺層/EVOH層/PO層、基材/阻氣層/聚酰胺層/PO層、聚酰胺層/基材/阻氣層/EVOH層/PO層、聚酰胺層/基材/阻氣層/EVOH層/聚酰胺層/PO層、聚酰胺層/基材/阻氣層/聚酰胺層/EVOH層/PO層、阻氣層/基材/PO層、PO層/阻氣層/基材/PO層、阻氣層/基材/聚酰胺層/PO層、聚酰胺層/阻氣層/基材/PO層、聚酰胺層/阻氣層/基材/聚酰胺層/PO層、阻氣層/基材/EVOH層/PO層、PO層/EVOH層/阻氣層/基材//PO層、PO層/阻氣層/基材/EVOH層/PO層、阻氣層/基材/EVOH層/聚酰胺層/PO層、阻氣層/基材/聚酰胺層/EVOH層/PO層、阻氣層/基材/聚酰胺層/PO層、聚酰胺層/阻氣層/基材/EVOH層/PO層、聚酰胺層/阻氣層/基材/EVOH層/聚酰胺層/PO層、聚酰胺層/阻氣層/基材/聚酰胺層/EVOH層/PO層、阻氣層/基材/阻氣層/PO層、PO層/阻氣層/基材/阻氣層/PO層、阻氣層/基材/阻氣層/聚酰胺層/PO層、聚酰胺層/阻氣層/基材/阻氣層/PO層、聚酰胺層/阻氣層/基材/阻氣層/聚酰胺層/PO層、阻氣層/基材/阻氣層/EVOH層/PO層、PO層/EVOH層/阻氣層/基材/阻氣層/PO層、PO層/阻氣層/基材/阻氣層/EVOH層/PO層、阻氣層/基材/阻氣層/EVOH層/聚酰胺層/PO層、阻氣層/基材/阻氣層/聚酰胺層/EVOH層/PO層、阻氣層/基材/阻氣層/聚酰胺層/PO層、聚酰胺層/阻氣層/基材/阻氣層/EVOH層/PO層、聚酰胺層/阻氣層/基材/阻氣層/EVOH層/聚酰胺層/PO層、聚酰胺層/阻氣層/基材/阻氣層/聚酰胺層/EVOH層/PO層。特別優(yōu)選的阻氣性疊層體的結(jié)構(gòu)為基材/阻氣層/PO層、阻氣層/基材/PO層以及阻氣層/基材/阻氣層/PO層，并且基材是含有聚酰胺的薄膜結(jié)構(gòu)。該真空包裝袋，在真空包裝后、真空包裝/加熱滅菌后的阻氣性特別優(yōu)異。在上述真空包裝袋的層與層之間可以設置適當粘結(jié)層。下面對聚烯烴層、聚酰胺層以及阻氣層進行詳細說明。
作為上述聚烯烴(PO)層，可以使用含有低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直鏈狀(線性)低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-α烯烴共聚物、離聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯共聚物等樹脂的一種或一種以上的樹脂或?qū)@些樹脂實施薄膜化得到的片材。這些聚烯烴層，可以是拉伸或未拉伸的任意一種。作為優(yōu)選的聚烯烴層是含有低密度聚乙烯、直鏈狀(線性)低密度聚乙烯、聚丙烯的樹脂或?qū)@些樹脂實施薄膜化的片材。更優(yōu)選直鏈狀(線性)低密度聚乙烯、聚丙烯。從易成型加工、耐熱性等觀點考慮，構(gòu)成上述疊層體的所有PO層均優(yōu)選為未拉伸低密度聚乙烯、未拉伸的直鏈狀(線性)低密度聚乙烯、未拉伸聚丙烯，更優(yōu)選為未拉伸的直鏈狀(線性)低密度聚乙烯、未拉伸聚丙烯。
特別是設置在前述包裝袋最內(nèi)層的PO層，優(yōu)選由未拉伸低密度聚乙烯、未拉伸的直鏈狀(線性)低密度聚乙烯、未拉伸聚丙烯構(gòu)成。
作為PO層的厚度，沒有特別限制，但是從機械強韌性、耐沖擊性、耐穿刺性等觀點考慮，優(yōu)選為10～200μm范圍，更優(yōu)選為20～150μm范圍。
作為上述聚酰胺層，可以使用對選自聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺MXD6樹脂的至少一種樹脂實施薄膜化得到的片材。這些聚酰胺層，可以是拉伸或未拉伸的任意一種。作為優(yōu)選的聚酰胺層，是對聚酰胺6、聚酰胺66實施薄膜化并進行拉伸的片材。作為聚酰胺層的厚度，沒有特別限制，但從機械強韌性、耐沖擊性、耐穿刺性等觀點考慮，優(yōu)選5～200μm范圍，更優(yōu)選5～100μm范圍。
上述本發(fā)明蓋材的結(jié)構(gòu)中特別是最外層具有阻氣層，內(nèi)側(cè)具有聚酰胺層的結(jié)構(gòu)的真空包裝袋，與以往具有聚酰胺層的結(jié)構(gòu)相比，蒸煮滅菌處理后看不到力學或機械物性降低，所以優(yōu)選使用。
作為聚烯烴(PO)層、聚酰胺層的形成方法，可以采用通過眾所周知的干層合法、濕層合法、熱熔層合法等把預先準備的未拉伸聚烯烴薄膜、拉伸聚烯烴薄膜、未拉伸聚酰胺薄膜、拉伸聚酰胺薄膜與構(gòu)成其它層的薄膜貼合的方法，或通過眾所周知的T型模頭擠塑法等，在構(gòu)成其它層的薄膜上形成PO層、聚酰胺層的方法等。另外，根據(jù)需要在聚烯烴層和其它層之間還可以配置粘結(jié)層。粘結(jié)層使用粘固涂布劑、粘結(jié)劑、粘結(jié)性樹脂等形成。
本發(fā)明的真空包裝袋，可以通過通常使用的制袋方法進行制造?？梢愿鶕?jù)使用目的等形成任意形狀、尺寸。作為制袋方法，例如可以采用成型后面將詳細說明的本發(fā)明中所用含有阻氣層的疊層體，然后用該疊層體進行制袋的方法。用疊層體進行制袋時，可以將疊層體重疊，對周圍的三個邊進行熱封，填充內(nèi)容物后，對包裝袋內(nèi)部進行排氣，再熱封最后的邊。
本發(fā)明的另一個方案是帶嘴小袋，其特征是在包含至少具有阻氣性疊層體的疊層體的帶嘴小袋中，前述阻氣性疊層體是含有基材和在基材的至少一側(cè)表面上疊層的阻氣層的阻氣性疊層體，該阻氣層包括包含含有選自羧基和羧酸酐基的至少一種官能團的聚合物的組合物，前述至少一種官能團中所含-COO-基的至少一部分被用2價以上的金屬離子中和。
通過使用本發(fā)明的這種帶嘴小袋，可以提供具有下述特性的帶嘴小袋，即袋體在高溫下加熱滅菌處理后仍具有較高的氧氣阻隔性，另外還具有透明性，可以使用金屬探測儀，并且在袋嘴安裝部和帶嘴小袋袋體熱封部分，特別是邊緣部分等，不會因為填充內(nèi)容物時或在運輸時的折彎和沖擊產(chǎn)生破損，不存在阻氣性降低。還可以提供可以在高溫下進行加熱滅菌處理，加熱滅菌處理后仍具有高的氧氣阻隔性，在加熱滅菌前、加熱滅菌中、加熱滅菌后、運輸后、保存后可以防止所填充的液態(tài)飲品、食品、醫(yī)藥品等填充物因氧而產(chǎn)生變質(zhì)的帶嘴小袋。
本發(fā)明的帶嘴小袋，由具有基材和在基材的至少一側(cè)表面上疊層的特定阻氣層(以下有時記為本發(fā)明中所用的阻氣層)的阻氣性疊層體(以下有時記為阻氣性疊層體(I))構(gòu)成，例如將該阻氣性疊層體重疊，對周圍三個邊進行熱封的包裝袋的狀態(tài)提供使用。使用時可以向包裝袋中填充內(nèi)容物后，對包裝袋內(nèi)部進行排氣，再對最后的邊進行熱封。
形成本發(fā)明的帶嘴小袋的疊層體的結(jié)構(gòu)，只要含有阻氣層，則沒有限制，從熱封性的觀點考慮，作為構(gòu)成帶嘴小袋內(nèi)側(cè)的層優(yōu)選為聚烯烴層(以下有時記為PO層)。本發(fā)明中所用的阻氣性疊層體的結(jié)構(gòu)，當作為帶嘴小袋使用時從構(gòu)成外側(cè)的層向構(gòu)成內(nèi)側(cè)的層，例如可以列舉使用阻氣層/基材/PO層、阻氣層/基材/聚酰胺層/PO層、聚酰胺層/阻氣層/基材/PO層、基材/阻氣層/聚酰胺層/PO層、聚酰胺層/基材/阻氣層/PO層、阻氣層/基材/阻氣層/聚酰胺層/PO層、聚酰胺層/阻氣層/基材/阻氣層/PO層的結(jié)構(gòu)的。該帶嘴小袋，在層與層之間還可以設置適當粘結(jié)層。下面對聚烯烴層以及熱塑性彈性體層進行詳細說明。
作為上述聚烯烴(PO)層，可以使用含有低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直鏈狀(線性)低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-α烯烴共聚物、離聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯共聚物等樹脂的一種或一種以上的樹脂或?qū)@些樹脂實施薄膜化得到的片材。這些聚烯烴層，可以是拉伸或未拉伸的任意一種。作為優(yōu)選的聚烯烴層是含有低密度聚乙烯、直鏈狀(線性)低密度聚乙烯、聚丙烯的樹脂或?qū)@些樹脂實施薄膜化得到的片材。更優(yōu)選直鏈狀(線性)低密度聚乙烯、聚丙烯。從易成型加工、耐熱性等觀點考慮，優(yōu)選構(gòu)成上述疊層體的所有PO層都是未拉伸低密度聚乙烯、未拉伸的直鏈狀(線性)低密度聚乙烯、未拉伸聚丙烯，進一步優(yōu)選未拉伸的直鏈狀(線性)低密度聚乙烯、未拉伸聚丙烯。
特別是配置在上述疊層體的最內(nèi)層的PO層，優(yōu)選由未拉伸低密度聚乙烯、未拉伸的直鏈狀(線性)低密度聚乙烯、未拉伸聚丙烯構(gòu)成。
作為聚烯烴(PO)層、熱塑性彈性體層的形成方法，可以采用通過眾所周知的干層合法、濕層合法、熱熔層合法等把預先準備的未拉伸聚烯烴薄膜、拉伸聚烯烴薄膜、未拉伸熱塑性彈性體薄膜、拉伸熱塑性彈性體薄膜與構(gòu)成其它層的薄膜貼合的方法，或通過眾所周知的T型模頭擠塑法等，在構(gòu)成其它層的薄膜上形成聚烯烴層、熱塑性彈性體的方法等。另外，根據(jù)需要在聚烯烴層和其它層之間還可以配置粘結(jié)層。粘結(jié)層使用粘固涂布劑、粘結(jié)劑、粘結(jié)性樹脂等形成。
下面對本發(fā)明的阻氣層以及阻氣性疊層體進行詳細說明。
(阻氣性疊層體) 本發(fā)明的阻氣層，也就是本發(fā)明阻氣性疊層體中所含的阻氣層具有下述特征，包含包括含有選自羧基以及羧酸酐基的至少一種官能團的聚合物的組合物，前述至少一種官能團中所含-COO-基的至少一部分被用2價以上的金屬離子中和，換言之，上述至少一種官能團的至少一部分與2價以上的金屬離子構(gòu)成鹽。
(含羧酸聚合物) 構(gòu)成阻氣層的組合物，含有具有選自羧基以及羧酸酐基的至少1種官能團的聚合物，該組合物中聚合物中和物的含有比率，沒有特別限定，例如可以使其為25重量％～95重量％范圍。該聚合物的中和物，是對于含有選自羧基和羧酸酐基的至少一種官能團的聚合物(以下有時稱為含羧酸聚合物)，用2價以上的金屬離子對上述至少一種官能團的至少一部分進行中和得到的聚合物。
含羧酸聚合物，在1個分子聚合物中具有2個以上羧基或1個以上羧酸酐基。具體可以使用在一個聚合物分子中含有2個以上結(jié)構(gòu)單元的聚合物，該結(jié)構(gòu)單元是丙烯酸單元、甲基丙烯酸單元、馬來酸單元、衣康酸單元等具有一個以上羧基的結(jié)構(gòu)單元。另外，還可以使用含有馬來酸酐單無或鄰苯二甲酸酐單元等具有羧酸酐結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元的聚合物。具有1個以上羧基的結(jié)構(gòu)單元和/或具有羧酸酐結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元(以下有時把二者合在一起簡單稱為含羧酸單元(C))，既可以含有1種，也可以含有2種以上。
另外，通過使含羧酸單元(C)在含羧酸聚合物所有結(jié)構(gòu)單元中所占的比率達到10摩爾％以上，得到在高濕度下阻氣性良好的阻氣性疊層體。該含有比率，更優(yōu)選在20摩爾％以上，進一步優(yōu)選在40摩爾％以上，特別優(yōu)選在70摩爾％以上。另外，如果含羧酸聚合物含有含1個以上羧基的結(jié)構(gòu)單元和具有羧酸酐結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元這兩種結(jié)構(gòu)單元時，二者的總計可以在上述范圍。
對于含羧酸聚合物可以含有的、含羧酸單元(C)以外的其它結(jié)構(gòu)單元，沒有特別限定，可以列舉選自丙烯酸甲酯單元、甲基丙烯酸甲酯單元、丙烯酸乙酯單元、甲基丙烯酸乙酯單元、丙烯酸丁酯單元、甲基丙烯酸丁酯單元等由(甲基)丙烯酸酯類衍生的結(jié)構(gòu)單元；甲酸乙烯酯單元、乙酸乙烯酯單元等由乙烯基酯類衍生的結(jié)構(gòu)單元；苯乙烯單元、對苯磺酸單元；乙烯單元、丙烯單元、異丁烯單元等由烯烴類衍生的結(jié)構(gòu)單元等的1種以上的結(jié)構(gòu)單元。當含羧酸聚合物含有2種以上結(jié)構(gòu)單元時，該含羧酸聚合物可以是交替共聚物形式、無規(guī)共聚物形式、嵌段共聚物形式，或組成遞變型共聚物形式的任意一種。
作為含羧酸聚合物的優(yōu)選例，可以列舉聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(丙烯酸/甲基丙烯酸)。含羧酸聚合物，既可以是1種，也可以是2種以上聚合物的混合物。例如可以使用選自聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的至少一種聚合物。另外，作為上述含其它結(jié)構(gòu)單元時的具體例子，可以列舉乙烯-馬來酸酐共聚物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、異丁烯-馬來酸酐交替共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的皂化物等。
對于含羧酸聚合物的分子量，沒有特別限制，但是從所得阻氣性疊層體阻氣性優(yōu)異的觀點、落體沖擊強度等力學物性優(yōu)異的觀點考慮，優(yōu)選數(shù)均分子量在5,000以上，更優(yōu)選10,000以上，進一步優(yōu)選20,000以上。對于含羧酸聚合物分子量的上限沒有特別限制，但通常在1,500,000以下。
另外，對含羧酸聚合物的分子量分布沒有特別限制，但是從阻氣性疊層體的濁度等表面外觀和后面要敘述的溶液(S)的儲藏穩(wěn)定性等好的觀點考慮，優(yōu)選用含羧酸聚合物的重均分子量/數(shù)均分子量之比表示的分子量分布在1～6范圍，更優(yōu)選1～5范圍，進一步優(yōu)選1～4范圍。
構(gòu)成本發(fā)明阻氣性疊層體的阻氣層的聚合物，通過用2價以上的金屬離子對含羧酸聚合物的選自羧基以及羧酸酐基的至少1種官能團(以下，有時稱為官能團(F))的至少一部分進行中和獲得。換言之，該聚合物含有用2價以上金屬離子中和的羧基。
構(gòu)成阻氣層的聚合物，其官能團(F)中所含-COO-基的例如10摩爾％以上(例如15摩爾％以上)被用2價以上的金屬離子中和。把羧酸酐基看作含有2個-COO-基。也就是當存在a摩爾羧基和b摩爾羧酸酐基時，其中所含的-COO-總量為(a+2b)摩爾。官能團(F)中所含-COO-基中被用2價以上金屬離子中和的比率，優(yōu)選在20摩爾％以上，更優(yōu)選在30摩爾％以上，進一步優(yōu)選在40摩爾％以上，特別優(yōu)選在50摩爾％以上(例如60摩爾％以上)。對官能團(F)中所含的-COO-基中被用2價以上金屬離子中和錘的比率的上限，沒有特別限制，例如可以將其控制在95摩爾％以下。通過使用2價以上的金屬離子對含羧酸聚合物中的羧基和/或羧酸酐基中和，本發(fā)明的阻氣性疊層體，在干燥條件下和高濕兩種條件下都顯示良好的阻氣性。
官能團(F)的中和度(離子化度)，可以通過ATR(全反射測定)法測定阻氣性疊層體的紅外吸收光譜，或者從阻氣性疊層體上刮取阻氣層，用KBr法測定其紅外吸收光譜求出。在1600cm-1～1850cm-1范圍觀察到屬于中和前(離子化前)羧基或羧酸酐基的C＝O伸縮振動的峰；在1500cm-1～1600cm-1范圍觀察到屬于經(jīng)中和(離子化)后羧基的C＝O伸縮振動，所以在紅外吸收光譜中可以對二者進行分開評價。具體可以用各范圍的最大吸光度求出它們的比，使用預先制備的校正曲線，計算出阻氣性疊層體中構(gòu)成阻氣層的聚合物的離子化度。校正曲線，可通過對中和度不同的多個標準試樣，測定其紅外吸收光譜制成。
中和官能團(F)的金屬離子是2價以上的金屬離子，這一點是非常重要的。當官能團(F)未被中和或僅被后述的1價離子中和時，則得不到具有良好阻氣性的疊層體。但是除2價以上金屬離子之外，當官能團(F)被少量1價離子(陽離子)中和時，阻氣性疊層體的濁度降低，表面外觀良好。這樣本發(fā)明也包括含羧酸聚合物的官能團(F)被用2價以上金屬離子和1價離子雙方中和的情況。作為2價以上的金屬離子，例如可以列舉鈣離子、鎂離子、2價鐵離子、3價鐵離子、鋅離子、2價銅離子、鉛離子、2價汞離子、鋇離子、鎳離子、鋯離子、鋁離子、鈦離子等。例如作為2價以上的金屬離子可以使用選自鈣離子、鎂離子以及鋅離子的至少一種離子。
本發(fā)明中優(yōu)選含羧酸聚合物的官能團(F)(羧基和/或羧酸酐)中所含-COO-基的0.1～10摩爾％被用1價離子中和。其中，當由1價離子產(chǎn)生的中和度高時，阻氣性疊層體的阻氣性降低。由1價離子產(chǎn)生的官能團(F)的中和度更優(yōu)選為0.5～5摩爾％范圍，進一步優(yōu)選0.7～3摩爾％范圍。作為1價離子，例如可以列舉銨離子、吡啶離子、鈉離子、鉀離子、鋰離子等，其中優(yōu)選銨離子。
構(gòu)成本發(fā)明阻氣性疊層體中阻氣層的組合物，除了上述含羧酸聚合物和它的中和物之外，還優(yōu)選含有至少一種化合物(L)的水解縮合物，該化合物(L)含有結(jié)合了選自鹵原子以及烷氧基的至少一種特性基團(原子團)的金屬原子。通過含有化合物(L)的水解縮合物，實現(xiàn)相當良好的阻氣性。
(水解縮合物) 化合物(L)，可以使用以下將要說明的化合物(A)和/或化合物(B)的至少一種。下面對化合物(A)和化合物(B)進行說明。
化合物(A)是用下面的化學式(I)所示的至少一種化合物。
M1(OR1)nX1kZ1m-n-k...(I) 化學式(I)中，M1表示選自Si、Al、Ti、Zr、Cu、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Ga、Y、Ge、Pb、P、Sb、V、Ta、W、La和Nd的原子。M1優(yōu)選為Si、Al、Ti或Zr，特別優(yōu)選Si。另外，化學式(I)中R1是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基等烷基，優(yōu)選甲基或乙基。另外，化學式(I)中X1表示鹵原子。作為X1所示的鹵原子，可以列舉氯原子、溴原子、碘原子等，但優(yōu)選氯原子。另外，化學式(I)中Z1表示用與羧基具有反應性的官能團取代的烷基。其中，作為與羧基具有反應性的官能團，可以列舉環(huán)氧基、氨基、羥基、鹵原子、巰基、異氰酸酯基、脲基、唑啉基、或碳化二亞胺基等，優(yōu)選環(huán)氧基、氨基、巰基、異氰酸酯基、脲基或鹵原子。作為用這樣的官能團取代的烷基，可以列舉前面已列舉的基團。另外，化學式(I)中m與金屬元素M1的原子價相等。化學式(I)中n表示0～(m-1)的整數(shù)。另外，化學式(I)中k表示0～(m-1)的整數(shù)，并且1≤n+k≤(m-1)。
作為化合物(A)的具體例子，可以列舉γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-溴丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷等，還可以使用以乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等烷氧基或氯基代替這些化合物甲氧基部分的化合物。另外，還可以列舉氯甲基甲基二甲氧基硅烷、氯甲基二甲基甲氧基硅烷、2-氯乙基甲基二甲氧基硅烷、2-氯乙基二甲基甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基二甲基甲氧基硅烷、巰基甲基甲基二甲氧基硅烷、巰基甲基二甲基甲氧基硅烷、2-巰基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-巰基乙基二甲基甲氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基二甲基甲氧基硅烷、異氰酸酯基甲基甲基二甲氧基硅烷、異氰酸酯基甲基二甲基甲氧基硅烷、2-異氰酸酯基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-異氰酸酯基乙基二甲基甲氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基二甲基甲氧基硅烷、脲基甲基甲基二甲氧基硅烷、脲基甲基二甲基甲氧基硅烷、2-脲基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-脲基乙基二甲基甲氧基硅烷、3-脲基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基二甲基甲氧基硅烷、雙(氯甲基)甲基氯硅烷等，還可以使用以乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等烷氧基或氯基代替這些化合物甲氧基部分的化合物。還可以進一步列舉氯甲基三甲氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、2-氯丙基三甲氧基硅烷、4-氯丁基三甲氧基硅烷、5-氯戊基三甲氧基硅烷、6-氯己基三甲氧基硅烷、(二氯甲基)二甲氧基硅烷、(二氯乙基)二甲氧基硅烷、(二氯丙基)二甲氧基硅烷、(三氯甲基)甲氧基硅烷、(三氯乙基)甲氧基硅烷、(三氯丙基)甲氧基硅烷、巰基甲基三甲氧基硅烷、2-巰基乙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、2-巰基丙基三甲氧基硅烷、4-巰基丁基三甲氧基硅烷、5-巰基戊基三甲氧基硅烷、6-巰基己基三甲氧基硅烷、(二巰基甲基)二甲氧基硅烷、(二巰基乙基)二甲氧基硅烷、(二巰基丙基)二甲氧基硅烷、(三巰基甲基)甲氧基硅烷、(三巰基乙基)甲氧基硅烷、(三巰基丙基)甲氧基硅烷、氟甲基三甲氧基硅烷、2-氟乙基三甲氧基硅烷、3-氟丙基三甲氧基硅烷、溴甲基三甲氧基硅烷、2-溴乙基三甲氧基硅烷、3-溴丙基三甲氧基硅烷、碘甲基三甲氧基硅烷、2-碘乙基三甲氧基硅烷、3-碘丙基三甲氧基硅烷、(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷、(氯甲基)苯基乙基三甲氧基硅烷、1-氯乙基三甲氧基硅烷、2-(氯甲基)烯丙基三甲氧基硅烷、(3-氯環(huán)己基)三甲氧基硅烷、(4-氯環(huán)己基)三甲氧基硅烷、(巰基甲基)苯基三甲氧基硅烷、(巰基甲基)苯基乙基三甲氧基硅烷、1-巰基乙基三甲氧基硅烷、2-(巰基甲基)烯丙基三甲氧基硅烷、(3-巰基環(huán)己基)三甲氧基硅烷、(4-巰基環(huán)己基)三甲氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)葡糖酰胺、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-羥基丁基酰胺、異氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷、2-異氰酸酯基乙基三甲氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、2-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、4-異氰酸酯基丁基三甲氧基硅烷、5-異氰酸酯基戊基三甲氧基硅烷、6-異氰酸酯基己基三甲氧基硅烷、(二異氰酸酯基甲基)二甲氧基硅烷、(二異氰酸酯基乙基)二甲氧基硅烷、(二異氰酸酯基丙基)二甲氧基硅烷、(三異氰酸酯基甲基)甲氧基硅烷、(三異氰酸酯基乙基)甲氧基硅烷、(三異氰酸酯基丙基)甲氧基硅烷、脲基甲基三甲氧基硅烷、2-脲基乙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、2-脲基丙基三甲氧基硅烷、4-脲基丁基三甲氧基硅烷、5-脲基戊基三甲氧基硅烷、6-脲基己基三甲氧基硅烷、(二脲基甲基)二甲氧基硅烷、(二脲基乙基)二甲氧基硅烷、(二脲基丙基)二甲氧基硅烷、(三脲基甲基)甲氧基硅烷、(三脲基乙基)甲氧基硅烷、(三脲基丙基)甲氧基硅烷，還可以使用以乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等烷氧基或氯基代替這些化合物甲氧基部分的化合物。
作為優(yōu)選的化合物(A)，可以列舉γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷。
另外，化合物(B)是下面的化學式(II)所示的至少一種化合物。
M2(OR2)qR3p-q-rX2r...(II) 化學式(II)中，M2表示選自Si、Al、Ti、Zr、Cu、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Ga、γ、Ge、Pb、P、Sb、V、Ta、W、La和Nd的原子，優(yōu)選為Si、Al、Ti或Zr，特別優(yōu)選Si、Al、Ti。另外，化學式(II)中R2表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基等烷基，優(yōu)選甲基或乙基。另外，化學式(II)中X2表示鹵原子。作為X2所示的鹵原子，可以列舉氯原子、溴原子、碘原子等，但優(yōu)選氯原子。另外，化學式(II)中R3表示烷基、芳烷基、芳基或烯基。作為R3表示的烷基，例如可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正辛基等。另外，作為R3表示的芳烷基，可以列舉芐基、苯乙基、三苯甲基等。另外，作為R3表示的芳基，可以列舉苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、基等。另外，作為R3表示的烯基，可以列舉乙烯基、烯丙基等。另外，化學式(II)中p與金屬元素M2的原子價相等?；瘜W式(II)中q表示0～p的整數(shù)。另外，化學式(II)中r表示0～p的整數(shù)，并且1≤q+r≤p。
化學式(I)和(II)中M1和M2既可以相同，也可以不同。另外，R1和R2既可以相同，也可以不同。
作為化合物(B)的具體例子，可以列舉四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、氯三甲氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、二氯二甲氧基硅烷、二氯二乙氧基硅烷、三氯甲氧基硅烷、三氯乙氧基硅烷等烷氧基硅；乙烯基三氯硅烷、四氯硅烷、四溴硅烷等鹵代硅烷；四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦、甲基三異丙氧基鈦等烷氧基鈦化合物；四氯化鈦等鹵化鈦；三甲氧基鋁、三乙氧基鋁、三異丙氧基鋁、甲基二異丙氧基鋁、三丁氧基鋁、二乙氧基氯化鋁等烷氧基鋁化合物；四乙氧基鋯、四異丙氧基鋯、甲基三異丙氧基鋯等烷氧基鋯化合物等。
構(gòu)成本發(fā)明阻氣性疊層體阻氣層的組合物還優(yōu)選含有化合物(L)的水解縮合物。通過對化合物(L)進行水解，將化合物(L)的鹵素以及烷氧基的至少一部分取代為羥基。進一步通過對該水解物縮合形成金屬元素通過氧結(jié)合的化合物。反復進行該縮合，構(gòu)成可以看作實質(zhì)上是金屬氧化物的化合物。
阻氣性疊層體的阻氣層中所含的化合物(L)的水解縮合物，優(yōu)選用以下定義的縮合度P為65～99％，更優(yōu)選70～99％，進一步優(yōu)選75～99％?；衔?L)的水解縮合物中的縮合度P(％)，通過以下方法計算。
設該化合物(L)1個分子中的烷氧基和鹵原子的總計數(shù)為a，該化合物(L)的水解縮合物中縮合的烷氧基和鹵原子的總計數(shù)為i(個)的化合物(L)的比率為所有化合物(L)中的yi(％)時，對于i為1～a的整數(shù)(包括1和a)的各值，計算出{(i/a)×yi)，并對其進行加法求和。也就是縮合度P(％)，用下面的數(shù)學式進行定義。
[數(shù)學式1] 上述的yi值，可以通過固體NMR(DD/MAS法)等對阻氣層中的化合物(L)的水解縮合物進行測定。
該水解縮合物，可以通過以化合物(L)，化合物(L)部分水解的產(chǎn)物，化合物完全水解的產(chǎn)物，化合物(L)部分水解、縮合的產(chǎn)物，化合物(L)完全水解、其中一部分進行縮合的產(chǎn)物，或者是對它們進行組合的材料等作為原料，例如使用眾所周知的溶膠凝膠法進行制造。這些原料，既可以使用眾所周知的方法制造，也可以使用市售的材料，沒有特別限定。例如可以使用以2～10個左右分子水解縮合得到的縮合物作為原料。具體例如可以使用對四甲氧基硅烷進行水解縮合，形成2～10聚物的線性縮合物的等作為原料。
構(gòu)成阻氣性疊層體阻氣層的組合物中化合物(L)的水解縮合物中縮合的分子數(shù)量，可以通過水解、縮合時所使用的水量、催化劑的種類和濃度、水解縮合時的溫度等進行控制。
對于化合物(L)的水解縮合物的制造方法，沒有特別限定，但在以溶膠凝膠法為代表的一例中，通過在上述原料中添加水、酸、和醇，進行水解以及縮合反應。
下面有時對以化合物(L)作為金屬烷氧化物(含有結(jié)合了烷氧基的金屬的化合物)進行說明，還可以使用含有結(jié)合了鹵素的金屬的化合物替代金屬烷氧化物。
化合物(L)，如上所述可以是化合物(A)和/或化合物(B)的至少一種?；衔?L)只含化合物(A)時，或含化合物(A)和化合物(B)兩種時，阻氣性疊層體的阻氣性好，所以優(yōu)選。更優(yōu)選化合物(L)實質(zhì)上由化合物(A)和化合物(B)兩種構(gòu)成，并且化合物(A)/化合物(B)的摩爾比為0.5/99.5～40/60范圍。當以該比率同時使用化合物(A)和化合物(B)時，阻氣性疊層體的阻氣性、拉伸強度、伸長率等力學物性、外觀、使用性等性能優(yōu)異。化合物(A)/化合物(B)的摩爾比更優(yōu)選在3/97～40/60范圍，進一步優(yōu)選5/95～30/70范圍。
(無機成分等) 構(gòu)成阻氣層的組合物中無機成分的含有比率，從阻氣性疊層體的阻氣性良好的觀點考慮，優(yōu)選為5～50重量％范圍。該含有比率更優(yōu)選為10～45重量％范圍，進一步優(yōu)選為15～40重量％范圍。組合物中無機成分的含有比率，可以用調(diào)制該組合物時所使用的原料重量計算出來。也就是假設使化合物(L)，化合物(L)部分水解的產(chǎn)物，化合物(L)完全水解的產(chǎn)物，化合物(L)部分水解、縮合的產(chǎn)物，化合物(L)完全水解、其中一部分進行縮合的產(chǎn)物，或者是對它們進行組合的材料等完全水解·縮合得到金屬氧化物，計算出該金屬氧化物的重量。并且將計算的金屬氧化物重量視為組合物中無機成分的重量，計算出無機成分的含有比率。另外，當添加后面將要敘述的金屬鹽、金屬絡合物、金屬氧化物等無機添加物時，直接把所添加無機添加物的重量與無機成分的重量加和。如果更具體說明金屬氧化物重量的計算，則當化學式(I)所示的化合物(A)完全水解縮合時，生成用組成式MO(n+k)/2Z1m-n-k所示的化合物。該化合物中MO(n+k)/2部分為金屬氧化物。對于Z1，視為不含無機成分的有機成分。另外，當化學式(II)所示的化合物(B)完全水解、縮合時，生成用組成式LO(q+r)/2R3p-q-r所示的化合物。其中，LO(q+r)/2部分為金屬氧化物。
另外，構(gòu)成阻氣層的組合物，根據(jù)需要在不損壞本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，還可以含有如碳酸鹽、鹽酸鹽、硝酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、鋁酸鹽的無機酸金屬鹽；如草酸鹽、乙酸鹽、酒石酸鹽、硬脂酸鹽的有機酸金屬鹽；如乙酰丙酮鋁的乙酰丙酮金屬絡合物、如二茂鈦等的環(huán)戊二烯基金屬絡合物、氰基金屬絡合物等金屬絡合物；層狀粘土化合物、交聯(lián)劑、多元醇類或除此之外的高分子化合物、增塑劑、抗氧劑、紫外線吸收劑、阻燃劑等。另外，構(gòu)成阻氣層的組合物還可以含有用濕法對上述金屬烷氧化物進行水解、縮合制造的金屬氧化物微粉末，用干法對金屬烷氧化物進行水解、縮合或燃燒調(diào)制的金屬氧化物微粉末，用水玻璃調(diào)制的氧化硅粉末等。
構(gòu)成本發(fā)明的阻氣性疊層體中阻氣層的組合物中還可以通過含有多元醇類，使阻氣性疊層體的表面外觀良好。更具體說是通過使其含有多元醇類，在制造阻氣性疊層體時在阻氣層中不容易發(fā)生裂紋，而獲得表面外觀良好的阻氣性疊層體。
所謂用于本發(fā)明的這種多元醇類是分子內(nèi)具有至少2個以上羥基的化合物，包括從低分子量化合物到高分子量化合物的化合物。優(yōu)選聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯的部分皂化物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙二醇、聚(甲基)丙烯酸羥基乙酯、淀粉等多糖類、由淀粉等多糖類衍生的多糖類衍生物等高分子量化合物。
上述多元醇類的使用量，優(yōu)選含羧酸聚合物/多元醇類的重量比為10/90～99.5/0.5范圍，該重量比更優(yōu)選為30/70～99/1范圍，進一步優(yōu)選50/50～99/1范圍，最優(yōu)選70/30～98/2范圍。
本發(fā)明的阻氣層，在基材薄膜的至少一側(cè)表面形成包含含有含羧基聚合物的中和物和優(yōu)選含有上述化合物(L)的水解縮合物的組合物的阻氣層。該阻氣層可以只在基材的一側(cè)表面形成，也可以在兩側(cè)表面形成。在基材兩側(cè)表面形成阻氣層的疊層體，具有容易進行貼合其它薄膜等后加工的優(yōu)點。
對于阻氣層的厚度，沒有特別限制，但優(yōu)選0.1μm～100μm范圍。當厚度低于0.1μm時，有時阻氣性疊層體的阻氣性不足。另外，當厚度超過100μm時，有時阻氣性疊層體在加工、運輸、使用時在阻氣層中容易產(chǎn)生裂紋。阻氣層的厚度更優(yōu)選0.1μm～50μm范圍，進一步優(yōu)選0.1μm～20μm范圍。
本發(fā)明的阻氣性疊層體，還可以含有在基材和阻氣層之間配置的粘接層(T)。通過該結(jié)構(gòu)，可以提高基材與阻氣層的粘結(jié)性。含有粘結(jié)性樹脂的粘結(jié)層(T)，可以通過用眾所周知的粘固涂布劑對基材表面進行處理，或者在基材表面涂布眾所周知的粘結(jié)劑的方法形成。
另外，本發(fā)明的疊層體在基材和阻氣層之間可以含有包含無機物的層(以下有時稱為無機層)。無機層，可以由無機氧化物等無機物形成。無機層，可以通過蒸鍍等氣相成膜法形成。
構(gòu)成無機層的無機物，只要是對氧和水蒸氣等氣體具有阻氣性的材料即可，優(yōu)選具有透明性的材料。例如可以用氧化鋁、氧化硅、氮氧化硅、氧化鎂、氧化錫或它們的混合物等無機氧化物形成無機層。其中，從對氧和水蒸氣等氣體的阻氣性優(yōu)異的觀點考慮，可以優(yōu)選使用氧化鋁、氧化硅、氧化鎂。
無機層的優(yōu)選厚度，隨構(gòu)成無機層的無機氧化物的種類不同而異，通常為2nm～500nm范圍。在該范圍內(nèi)，可以選擇適當厚度以使阻氣性疊層體的阻氣性和機械物性達到良好狀態(tài)。當無機層的厚度低于2nm時，有時在表達對氧和水蒸氣等氣體的阻氣性方面不具備重復性，并且不能表達足夠的阻氣性。當無機層的厚度超過500nm時，在對阻氣性疊層體進行拉伸或彎曲時，阻氣性容易降低。無機層的厚度，優(yōu)選5～200nm范圍，進一步優(yōu)選10～100nm范圍。
無機層可通過在基材上沉積無機氧化物形成。作為形成方法，可以列舉真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法、化學氣相淀積法(CVD)等。其中，從生產(chǎn)能力的觀點考慮，可以優(yōu)選使用真空蒸鍍法。作為進行真空蒸鍍時的加熱方法，優(yōu)選電子束加熱方式、電阻加熱方式和感應加熱方式的任意加熱方式。另外，為了提高無機層和基材的附著性以及無機層的致密性，還可以使用等離子體輔助法和離子束輔助法進行蒸鍍。另外，為了提高無機層的透明性，還可以采用在蒸鍍時吹入氧氣等產(chǎn)生反應的反應蒸鍍法。
作為形成本發(fā)明阻氣層的基材，可以使用透明熱塑性樹脂薄膜和熱固性樹脂薄膜。其中，熱塑性樹脂薄膜特別適合作為用于食品包裝材料的阻氣性疊層體基材?；?，還可以使用含有多種材料的多層結(jié)構(gòu)基材。
作為熱塑性樹脂薄膜，例如可以列舉對聚乙烯和聚丙烯等聚烯烴系樹脂；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚-2，6-萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯和它們的共聚物等的聚酯系樹脂；聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺1 2等聚酰胺系樹脂；聚苯乙烯，聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚烯丙基化物、再生纖維素、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、離聚物樹脂等進行成型加工的薄膜。作為用于食品包裝材料的疊層體的基材，優(yōu)選包含聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺6或聚酰胺66的薄膜。熱塑性樹脂薄膜，既可以是未拉伸薄膜，也可以是拉伸薄膜。從成型加工性的觀點考慮，優(yōu)選經(jīng)拉伸的薄膜。
作為具有本發(fā)明阻氣層的疊層體，除了基材和阻氣層以外，還可以含有其它層。通過添加這樣的其它層可以提高力學物性。
(阻氣性疊層體的制造方法) 下面對為制造本發(fā)明阻氣性疊層體的方法進行說明。如果按照這種方法，則很容易制造本發(fā)明的阻氣性疊層體。本發(fā)明制造方法中所用的材料以及疊層體的結(jié)構(gòu)與上面敘述的內(nèi)容相同，有時將省略重復部分的說明。
本發(fā)明的制造方法，首先在基材上形成包含含有至少一種化合物(L)的水解縮合物和含選自羧基和羧酸酐基的至少一種官能團的聚合物(含羧酸聚合物)的組合物的層，其中化合物(L)含有結(jié)合了選自鹵原子和烷氧基中至少一種特性基團的金屬原子(第1工序)。第1工序，例如可以通過調(diào)制溶液(S)的工序和把溶液(S)涂布到基材上并進行干燥而形成含有上述成分的層的工序進行實施，其中溶液(S)含有選自化合物(L)，化合物(L)部分水解的產(chǎn)物，化合物(L)完全水解的產(chǎn)物，化合物(L)部分水解、縮合的產(chǎn)物和化合物(L)完全水解且其中一部分縮合的產(chǎn)物的至少一種含金屬元素化合物和含羧酸聚合物。溶液(S)的干燥，可以通過除去溶液(S)中所含溶劑的方法實施。
溶液(S)中所含的含羧酸聚合物如上所述，官能團(F)中所含的-COO-基的一部分(例如0.1～10摩爾％)可以被1價離子中和。
接著使在基材上形成的層與含2價以上金屬離子的溶液接觸(第2工序，以下有時把該工序稱為離子化工序)。通過第2工序，層中的含羧酸聚合物中所含官能團(F)(羧酸和/或羧酸酐)的至少一部分被用2價金屬離子中和。這時，被用2價金屬離子中和的比率(離子化度)可以通過變化含金屬離子溶液的溫度、金屬離子濃度以及在含金屬離子溶液中的浸漬時間等條件進行調(diào)整。
第2工序，例如可以通過向所形成的層噴含2價以上金屬離子的溶液或?qū)⒒呐c基材上的層一起浸漬到含2價以上金屬離子的溶液中的方法進行。
下面有時把離子化工序前的疊層體稱為疊層體(A)，把離子化工序后的疊層體稱為疊層體(B)。
以下有時把選自化合物(L)，化合物(L)部分水解的產(chǎn)物，化合物(L)完全水解的產(chǎn)物，化合物(L)部分水解、縮合的產(chǎn)物，化合物(L)完全水解且其中一部分縮合的產(chǎn)物的至少一種含金屬元素的化合物稱為“化合物(L)系成分”。溶液(S)，可以使用化合物(L)系成分、含羧酸聚合物和溶劑進行調(diào)制。例如，可以采用(1)在溶解有含羧酸聚合物的溶劑中添加化合物(L)系成分進行混合的方法。另外，也可以采用(2)在溶解有含羧酸聚合物的溶劑中添加化合物(L)系成分化合物(A)，然后添加化合物(L)系成分進行混合的方法。還可以采用(3)在溶劑存在下，或在無溶劑下，用化合物(L)系成分調(diào)制低聚物(1種水解縮合物)，在該低聚物中混合溶解有含羧酸聚合物的溶液的方法?；衔?L)系成分及其低聚物，既可以單獨添加到溶劑中，也可以以溶解有它們的溶液形式添加到溶劑中。
通過使用上述調(diào)制方法(3)作為溶液(S)的調(diào)制方法，得到阻氣性特別高的阻氣性疊層體。以下對調(diào)制方法(3)進行更具體說明。
調(diào)制方法(3)包括把含羧酸聚合物溶解在溶劑中，調(diào)制溶液的工序(St1)，在特定條件下對化合物(L)系成分進行水解、縮合調(diào)制低聚物的工序(St2)以及對用工序(St1)得到的溶液和用工序(St2)得到的低聚物進行混合的工序(St3)。
在工序(St1)中為了使含羧酸聚合物溶解所使用的溶劑，可以根據(jù)含羧酸聚合物的種類進行選擇。例如，當含羧酸聚合物為聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸等水溶性聚合物時，優(yōu)選使用水。當其為異丁烯-馬來酸酐共聚物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物等聚合物時，優(yōu)選使用含有氨、氫氧化鈉或氫氧化鉀等堿性物質(zhì)的水。另外，在工序(St1)中只要不影響含羧酸聚合物的溶解，還可以同時使用甲醇、乙醇等醇類；四氫呋喃、二烷、三烷等醚類；丙酮、甲乙酮等酮類；乙二醇、丙二醇等二醇類；甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、正丁基溶纖劑等的二醇衍生物；甘油、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、二甲氧基乙烷等。
工序(St2)中優(yōu)選在含有化合物(L)系成分、酸催化劑、水和根據(jù)需要的有機溶劑的反應體系中使化合物(L)系成分水解、縮合得到低聚物。具體可以采用眾所周知的溶膠凝膠法的方法。作為化合物(L)系成分，如果使用化合物(L)，則可以得到阻氣性更高的阻氣疊層體。
作為在工序(St2)中所使用的酸催化劑，可以使用眾所周知的酸催化劑，例如可以使用鹽酸、硫酸、硝酸、對甲苯磺酸、安息香酸、乙酸、乳酸、丁酸、碳酸、草酸、馬來酸等。其中，特別優(yōu)選鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、乳酸、丁酸。酸催化劑的優(yōu)選用量，隨所用催化劑的種類不同而異，但相對于化合物(L)系成分的金屬原子1摩爾，優(yōu)選為1×10-5～10摩爾范圍，更優(yōu)選1×10-4～5摩爾范圍，進一步優(yōu)選5×10-4～1摩爾范圍。當酸催化劑的使用量在該范圍時，可以得到阻氣性高的阻氣性疊層體。
另外，工序(St2)中水的優(yōu)選用量隨化合物(L)系成分的種類不同而異，相對于化合物(L)系成分的烷氧基或鹵原子(二者同時存在時為其總計量)1摩爾，優(yōu)選為0.05～10摩爾范圍，更優(yōu)選為0.1～4摩爾范圍，進一步優(yōu)選為0.2～3摩爾范圍。當水的使用量在該范圍時，所得阻氣性疊層體的阻氣性特別優(yōu)異。工序(St2)中當使用如鹽酸的含水成分時，優(yōu)選考慮由該成分所導入水的量來決定水的使用量。
在工序(St2)的反應體系中，根據(jù)需要還可以使用有機溶劑。所用的有機溶劑，只要是化合物(L)系成分溶解的溶劑，則沒有特別限定。例如作為有機溶劑，優(yōu)選使用甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇等醇類，更優(yōu)選使用具有與化合物(L)系成分所含烷氧基同種分子結(jié)構(gòu)(烷氧基成分)的醇。具體對于四甲氧基硅烷優(yōu)選使用甲醇，對于四乙氧基硅烷優(yōu)選使用乙醇。對于有機溶劑的使用量，沒有特別限定，化合物(L)系成分的濃度為1～90重量％，更優(yōu)選10～80重量％，進一步優(yōu)選為10～60重量％。
工序(St2)中在反應體系中進行化合物(L)系成分的水解、縮合時，對于反應體系的溫度不一定加以限定，通常為2～100℃范圍，優(yōu)選4～60℃范圍，進一步優(yōu)選6～50℃范圍。反應時間隨催化劑的量、種類等反應條件不同而異，通常為0.01～60小時范圍，優(yōu)選0.1～12小時范圍，更優(yōu)選0.1～6小時范圍。另外，對反應體系的氣氛，也不一定加以限定，可以采用空氣氣氛、二氧化碳氣氛、氮氣氣流下、氬氣氣氛等氣氛。
工序(St2)中化合物(L)系成分，可以將所有量一次添加到反應體系中，也可以一點點分數(shù)次添加到反應體系中。無論在哪一種情況下，均優(yōu)選化合物(L)系成分的總使用量滿足上述優(yōu)選范圍。通過工序(St2)調(diào)制的低聚物，如果用前述縮合度P表示，則優(yōu)選具有25～60％左右的縮合度。
工序(St3)中通過對含有化合物(L)系成分衍生的低聚物與含羧酸聚合物的溶液進行混合，調(diào)制溶液(S)。從溶液(S)的保存穩(wěn)定性以及所得阻氣性疊層體的阻氣性觀點考慮，溶液(S)的pH優(yōu)選為1.0～7.0范圍，更優(yōu)選為1.0～6.0范圍，進一步優(yōu)選為1.5～4.0范圍。
溶液(S)的pH，可以通過眾所周知的方法調(diào)整，例如可以通過添加鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸、丁酸、硫酸銨等酸性化合物或氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、三甲基胺、吡啶、碳酸鈉、乙酸鈉等堿性化合物進行調(diào)整。這時如果使用在溶液中產(chǎn)生1價陽離子的堿性化合物，則可以獲得用1價離子對含羧酸聚合物的羧基和/或羧酸酐基的一部分進行中和的效果。
另外，溶液(S)，根據(jù)需要在不損壞本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，還可以含有如碳酸鹽、鹽酸鹽、硝酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、鋁酸鹽的無機酸金屬鹽；如草酸鹽、乙酸鹽、酒石酸鹽、硬脂酸鹽的有機酸金屬鹽；如乙酰丙酮鋁的乙酰丙酮金屬絡合物、二茂鈦等環(huán)戊二烯基金屬絡合物、氰基金屬絡合物等金屬絡合物；層狀粘土化合物、交聯(lián)劑、上述多元醇類以及除此之外的高分子化合物、增塑劑、抗氧劑、紫外線吸收劑、阻燃劑等。另外，溶液(S)還可以含用濕法對上述金屬烷氧化物進行水解、縮聚制造的金屬氧化物微粉末；用干法對金屬烷氧化物進行水解、縮聚或燃燒調(diào)制的金屬氧化物微粉末；用水玻璃調(diào)制的氧化硅微粉末等。
將用工序(St3)調(diào)制的溶液(S)涂布到基材的至少一側(cè)表面上。在涂布溶液(S)之前，用眾所周知的粘固涂布劑對基材表面進行處理，或者在基材表面涂布眾所周知的粘結(jié)劑。對把溶液(S)涂布到基材上的方法，沒有特別限定，可以采用眾所周知的方法。作為優(yōu)選方法，例如可以列舉流延法、浸涂法、輥涂法、凹版輥涂布法、絲網(wǎng)印刷法、逆轉(zhuǎn)輥涂法、噴涂法、キツト涂布法、模壓涂布法、計量棒涂布法、チヤンバ一ドクタ一并用涂布法、簾流涂布法等。
將溶液(S)涂布到基材上后，通過除去溶液(S)中所含的溶劑，得到離子化工序前的疊層體(疊層體(A))。對于除去溶劑的方法，沒有特別限制，可以使用眾所周知的方法。具體可以單獨使用或組合使用熱風干燥法、熱輥接觸法、紅外線加熱法、微波加熱法等方法。干燥溫度，只要是比基材流動開始溫度低15～20℃以上，并且與含羧酸聚合物熱分解開始溫度相比低15～20℃以上的溫度，則沒有特別限制。干燥溫度優(yōu)選為80～200℃范圍，更優(yōu)選100～180℃范圍，進一步優(yōu)選110～180℃范圍。除去溶劑，可以在常壓或減壓的任意一種條件下實施。
使通過上述工序得到的疊層體(A)與含2價以上金屬離子的溶液(以下有時稱為溶液(MI))接觸(離子化工序)，得到本發(fā)明的阻氣性疊層體。離子化工序，只要不損壞本發(fā)明的效果，可以在任何階段進行。例如離子化工序，可以在加工成包裝材料形式之前或加工之后進行。還可以在向包裝材料中填充內(nèi)容物并進行密封之后進行。
溶液(MI)可使通過溶解釋放2價以上金屬離子的化合物(多價金屬化合物)溶解在溶劑中進行調(diào)制。作為調(diào)制溶液(MI)時所使用的溶劑，優(yōu)選使用水，也可以使用能夠與水混合的有機溶劑和水的混合物。作為這樣的溶劑，可以列舉甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等低級醇；四氫呋喃、二烷、三烷等醚類；丙酮、甲乙酮、甲基乙烯酮、甲基異丙基酮等酮類； 乙二醇、丙二醇等二醇類；甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、正丁基溶纖劑等的二醇衍生物；甘油、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、二甲氧基乙烷等有機溶劑。
作為多價金屬化合物，可以使用有關(guān)本發(fā)明阻氣性疊層體中所列舉的釋放金屬離子(也就是2價以上的金屬離子)的化合物。例如可以使用乙酸鈣、氫氧化鈣、氯化鈣、硝酸鈣、碳酸鈣、乙酸鎂、氫氧化鎂、氯化鎂、碳酸鎂、乙酸鐵(II)、氯化鐵(II)、乙酸鐵(III)、氯化鐵(III)、乙酸鋅、氯化鋅、乙酸銅(II)、乙酸銅(III)、乙酸鉛、乙酸汞(II)、氯化鋇、硫酸鋇、硫酸鎳、硫酸鉛、氯化鋯、硝酸鋯、硫酸鋁、硫酸鋁鉀(KAl(SO4)2)、硫酸鈦(IV)等。多價金屬化合物，既可以只使用1種，也可以組合2種以上使用。作為優(yōu)選的多價金屬化合物，可以列舉乙酸鈣、氫氧化鈣、乙酸鎂、乙酸鋅。
對于溶液(MI)中多價金屬化合物的濃度沒有特別限制，優(yōu)選為5×10-4重量％～50重量％范圍，更優(yōu)選為1×10-2重量％～30重量％范圍，進一步優(yōu)選為1重量％～20重量％范圍。
使疊層體(A)與溶液(MI)接觸時，對溶液(MI)的溫度沒有特別限制。但是溫度越高，含羧基聚合物的離子化速度越快。優(yōu)選溫度，例如在30～140℃范圍，優(yōu)選為40～120℃范圍，進一步優(yōu)選50～100℃范圍。
使疊層體(A)與溶液(MI)接觸后，優(yōu)選除去殘存在該疊層體中的溶劑。對于除去溶劑的方法，沒有特別限制，可以使用眾所周知的方法。具體可以單獨或組合2種以上使用熱風干燥法、熱輥接觸法、紅外線加熱法、微波加熱法等干燥法。進行溶劑去除的溫度，只要是比基材流動開始溫度低15～20℃以上，并且與含羧酸聚合物開始熱分解的溫度相比低15～20℃以上的溫度，則沒有特別限制。干燥溫度優(yōu)選為40～200℃范圍，更優(yōu)選40～150℃范圍，進一步優(yōu)選40～100℃范圍。除去溶劑，可以在常壓或減壓下的任意一種條件下實施。
另外，為了不損壞阻氣性疊層體的表面外觀，在除去溶劑之前或除去溶劑之后，優(yōu)選除去附著在疊層體表面的過剩多價金屬化合物。作為除去多價金屬化合物的方法，例如可以用溶解掉多價金屬化合物的溶劑進行清洗的方法。作為溶解掉多價金屬化合物的溶劑，可以使用能夠用于溶液(MI)的溶劑，優(yōu)選使用與溶液(MI)溶劑相同的溶劑。
本發(fā)明的制造方法，還可包括在第1工序之后，并且在第2工序之前和/或之后，在120～240℃的溫度下對在第1工序中形成的層進行熱處理的工序。也就是可以對疊層體(A)或(B)實施熱處理。如果在除去涂布溶液(S)的溶劑大致結(jié)束之后進行熱處理，則可以在任意階段進行，通過對進行離子化工序之前的疊層體(也就是疊層體(A))進行熱處理，可以得到表面外觀好的阻氣性疊層體。熱處理溫度，優(yōu)選為1 20～240℃范圍，更優(yōu)選130～230℃范圍，進一步優(yōu)選150～210℃范圍。熱處理，可以在空氣中、氮氣氣氛下、氬氣氣氛下等實施。
另外，本發(fā)明的制造方法，還可以對疊層體(A)或(B)照射紫外線。照射紫外線，如果是在除去涂布溶液(S)的溶劑大致結(jié)束之后，則可以在任何時候進行。對于其方法，沒有特別限定，可以使用眾所周知的方法。照射的紫外線波長，優(yōu)選為170～250nm范圍，更優(yōu)選170～190nm范圍和/或230～250nm范圍，另外，還可以照射電子射線和γ射線等放射線替代紫外線。
熱處理和照射紫外線，既可以進行其中的一種處理，也可以并用兩種處理。有時通過進行熱處理和/或照射紫外線，更好表達疊層體的阻氣性能。
為了在基材和阻氣層之間配置粘結(jié)層(T)，當在涂布溶液(S)之前對基材表面實施處理(通過粘固涂布劑進行的處理或涂布粘結(jié)劑)時，優(yōu)選在第1工序(涂布溶液(S))之后，并且在上述熱處理和第2工序(離子化工序)之前，將涂布溶液(S)的基材在比較低的溫度下進行長時間放置的熟化處理。熟化處理溫度優(yōu)選為30～200℃，更優(yōu)選30～150℃，進一步優(yōu)選30～120℃。熟化處理時間優(yōu)選為0.5～10天范圍，更優(yōu)選1～7天范圍，進一步優(yōu)選為1～5天范圍。通過進行這樣的熟化處理，基材和阻氣層之間的粘結(jié)力將變得更加牢固。優(yōu)選在該熟化處理之后，再進行上述熱處理(120℃～240℃的熱處理)。
本發(fā)明的阻氣性疊層體具有優(yōu)異的透明性，并具有對氧、水蒸氣、二氧化碳氣體、氮等氣體的優(yōu)異阻氣性，無論在高濕度條件下，還是在暴露于彎曲條件下之后，都可以高度保持其優(yōu)異的阻氣性。而且即使在實施蒸煮滅菌處理之后，也顯示優(yōu)異的阻氣性。這樣由于本發(fā)明的阻氣性疊層體具有不受濕度等環(huán)境條件影響的優(yōu)異阻氣性，即使暴露在彎曲條件下之后仍然顯示高的阻氣性，所以本發(fā)明的帶窗紙容器，其制造容易，運輸時不會出現(xiàn)阻氣性降低，可以很容易觀察確認內(nèi)容物，所以能夠用于各種用途當中，例如，本發(fā)明的帶窗紙容器特別適合作為食品用包裝材料使用。另外，還可以作為包裝農(nóng)藥、醫(yī)藥品等藥品等的包裝材料使用。
本發(fā)明的蒸煮滅菌用紙容器，對于氧、水蒸氣、二氧化碳氣體、氮氣等氣體具有優(yōu)異的阻氣性，無論在高濕度條件下，還是在暴露于彎曲條件下之后，都可以高度保持其優(yōu)異的阻氣性。而且即使在實施蒸煮滅菌處理之后，也顯示優(yōu)異的阻氣性。這樣由于本發(fā)明的紙容器具有不受濕度等環(huán)境條件影響的優(yōu)異阻氣性，即使暴露在彎曲條件下之后仍然顯示高的阻氣性，所以能夠適合用于各種用途。例如本發(fā)明的阻氣性疊層體，特別適合作為食品用包裝材料(特別是蒸煮滅菌食品用包裝材料)使用。另外，本發(fā)明的氣性疊層體還可以作為包裝農(nóng)藥、醫(yī)藥品等藥品等的包裝材料使用。
本發(fā)明的真空隔熱體可以用于必需保持低溫、保溫的各種用途之中。更具體的可以作為必需保持低溫、保溫等隔熱的冰箱、冰柜、車輛的頂棚部分、蓄電池、冷凍船、冷藏船、保溫容器、冷凍用商品陳列柜、保持低溫用的商品陳列柜、便攜式空調(diào)、保溫食盒、自動售貨機、太陽能熱水器、建材(墻壁、頂棚、閣樓、地板)、熱水·冷卻水·低溫流體等的配管·導管、衣料、床上用品等各種用途的真空隔熱體使用。
本發(fā)明的輸液袋，具有透明性、柔軟性。而且在加熱滅菌處理前后具有高的氧氣阻隔性，可以防止氨基酸輸液劑、電解質(zhì)輸液劑、糖質(zhì)輸液劑、輸液用脂肪乳劑等液態(tài)醫(yī)藥品因氧而發(fā)生變質(zhì)。
本發(fā)明的蓋材，即使在高濕度條件下也具有高的氧氣阻隔性。另外，在加工時、運輸時等條件下不會出現(xiàn)氧氣阻隔性降低。另外，具有對環(huán)境的適應性。本發(fā)明的蓋材，可以作為以米飯、杯式方便面、酸奶、果凍、布丁、大醬等為內(nèi)容物的帶蓋容器的蓋材使用，可以長期防止內(nèi)容物變質(zhì)。
本發(fā)明的層合管容器具有高的氧氣阻隔性，擠壓后其氧氣阻隔性也不會降低，所以可以長期保護易氧化變質(zhì)的內(nèi)容物不受氧的影響。還可以透視看到內(nèi)容物，在廢棄時不存在問題。本發(fā)明的層合管容器，可作為以化妝品、藥品、醫(yī)藥品、牙膏等化妝用品、辣根、芥末醬等食品作為內(nèi)容物的層合管容器使用。
本發(fā)明的真空包裝袋，不會因為真空包裝時的折彎、彎曲、伸縮等包裝袋變形而引起阻氣性降低，以及不會因為接著實施的加熱滅菌處理時的伸縮、彎曲等包裝袋變形而引起阻氣性降低，所以真空包裝后、真空包裝/加熱滅菌后氧氣阻隔性仍然優(yōu)異。另外，還可以確認內(nèi)容物的狀態(tài)，具有對環(huán)境的適應性。本發(fā)明的真空包裝袋，當內(nèi)容物是具有固形物的內(nèi)容物時，與以往的阻氣性材料相比，效果明顯。作為這樣的內(nèi)容物，可以列舉帶芯的玉米、筍、薯類、咸菜、茶葉、花生、豆類、咖啡豆、奶酪、肉、漢堡、香腸、魚、點心類等。
本發(fā)明的帶嘴小袋，可以用通常進行的制袋方法進行制造。根據(jù)使用目的等，可以形成任意的形狀，尺寸。作為制袋方法，例如可以采用成型包含上述本發(fā)明中所用阻氣性疊層體的單一疊層體或含阻氣性疊層體的多層疊層體，用該疊層體制袋的方法。當用疊層體進行制袋時，在將疊層體重疊，并將周圍熱封成規(guī)定形狀制袋之后，通過熱封安裝用聚乙烯、聚丙烯注塑成型等得到的袋嘴塞構(gòu)件。
以下列舉實施例對本發(fā)明進行詳細說明，但本發(fā)明不受這些實施例的限定。
氧氣阻隔性(實施例1-1～3的情況) 對于具有規(guī)定結(jié)構(gòu)的疊層體，使用透氧量測定裝置(モダンコントロ一ル公司制“MOCON OX-TRAN10/50”)測定氧透過度。具體是安置疊層體，使阻氣層朝向供氧側(cè)，使OPET朝向載氣側(cè)，在溫度20℃，氧壓為1氣壓，載氣壓力為1氣壓的條件下測定氧透過度(單位cm3/m2·day·atm)。這時采用濕度為65％RH、85％RH、95％RH的3種條件，使供氧側(cè)和載氣側(cè)的濕度相同。
氧氣阻隔性(實施例2-1～4的情況) 對于具有規(guī)定結(jié)構(gòu)的磚型紙容器，使用透氧量測定裝置(モダンコントロ一ル公司制“MOCON OX-TRAN10/50”)測定氧透過度。具體是從磚型紙容器的側(cè)面切取直徑為6.5cm的圓形試樣，放置在于10cm的四方形鋁箔(厚度30μm)上開設的直徑為4.5cm的圓上，用雙組分固化型環(huán)氧類粘結(jié)劑將試樣和鋁箔之間密封，安置密封的試樣，在溫度20℃、氧壓為1氣壓、載氣壓力為1氣壓的條件下，測定氧透過度(單位cm3/m2·day·atm)。這時采用濕度為85％RH條件，使供氧側(cè)和載氣側(cè)的濕度相同。
蒸煮滅菌處理后的氧氣阻隔性(實施例2-1～4的情況) 在具有規(guī)定結(jié)構(gòu)的磚型紙容器(內(nèi)容積為500ml)中，注入蒸餾水500g后浸漬在充滿自來水或離子交換水的高壓鍋中，在120℃、30分鐘的條件下實施蒸煮滅菌處理。蒸煮滅菌處理后，停止加熱，當內(nèi)部溫度達到60℃時，從高壓鍋中取出磚型紙容器，將磚型紙容器在調(diào)濕為20℃、85％RH的房間內(nèi)放置1小時。然后用剪子切取經(jīng)熱封的部分，用紙巾輕輕按壓拭去附著在疊層體表面的水。然后將磚型紙容器在調(diào)濕為20℃、85％RH的房間內(nèi)放置1周，從所得磚型紙容器切取試樣，通過進行與上述(2)氧氣阻隔性相同的測定，評價蒸煮滅菌處理后的氧氣阻隔性。
用于蒸煮滅菌處理的自來水中鈣金屬的濃度為15ppm。另外，確認離子交換水中沒有金屬原子。并且在以下實施例和比較例中只要沒有特別說明，均使用自來水進行蒸煮滅菌處理。
高壓蒸汽滅菌處理后的外觀評價 在用實施例4-1～5得到的輸液袋中填充蒸餾水，分別在110℃、30分鐘，135℃、30分鐘的兩種條件下或110℃、30分鐘的一種條件下實施高壓蒸汽滅菌處理。用目視觀察高壓蒸汽滅菌處理后的外觀。對透明性、形狀變化(破袋、褶皺)、粘連等進行觀察。
高壓蒸汽滅菌處理后的氧氣阻隔性(實施例4-1～5的情況) 在前述高壓蒸汽滅菌處理后，從觀察過外觀的輸液袋切取測定氧透過度用的試樣，用紙巾輕輕按壓拭去附著在表面的水，實施氧透過度的測定。氧透過度，使用透氧量測定裝置(モダンコントロ一ル公司制“MOCON OX-TRAN10/50”)測定。具體是設置疊層體使構(gòu)成輸液袋的疊層體的外層朝向供氧側(cè)，使疊層體內(nèi)層朝向載氣側(cè)，在溫度20℃、供氧側(cè)濕度為85％RH、載氣側(cè)濕度為100％RH、氧壓為1氣壓、載氣壓力為1氣壓的條件下，測定氧透過度(單位cm3/m2·day·atm)。
高濕度下的氧氣阻隔性(實施例5-1～3的情況) 從用實施例得到的蓋材切取測定氧透過度用的試樣。氧透過度，使用透氧量測定裝置(モダンコントロ一ル公司制“MOCON OX-TRAN10/20”)測定。具體是設置疊層體使構(gòu)成蓋材的疊層體的外層朝向供氧側(cè)，使疊層體內(nèi)層朝向載氣側(cè)，在溫度20℃、供氧側(cè)濕度為90％RH、載氣側(cè)濕度為90％RH、氧壓為1氣壓、載氣壓力為1氣壓的條件下，測定氧透過度(單位cm3/m2·day·atm)。
彎曲后的氧氣阻隔性 本發(fā)明的蓋材，由加工時、運輸時等物理沖擊、變形等引起的氧氣阻隔性降低被抑制得很低。作為物理沖擊、變形使用由ゲルボ彎曲試驗機(理學工業(yè)株式會社制)產(chǎn)生的彎曲。把用實施例得到的蓋材用疊層體裁切成A4紙大小，使用ゲルボ彎曲試驗機實施200次彎曲。彎曲后，切取測定氧透過度用的試樣，使用前面敘述的方法，在溫度20℃、供氧側(cè)濕度為90％RH、載氣側(cè)濕度為90％RH、氧壓為1氣壓、載氣壓力為1氣壓的條件下，測定氧透過度(單位cm3/m2·day·atm)。
氧氣阻隔性的測定(實施例6-1～3的情況) 從用實施例得到的層合管容器切取測定氧透過度用的試樣。氧透過度，使用透氧量測定裝置(モダンコントロ一ル公司制“MOCON OX-TRAN2/20”)測定。具體是設置疊層體使構(gòu)成蓋材的疊層體的外層朝向供氧側(cè)，使疊層體內(nèi)層朝向載氣側(cè)，在溫度20℃、供氧側(cè)濕度為90％RH、載氣側(cè)濕度為90％RH、氧壓為1氣壓、載氣壓力為1氣壓的條件下，測定氧透過度(單位cm3/m2·day·atm)。
擠壓后的氧氣阻隔性 用手指捏住填充有芥末醬的層合管容器，并沿層合管以一定力用手指擠壓進行往復運動。往復2000次后取出內(nèi)容物芥末醬，從層合管容器切取測定氧透過度用的試樣，用紙巾擦去內(nèi)容物。氧透過度的測定采用與上述(1)相同的測定條件實施。
氧氣阻隔性(實施例7-1～3的情況) 從用實施例得到的真空包裝袋切取測定氧透過度用的試樣。氧透過度，使用透氧量測定裝置(モダンコントロ一ル公司制“MOCON OX-TRAN2/20”)測定。具體是設置疊層體使構(gòu)成真空包裝袋的疊層體的外層朝向供氧側(cè)，使疊層體內(nèi)層朝向載氣側(cè)，在溫度20℃、供氧側(cè)濕度為85％RH、載氣側(cè)濕度為100％RH、氧壓為1氣壓、載氣壓力為1氣壓的條件下，測定氧透過度(單位cm3/m2·day·atm)。
拉伸斷裂強度以及拉伸斷裂伸長率的測定(實施例7-2的情況) 從用實施例得到的蒸煮滅菌處理前后的真空包裝袋切取測定氧透過度用的試樣。對于上述試樣，按照JIS-7127進行拉伸斷裂強度和拉伸斷裂伸長率的測定。在23℃、50％RH的氣氛下調(diào)濕7天后，制成寬15mm、長100mm的長方形切片。使用該薄膜試樣，用島津制作所制的オ一トグラフAGS-H型，以夾具間隔50mm、拉伸速度500mm/min條件進行拉伸斷裂強度和拉伸斷裂伸長率的測定。分別對各10個試樣進行測定，求出其平均值。
蒸煮滅菌處理后的外觀評價(實施例8-1～3的情況) 在用實施例1～2、比較例1得到的帶嘴小袋中填充蒸餾水，分別在110℃、30分鐘，135℃、30分鐘的2種條件或110℃、30分鐘的一種條件下實施蒸煮滅菌處理，用目視觀察蒸煮滅菌處理后的外觀，對透明性、形狀變化(破損、褶皺)、粘連等進行觀察。
蒸煮滅菌處理后的氧氣阻隔性(實施例8-1～3的情況) 在前述蒸煮滅菌處理后，從觀察過外觀的帶嘴小袋切取測定氧透過度的試樣，用紙巾輕輕按壓拭去附著在表面的水，實施氧透過度的測定。氧透過度，使用透氧量測定裝置(モダンコントロ一ル公司制“MOCON OX-TRAN10/50”)測定。具體是設置疊層體使構(gòu)成帶嘴小袋的疊層體的外層朝向供氧側(cè)，使疊層體內(nèi)層朝向載氣側(cè)，在溫度20℃、供氧側(cè)濕度為85％RH、載氣側(cè)濕度為100％RH、氧壓為1氣壓、載氣壓力為1氣壓的條件下，測定氧透過度(單位cm3/m2·day·atm)。
落體袋破損后的外觀評價 在用實施例8-1～2、比較例1得到的帶嘴小袋中填充蒸餾水，由1.5m高處，從帶嘴小袋側(cè)壁面落下50次，通過目視觀察有無袋破損。
○無袋破損 ×有袋破損 [由金屬離子引起的羧基的中和度(離子化度)] 對于制作的上述評價氧氣阻隔性用的疊層體，使用傅立葉變換紅外分光光度計(株式會社島津制作所制，8200PC)，使用ATR(全反射測定)模式，觀察阻氣層中所含C＝O伸縮振動的峰。在1600cm-1～1850cm-1范圍觀察到屬于離子化之前含羧酸聚合物羧基的C＝O伸縮振動的峰，在1500cm-1～1600cm-1范圍觀察到離子化之后羧基的C＝O伸縮振動。并且用各范圍的最大吸光度計算出它們的比，使用該比和預先按照下述方法制成的校正曲線求出離子化度。
[校正曲線的制作] 把數(shù)均分子量150,000的聚丙烯酸溶解到蒸餾水中，用規(guī)定量的氫氧化鈉中和羧基。把所得聚丙烯酸中和物的水溶液涂布到基材上，使其厚度與構(gòu)成離子化度測定對象的疊層體阻氣層的厚度相同，并進行干燥?；氖褂迷诒砻嫱坎茧p組分粘固涂布劑(三井武田ケミカル株式會社制，タケラツク3210(商品名)和タケネ一トA3072(商品名)，以下有時記為AC)的拉伸PET薄膜(東レ株式會社制，ルミラ一(商品名)，厚度為12μm。以下有時簡記為“OPET”)。這樣在羧基中和度為0～100摩爾％之間，以每10摩爾％間隔制備11種不同的標準試樣[疊層體(含聚丙烯酸中和物的層/AC/OPET)]。對于這些試樣，使用傅立葉變換紅外分光光度計(島津制作所制，8200PC)，使用ATR(全反射測定)模式，測定紅外吸收光譜。并且對應于含聚丙烯酸中和物的層中所含C＝O伸縮振動的2個峰，也就是在1600cm-1～1850cm-1范圍觀察到的峰和在1500cm-1～1600cm-1范圍觀察到的峰，計算出吸光度最大值的比。并使用計算出的比和各標準試樣的離子化度制成校正曲線。
實施例1-1 用蒸餾水溶解數(shù)均分子量150,000的聚丙烯酸(PAA)，然后加入氨水，對聚丙烯酸羧基的1.5摩爾％進行中和，得到水溶液中固形物濃度為10重量％的聚丙烯酸水溶液。
接著使四甲氧基硅烷(TMOS)68.4重量份溶解在甲醇82.0重量份中，接著使γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷13.6重量份溶解后，加入蒸餾水5.13重量份和0.1N(0.1當量)的鹽酸12.7重量份調(diào)制溶膠，一邊對該溶膠進行攪拌，一邊在10℃下進行1小時的水解和縮合反應。用蒸餾水185重量份對所得溶膠進行稀釋后，迅速添加到攪拌下的上述10重量％的聚丙烯酸水溶液634重量份中，得到溶液(S1)。
另一方面，把雙組分粘固涂布劑(AC；三井武田ケミカル株式會社制，タケラツクA626(商品名)和タケネ一トA50(商品名)涂布到拉伸PET薄膜(OPET；東レ株式會社制，ルミラ一(商品名))上，并進行干燥，通過這種方法制備具有粘固涂層的基材(AC/OPET)。在該基材的粘固涂層上，用棒涂布機涂布溶液(S1)，使干燥后的厚度達到1μm，然后在80℃下干燥5分鐘。在拉伸PET薄膜的反面同樣涂布粘固涂布劑和溶液(S1)。然后進一步于干燥空氣中在200℃下實施5分鐘熱處理。這樣得到無色透明并且外觀良好的、具有阻氣層的疊層體(阻氣層(1μm)/AC層/OPET層(12μm)/AC層/阻氣層(1μm))(以下有時把這種疊層體記為疊層體(1))。
接著把乙酸鈣溶解到蒸餾水中使?jié)舛冗_到10重量％，把該水溶液保溫至80℃。并且把上面得到的疊層體(1)在該水溶液(80℃；MI-1)中浸漬約300秒鐘。浸漬后取出該疊層體，用調(diào)整到80℃的蒸餾水對該疊層體的表面進行清洗，然后在80℃下干燥5分鐘，得到本發(fā)明的疊層體(B-1)。對于該疊層體(B-1)，用上述方法測定阻氣層中聚丙烯酸的羧基中和度。結(jié)果表明羧基的95摩爾％被用鈣離子中和。
測定該疊層體(B-1)的氧氣阻隔性時，在20℃、85％RH的氧透過度為0.10cc/m2·day·atm，是非常良好的值。
使用400g/m2板紙，用擠出層合法制備由聚丙烯(PP)層/聚丙烯系粘結(jié)性樹脂(PP系粘結(jié)劑)層/紙層/PP系粘結(jié)劑層/PP層構(gòu)成的疊層體。擠出涂布使各PP層的厚度為25μm，各PP系粘結(jié)性樹脂層的厚度達到5μm，然后對規(guī)定部位進行切口。在一側(cè)表面涂布粘結(jié)劑，層合疊層體(B-1)。在疊層體(B-1)的另一側(cè)表面涂布粘結(jié)劑，貼合厚度為50μm的未拉伸聚丙烯薄膜(CPP)(東セロ(株)制ト一セロCP RXC-18)，制作PP層/紙層/PP層/疊層體(B-1)/CPP層結(jié)構(gòu)的疊層體。在制作該疊層體時，根據(jù)需要使用粘固涂布劑。使用該疊層體在圖1所示的位置處設置長孔形的切口部，制備屋頂型紙容器，填充包裝內(nèi)容物。上面制造的密閉液體紙容器，對氧氣的阻氣性優(yōu)異，看不到其內(nèi)容物變質(zhì)，可以承受在市場上流通，并且儲藏保存性等優(yōu)異。
實施例1-2 用蒸餾水溶解數(shù)均分子量150,000的聚丙烯酸(PAA)，然后加入氨水，對聚丙烯酸羧基的1.5摩爾％進行中和，得到水溶液中固形物濃度為10重量％的聚丙烯酸水溶液。
接著使四甲氧基硅烷(TMOS)68.4重量份溶解在甲醇79.7重量份中，接著使3-巰基丙基三甲氧基硅烷(チツソ株式會社制)11.3重量份溶解后，加入蒸餾水5.13重量份和0.1N的鹽酸12.7重量份調(diào)制溶膠，一邊對該溶膠進行攪拌，一邊在10℃下進行1小時的水解和縮合反應。用蒸餾水189重量份對所得溶膠進行稀釋后，迅速添加到攪拌下的上述10重量％的聚丙烯酸水溶液65 8重量份中，得到溶液(S2)。
另一方面，把雙組分粘固涂布劑(AC；三井武田ケミカル株式會社制，タケラツクA626(商品名)和タケネ一トA50(商品名)涂布到拉伸PET薄膜(OPET；東レ株式會社制，ルミラ一(商品名))上，并進行干燥，通過這種方法制備具有粘固涂層的基材(AC/OPET)。在該基材的粘固涂層上，用棒涂布機涂布溶液(S2)，使干燥后的厚度達到1μm，然后在80℃下干燥5分鐘。在拉伸PET薄膜的反面同樣涂布粘固涂布劑和溶液(S2)。然后進一步于干燥空氣中在200℃下實施5分鐘熱處理。這樣得到無色透明并且外觀良好的、具有阻氣層的疊層體(阻氣層(1μm)/AC層/OPET層(12μm)/AC層/阻氣層(1μm))(以下有時把這種疊層體記為疊層體(2))。
接著把乙酸鈣溶解到蒸餾水中使?jié)舛冗_到10重量％，把該水溶液保溫至80℃。并且把上面得到的疊層體(1)在該水溶液(80℃；MI-2)中浸漬約300秒鐘。浸漬后取出該疊層體，用調(diào)整到80℃的蒸餾水對該疊層體的表面進行清洗，然后在80℃下干燥5分鐘，得到本發(fā)明的疊層體(B-2)。對于該疊層體(B-2)，用上述方法測定阻氣層中聚丙烯酸的羧基中和度。結(jié)果表明羧基的99摩爾％被用鈣離子中和。
在400g/m2板紙的兩側(cè)表面上以各25μm厚度擠出涂布低密度聚乙烯(LDPE)，然后對規(guī)定部位進行切口。在一側(cè)表面上涂布粘結(jié)劑，層合疊層體(B-2)。在疊層體(B-2)的另一側(cè)表面，以40μm厚度擠出涂布低密度聚乙烯(LDPE)，制作LDPE層/板紙/LDPE層/疊層體(B-2)/LDPE層結(jié)構(gòu)的疊層體。在制作該疊層體時，根據(jù)需要使用粘固涂布劑。使用該疊層體在圖1所示的位置處設置長孔形的切口部，制備屋頂型紙容器，填充包裝內(nèi)容物。
上面制造的密閉液體紙容器，對氧氣的阻氣性優(yōu)異，看不到其內(nèi)容物變質(zhì)，可以承受在市場上流通，并且儲藏保存性等優(yōu)異。
實施例1-3 用蒸餾水溶解數(shù)均分子量150,000的聚丙烯酸(PAA)，然后加入氨水，對聚丙烯酸羧基的1.5摩爾％進行中和，得到水溶液中固形物濃度為10重量％的聚丙烯酸水溶液即溶液(S3)。
以下使用溶液(S3)替代溶液(S1)，除此之外，按照實施例1-1進行操作，得到無色透明并且外觀良好的、具有阻氣層的疊層體(1)。
接著把乙酸鈣溶解到蒸餾水中使?jié)舛冗_到10重量％，把該水溶液保溫至80℃。并且把上面得到的疊層體(3)在該水溶液(80℃；MI-1)中浸漬約300秒鐘。浸漬后取出該疊層體，用調(diào)整到80℃的蒸餾水對該疊層體的表面進行清洗，然后在80℃下干燥5分鐘，得到本發(fā)明的疊層體(B-3)。對于該疊層體(B-3)，用上述方法測定阻氣層中聚丙烯酸的羧基中和度。結(jié)果表明羧基的95摩爾％被用鈣離子中和。
測定該疊層體(1)的氧氣阻隔性時，在20℃、85％RH的氧透過度為0.10cc/m2·day·atm，是非常良好的值。
使用400g/m2板紙，用擠出層合法制備聚丙烯(PP)層/聚丙烯系粘結(jié)性樹脂(PP系粘結(jié)劑)層/紙層/PP系粘結(jié)劑層/PP層結(jié)構(gòu)的疊層體。擠出涂布使各PP層的厚度達到25μm，各PP系粘結(jié)性樹脂層的厚度為5μm，然后對規(guī)定部位進行切口。在一側(cè)表面上涂布粘結(jié)劑，層合疊層體(B-3)。在疊層體(B-3)的另一側(cè)表面，涂布粘結(jié)劑貼合50μm厚的未拉伸聚丙烯薄膜(CPP)(東セロ(株)制ト一セロCP RXC-18)，制作PP層/紙層/PP層/疊層體(B-3)/CPP層結(jié)構(gòu)的疊層體。在制作該疊層體時，根據(jù)需要使用粘固涂布劑。使用該疊層體在圖1所示的位置處設置長孔形的切口部，制備屋頂型紙容器，填充包裝內(nèi)容物。上面制造的密閉液體紙容器，對氧氣的阻氣性優(yōu)異，看不到其內(nèi)容物變質(zhì)，可以承受在市場上流通，并且儲藏保存性等優(yōu)異。
實施例2-1 用蒸餾水溶解數(shù)均分子量150,000的聚丙烯酸(PAA)，然后加入氨水，對聚丙烯酸羧基的1.5摩爾％進行中和，得到水溶液中固形物濃度為10重量％的聚丙烯酸水溶液。
接著使四甲氧基硅烷(TMOS)68.4重量份溶解在甲醇82.0重量份中，接著使γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷13.6重量份溶解后，加入蒸餾水5.13重量份和0.1N(0.1當量)的鹽酸12.7重量份調(diào)制溶膠，一邊對該溶膠進行攪拌，一邊在10℃下進行1小時的水解和縮合反應。用蒸餾水185重量份對所得溶膠進行稀釋后，迅速添加到攪拌下的上述10重量％的聚丙烯酸水溶液634重量份中，得到溶液(S1)。
另一方面，把雙組分粘固涂布劑(AC；三井武田ケミカル株式會社制，タケラツクA626(商品名)和タケネ一トA50(商品名)涂布到拉伸PET薄膜(OPET；東レ株式會社制，ルミラ一(商品名))上，并進行干燥，通過這種方法制備具有粘固涂層的基材(AC/OPET)。在該基材的粘固涂層上，用棒涂布機涂布溶液(S1)，使干燥后的厚度達到1μm，然后在80℃下干燥5分鐘。在拉伸PET薄膜的反面同樣涂布粘固涂布劑和溶液(S1)。然后進一步于干燥空氣中在200℃下實施5分鐘熱處理。這樣得到無色透明并且外觀良好的、具有阻氣層的疊層體(阻氣層(1μm)/AC/OPET(12μm)/AC/阻氣層(1μm))(以下有時把這種疊層體記為疊層體(1))。
接著把乙酸鈣溶解到蒸餾水中使?jié)舛冗_到10重量％，把該水溶液保溫至80℃。并且把上面得到的疊層體(1)在該水溶液(80℃；MI-1)中浸漬約300秒鐘。浸漬后取出該疊層體，用調(diào)整到80℃的蒸餾水對該疊層體的表面進行清洗，然后在80℃下干燥5分鐘，得到本發(fā)明的疊層體(B-1)。對于該疊層體(B-1)，用上述方法測定阻氣層中聚丙烯酸的羧基中和度。結(jié)果表明羧基的95摩爾％被用鈣離子中和。
在400g/m2板紙的兩側(cè)表面上涂布粘結(jié)劑，然后以各20μm的厚度擠出層合聚丙烯樹脂(PP)，在一側(cè)表面涂布粘結(jié)劑，層合疊層體(B-1)。在疊層體(B-1)的另一側(cè)表面涂布粘結(jié)劑貼合厚度為50μm的未拉伸聚丙烯薄膜(CPP)(東セロ(株)制ト一セロCP RXC-18)，制作PP/板紙/PP/疊層體(B-1)/CPP結(jié)構(gòu)的疊層體。在制作該疊層體時，根據(jù)需要使用粘固涂布劑。使用該疊層體制備磚型紙容器，填充包裝內(nèi)容物。上面制造的密閉液體紙容器，即使在120℃、實施30分鐘蒸煮滅菌處理，與處理前相比，外觀沒有變化，而且對氧氣的阻氣性優(yōu)異，看不到其內(nèi)容物變質(zhì)，可以承受在市場上流通，并且儲藏保存性等優(yōu)異。測定磚型紙容器的氧氣阻隔性時，在20℃、85％RH的氧透過度為0.10cc/m2· day·atm，是非常良好的值。另外，測定在120℃、實施30分鐘蒸煮滅菌處理后的氧氣阻隔性時，在20℃、85％RH的氧透過度為0.30cc/m2·day·atm，是非常良好的值。
實施例2-2 在400g/m2板紙的兩側(cè)表面上涂布粘結(jié)劑，然后以各20μm的厚度擠出層合聚丙烯(PP)，在一側(cè)表面涂布粘結(jié)劑，貼合雙向拉伸聚丙烯薄膜(OPP)。再于OPP的另一側(cè)表面涂布粘結(jié)劑，貼合用實施例2-1制作的疊層體(B-1)。在疊層體(B-1)的另一側(cè)表面涂布粘結(jié)劑貼合厚度為50μm的未拉伸聚丙烯薄膜(CPP) (東セロ(株)制ト一セロCP RXC-18)，制作PP/板紙/PP/OPP/疊層體(B-1)/CPP結(jié)構(gòu)的疊層體。在制作該疊層體時，根據(jù)需要使用粘固涂布劑。使用該疊層體制備磚型紙容器，填充包裝內(nèi)容物。上面制造的密閉液體紙容器，即使在120℃、實施30分鐘蒸煮滅菌處理，與處理前相比，外觀沒有變化，而且對氧氣的阻氣性優(yōu)異，看不到其內(nèi)容物變質(zhì)，可以承受在市場上流通，并且儲藏保存性等優(yōu)異。測定磚型紙容器的氧氣阻隔性時，在20℃、85％RH的氧透過度為0.10cc/m2·day·atm，是非常良好的值。另外，測定在120℃、實施30分鐘蒸煮滅菌處理后的氧氣阻隔性時，在20℃、85％RH的氧透過度為0.30cc/m2·day·atm，是非常良好的值。
實施例2-3 用蒸餾水溶解數(shù)均分子量150,000的聚丙烯酸(PAA)，然后加入氨水，對聚丙烯酸羧基的1.5摩爾％進行中和，得到水溶液中固形物濃度為10重量％的聚丙烯酸水溶液。
接著使四甲氧基硅烷(TMOS)68.4重量份溶解在甲醇79.7重量份中，接著使3-巰基丙基三甲氧基硅烷(チツソ株式會社制)11.3重量份溶解后，加入蒸餾水5.13重量份和0.1N的鹽酸12.7重量份調(diào)制溶膠，一邊對該溶膠進行攪拌，一邊在10℃下進行1小時的水解和縮合反應。用蒸餾水189重量份對所得溶膠進行稀釋后，迅速添加到攪拌下的上述10重量％的聚丙烯酸水溶液658重量份中，得到溶液(S2)。
另一方面，把雙組分粘固涂布劑(AC；三井武田ケミカル株式會社制，タケラツクA626(商品名)和タケネ一トA50(商品名)涂布到拉伸PET薄膜(OPET；東レ株式會社制，ルミラ一(商品名))上，并進行干燥，通過這種方法制備具有粘固涂層的基材(AC/OPET)。在該基材的粘固涂層上，用棒涂布機涂布溶液(S2)，使干燥后的厚度達到1μm，然后在80℃下干燥5分鐘。在拉伸PET薄膜的反面同樣涂布粘固涂布劑和溶液(S2)。然后進一步于干燥空氣中在200℃下實施5分鐘熱處理。這樣得到無色透明并且外觀良好的、具有阻氣層的疊層體(阻氣層(1μm)/AC/OPET(12μm)/AC/阻氣層(1μm))(以下有時把這種疊層體記為疊層體(2))。
接著把乙酸鈣溶解到蒸餾水中使?jié)舛冗_到10重量％，把該水溶液保溫至80℃。并且把上面得到的疊層體(1)在該水溶液(80℃；MI-2)中浸漬約300秒鐘。浸漬后取出該疊層體，用調(diào)整到80℃的蒸餾水對該疊層體的表面進行清洗，然后在80℃下干燥5分鐘，得到本發(fā)明的疊層體(B-2)。對于該疊層體(B-2)，用上述方法測定阻氣層中聚丙烯酸的羧基中和度。結(jié)果表明羧基的99摩爾％被用鈣離子中和。
在400g/m2板紙兩側(cè)表面上涂布粘結(jié)劑，然后以各20μm的厚度擠出層合聚丙烯(PP)，在一側(cè)表面涂布粘結(jié)劑，層合疊層體(B-2)。在疊層體(B-2)的另一側(cè)表面涂布粘結(jié)劑貼合厚度為50μm的未拉伸聚丙烯薄膜(CPP)(東セロ(株)制ト一セロCP RXC-18)，制作PP/板紙/PP/疊層體(B-2)/CPP結(jié)構(gòu)的疊層體。在制作該疊層體時，根據(jù)需要使用粘固涂布劑。使用該疊層體制備磚型紙容器，填充包裝內(nèi)容物。
上面制造的密閉液體紙容器，即使在120℃、實施30分鐘蒸煮滅菌處理，與處理前相比，外觀沒有變化，而且對氧氣的阻氣性優(yōu)異，看不到其內(nèi)容物變質(zhì)，可以承受在市場上流通，并且儲藏保存性等優(yōu)異。測定磚型紙容器的氧氣阻隔性時，在20℃、85％RH的氧透過度為0.20cc/m2·day·atm，是非常良好的值。另外，測定在120℃、實施30分鐘蒸煮滅菌處理后的氧氣阻隔性時，在20℃、85％RH的氧透過度為0.40cc/m2·day·atm，是非常良好的值。
實施例2-4 用蒸餾水溶解數(shù)均分子量150,000的聚丙烯酸(PAA)，得到水溶液中固形物濃度為10重量％的聚丙烯酸水溶液即溶液(S4)。
以下使用溶液(S4)替代溶液(S1)，除此之外，按照實施例2-1進行操作，得到無色透明并且外觀良好的、具有阻氣層的疊層體(4)。
接著把乙酸鈣溶解到蒸餾水中使?jié)舛冗_到10重量％，把該水溶液保溫至80℃。并且把上面得到的疊層體(4)在該水溶液(80℃；MI-1)中浸漬約300秒鐘。浸漬后取出該疊層體，用調(diào)整到80℃的蒸餾水對該疊層體的表面進行清洗，然后在80℃下干燥5分鐘，得到本發(fā)明的疊層體(B-4)。對于該疊層體(B-4)，用上述方法測定阻氣層中聚丙烯酸的羧基中和度。結(jié)果表明羧基的95摩爾％被用鈣離子中和。
在400g/m2板紙兩側(cè)表面上涂布粘結(jié)劑，然后以各20μm的厚度擠出層合聚丙烯樹脂(PP)，在一側(cè)表面涂布粘結(jié)劑，層合疊層體(B-1)。在疊層體(B-1)的另一側(cè)表面涂布粘結(jié)劑貼合厚度為50μm的未拉伸聚丙烯薄膜(CPP)(東セロ(株)制ト一セロCP RXC-18)，制作PP/板紙/PP/疊層體(B-4)/CPP結(jié)構(gòu)的疊層體。在制作該疊層體時，根據(jù)需要使用粘固涂布劑。使用該疊層體制備磚型紙容器，填充包裝內(nèi)容物。上面制造的密閉液體紙容器，即使在120℃、實施30分鐘蒸煮滅菌處理，與處理前相比，外觀沒有變化，而且對氧氣的阻氣性優(yōu)異，看不到其內(nèi)容物變質(zhì)，可以承受在市場上流通，并且儲藏保存性等優(yōu)異。測定該紙容器試樣的氧氣阻隔性時，在20℃、85％RH的氧透過度為1.5cc/m2·day·atm，是非常良好的值。另外，測定在120℃、實施30分鐘蒸煮滅菌處理后的氧氣阻隔性時，在20℃、85％RH的氧透過度為3.2cc/m2·day·atm，是非常良好的值。
實施例3-1 用蒸餾水溶解數(shù)均分子量150,000的聚丙烯酸(PAA)，然后加入氨水，對聚丙烯酸羧基的1.5摩爾％進行中和，得到水溶液中固形物濃度為10重量％的聚丙烯酸水溶液。
接著使四甲氧基硅烷(TMOS)68.4重量份溶解在甲醇82.0重量份中，接著使γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷13.6重量份溶解后，加入蒸餾水5.13重量份和0.1N(0.1當量)的鹽酸1 2.7重量份調(diào)制溶膠，一邊對該溶膠進行攪拌，一邊在10℃下進行1小時的水解和縮合反應。用蒸餾水185重量份對所得溶膠進行稀釋后，迅速添加到攪拌下的上述10重量％的聚丙烯酸水溶液634重量份中，得到溶液(S1)。
接著把雙組分粘固涂布(AC)劑(三井武田ケミカル株式會社制，タケラツクA3210和タケネ一トA3072涂布到蒸鍍鋁的拉伸PET薄膜(VM-PET)(東洋紡績株式會社制E7471)的鋁鍍層上，并進行干燥，通過這種方法制備具有粘固涂層的基材(AC層/VM-PET層)。在該基材的粘固涂層上，用棒涂布機涂布溶液(S1)，使干燥后的厚度達到1μm，然后在80℃下干燥5分鐘。在蒸鍍鋁拉伸PET薄膜的反面(未蒸鍍面)同樣涂布粘固涂布劑和溶液(S1)。然后進一步于干燥空氣中在200℃下實施5分鐘熱處理。這樣得到外觀良好的、具有阻氣層的疊層體(阻氣層(1μm)/AC層/VM-PET(12μm)層/AC層/阻氣層(1μm))(以下有時把這種疊層體記為疊層體(1))。
接著把乙酸鈣溶解到蒸餾水中使?jié)舛冗_到10重量％，把該水溶液保溫至80℃。并且把上面得到的疊層體(2)在該水溶液(80℃；MI-1)中浸漬約300秒鐘。浸漬后取出該疊層體，用調(diào)整到80℃的蒸餾水對該疊層體的表面進行清洗，然后在80℃下干燥5分鐘，得到本發(fā)明的疊層體(B-1)。對于該疊層體(B-1)，用上述方法測定阻氣層中聚丙烯酸的羧基中和度。結(jié)果表明羧基的95摩爾％被用鈣離子中和。
在厚度為60μm的未拉伸線性低密度聚乙烯薄膜(LLDPE)(ダイセル化學工業(yè)(株)制セネシL600)以及厚度為15μm的拉伸聚酰胺薄膜(OPA)(ユニチカ株式會社制エンブレム)的單側(cè)表面涂布粘結(jié)劑，對LLDPE薄膜、OPA薄膜和疊層體(B-1)進行層合，使其結(jié)構(gòu)為OPA層/粘結(jié)劑層/疊層體(B-1)/粘結(jié)劑層/LLDPE層，得到疊層體(C-1)。層合時使疊層體(B-1)中所含的蒸鍍鋁拉伸PET薄膜的鋁蒸鍍面處于LLDPE層側(cè)。
將真空隔熱體的斷面圖出示在圖3中。10為真空隔熱體，11為包裝材料，12為連續(xù)發(fā)泡聚氨酯構(gòu)成的芯材。把前述疊層體(C-1)裁切成70cm×30cm，對2枚裁切的疊層體以LLDPE層和LLDPE層作為內(nèi)面，將三面按寬度為10mm進行熱封，制成三面封口袋。從開口部分填充預先在120℃氣氛下進行4小時干燥的連續(xù)發(fā)泡聚氨酯作為隔熱性芯材，使用真空包裝機(Frimark GmbH制VAC-STAR 2500型)，在溫度20℃、內(nèi)部壓力13Pa(0.1torr)的狀態(tài)下進行密封，制成真空隔熱體31。把該真空隔熱體在40℃下放置90天，然后使用皮拉尼真空計測定內(nèi)部壓力，在40℃下放置90天后的內(nèi)部壓力為20Pa(0.15torr)，是非常良好的值。
實施例3-2 在厚度為60μm的未拉伸聚丙烯薄膜(CPP)(東セロ(株)制ト一セロCP RXC-18)以及厚度為15μm的拉伸聚酰胺薄膜(OPA)(ユニチカ株式會社制エンブレム)的單側(cè)表面涂布粘結(jié)劑，對CPP薄膜、OPA薄膜和疊層體(B-1)進行層合，使其結(jié)構(gòu)為OPA層/粘結(jié)劑層/疊層體(B-1)/粘結(jié)劑層/CPP層，得到疊層體(C-2)。層合時使疊層體(B-1)中所含的蒸鍍鋁拉伸PET薄膜的蒸鍍鋁面處于CPP層側(cè)。
將真空隔熱體的斷面圖出示在圖4中。13為真空隔熱體，14為包裝材料，15為含連續(xù)發(fā)泡聚氨酯的芯材。把前述疊層體(C-2)裁切成70cm×30cm，對2枚裁切的疊層體以CPP層和CPP層作為內(nèi)面，將三面按寬度為10mm進行熱封，制成三面封口袋。從開口部分填充預先在120℃氣氛下進行4小時干燥的氧化硅微粉末作為隔熱性芯材，使用真空包裝機(Frimark GmbH制VAC-STAR 2500型)，在溫度20℃、內(nèi)部壓力13Pa(0.1torr)的狀態(tài)下進行密封，制成真空隔熱體34。把該真空隔熱體在40℃下放置50天，然后使用皮拉尼真空計測定內(nèi)部壓力，在40℃下放置90天后的內(nèi)部壓力為20Pa(0.15torr)，是非常良好的值。
實施例3-3 用蒸餾水溶解數(shù)均分子量150,000的聚丙烯酸(PAA)，得到水溶液中固形物濃度為10重量％的聚丙烯酸水溶液即溶液(S3)。
以下使用溶液(S3)替代溶液(S1)，除此之外，按照實施例3-1進行操作，得到無色透明并且外觀良好的、具有阻氣層的疊層體(1)。
接著把乙酸鈣溶解到蒸餾水中使?jié)舛冗_到10重量％，把該水溶液保溫至80℃。并且把上面得到的疊層體(3)在該水溶液(80℃；MI-1)中浸漬約300秒鐘。浸漬后取出該疊層體，用調(diào)整到80℃的蒸餾水對該疊層體的表面進行清洗，然后在80℃下干燥5分鐘，得到本發(fā)明的疊層體(B-3)。對于該疊層體(B-3)，用上述方法測定阻氣層中聚丙烯酸的羧基中和度。結(jié)果表明羧基的95摩爾％被用鈣離子中和。
以下使用疊層體(B-3)替代實施例3-1的疊層體(B-1)，除此之外，按照實施例3-1進行操作，制作真空隔熱體3。把該真空隔熱體在40℃下放置50天，然后使用皮拉尼真空計測定內(nèi)部壓力，在40℃下放置90天后的內(nèi)部壓力為55Pa(0.42torr)，是良好的值。
比較例3-1 在厚度為60μm的未拉伸線性低密度聚乙烯薄膜(LLDPE)(ダイセル化學工業(yè)(株)制セネシL600)以及厚度為15μm的拉伸聚酰胺薄膜(OPA)(ユニチカ株式會社制エンブレム)的單側(cè)表面涂布粘結(jié)劑，對LLDPE薄膜、OPA薄膜和蒸鍍鋁的拉伸PET薄膜(VM-PET)(東洋紡績株式會社制E7471)進行層合，使其結(jié)構(gòu)為OPA層/粘結(jié)劑層/蒸鍍鋁的拉伸PET薄膜/粘結(jié)劑層/LLDPE層，得到疊層體(C-3)。層合時使蒸鍍鋁拉伸PET薄膜的蒸鍍鋁面處于LLDPE層側(cè)。
將真空隔熱體的斷面圖出示在圖5中。16為真空隔熱體，17為包裝材料，18為含連續(xù)發(fā)泡聚氨酯的芯材。把前述疊層體(C-3)裁切成70cm×30cm，對2枚裁切的疊層體以LLDPE層和LLDPE層作為內(nèi)面，將三面按寬度為10mm進行熱封，制成三面封口袋。從開口部分填充預先在120℃氣氛下進行4小時干燥的連續(xù)發(fā)泡聚氨酯，作為隔熱性芯材，使用真空包裝機(Frimark GmbH制VAC-STAR 2500型)，在溫度20℃、內(nèi)部壓力13Pa(0.1torr)的狀態(tài)下進行密封，制成真空隔熱體37。把該真空隔熱體在40℃下放置90天，然后使用皮拉尼真空計測定內(nèi)部壓力，在40℃下放置90天后的內(nèi)部壓力為160Pa(1.2torr)，比實施例3-1～3差。
實施例4-1 用蒸餾水溶解數(shù)均分子量150,000的聚丙烯酸(PAA)，然后加入氨水，對聚丙烯酸羧基的1.5摩爾％進行中和，得到水溶液中固形物濃度為10重量％的聚丙烯酸水溶液。
接著使四甲氧基硅烷(TMOS)68.4重量份溶解在甲醇82.0重量份中，接著使γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷13.6重量份溶解后，加入蒸餾水5.13重量份和0.1N(0.1當量)的鹽酸12.7重量份調(diào)制溶膠，一邊對該溶膠進行攪拌，一邊在10℃下進行1小時的水解和縮合反應。用蒸餾水185重量份對所得溶膠進行稀釋后，迅速添加到攪拌下的上述10重量％的聚丙烯酸水溶液634重量份中，得到溶液(S1)。
另一方面，把雙組分粘固涂布劑(AC；三井武田ケミカル株式會社制，タケラツクA626(商品名)和タケネ一トA50(商品名)涂布到拉伸PET薄膜(OPET；東レ株式會社制，ルミラ一(商品名))上，并進行干燥，通過這種方法制備具有粘固涂層的基材(AC/OPET)。在該基材的粘固涂層上，用棒涂布機涂布溶液(S1)，使干燥后的厚度達到1μm，然后在80℃下干燥5分鐘。在拉伸PET薄膜的反面同樣涂布粘固涂布劑和溶液(S1)。然后進一步于干燥空氣中在200℃下實施5分鐘熱處理。這樣得到無色透明并且外觀良好的、具有阻氣層的疊層體(阻氣層(1μm)/AC層/OPET層(12μm)/AC層/阻氣層(1μm))(以下有時把這種疊層體記為疊層體(1))。
接著把乙酸鈣溶解到蒸餾水中使?jié)舛冗_到10重量％，把該水溶液保溫至80℃。并且把上面得到的疊層體(1)在該水溶液(80℃；MI-1)中浸漬約300秒鐘。浸漬后取出該疊層體，用調(diào)整到80℃的蒸餾水對該疊層體的表面進行清洗，然后在80℃下干燥5分鐘，得到本發(fā)明的疊層體(B-1)。對于該疊層體(B-1)，用上述方法測定阻氣層中聚丙烯酸的羧基中和度。結(jié)果表明羧基的95摩爾％被用鈣離子中和。
在厚度為60μm的未拉伸聚丙烯薄膜(CPP)(東セロ(株)制ト一セロCP RXC-18)的單側(cè)表面涂布粘結(jié)劑，對CPP薄膜和疊層體(B-1)進行層合，使其結(jié)構(gòu)為CPP層/粘結(jié)劑層/疊層體(B-1)/粘結(jié)劑層/CPP層。用常規(guī)方法將2枚該疊層體CPP層/粘結(jié)劑層/疊層體(B-1)/粘結(jié)劑層/CPP層(疊層體(C-1))裁切成圖6所示的輸液袋形狀。接著將2枚疊層體(C-1)重疊，對裁切的輸液袋狀片材周邊進行熱封，通過熱封安裝聚丙烯制的袋口構(gòu)件，得到輸液袋。
對于所得輸液袋，通過前述方法，實施高壓蒸汽滅菌處理后的外觀以及氧氣阻隔性的評價。在110℃·30分鐘、135℃·30分鐘的任意一種上述高壓滅菌處理條件下，與處理前相比，外觀沒有發(fā)生變化。也就是保持透明性，并且沒有觀察到發(fā)生袋破損、褶皺、粘連。關(guān)于在前述測定條件下的氧透過度，在110℃·30分鐘高壓蒸汽滅菌處理后的氧透過度為0.2cm3/m2·day·atm；在135℃·30分鐘高壓蒸汽滅菌處理后的氧透過度為0.1cm3/m2·day·atm，為非常好的結(jié)果。
實施例4-2 使用在實施例4-1中得到的疊層體(B-1)，制作輸液袋用的疊層體。在厚度為60μm的未拉伸線性低密度聚乙烯薄膜(LLDPE)(ダイセル化學工業(yè)(株)制セネシL600)的單側(cè)表面涂布粘結(jié)劑，對LLDPE薄膜和在實施例4-1中得到的疊層體(B-1)進行層合，使其結(jié)構(gòu)為LLDPE層/粘結(jié)劑層/疊層體(B-1)/粘結(jié)劑層/LLDPE層，用常規(guī)方法將2枚該疊層體LLDPE層/粘結(jié)劑層/疊層體(B-1)/粘結(jié)劑層/CPP層(疊層體(C-2))裁切成圖6所示的輸液袋形狀。接著將2枚疊層體(C-2)重疊，對裁切的輸液袋狀片材周邊進行熱封，通過熱封安裝線性低密度聚乙烯制的袋口構(gòu)件，得到輸液袋。
對于所得輸液袋，通過前述方法，實施在110℃·30分鐘高壓蒸汽滅菌處理后的外觀以及氧氣阻隔性評價。即使在上述高壓滅菌處理條件下，與處理前相比，外觀沒有發(fā)生變化。也就是保持透明性，并且沒有觀察到發(fā)生袋破損、褶皺、粘連。關(guān)于在前述測定條件下的氧透過度，在110℃·30分鐘高壓蒸汽滅菌處理后的氧透過度為0.4cm3/m2·day·atm，得到非常好的結(jié)果。
實施例4-3 使用在實施例4-1中得到的疊層體(B-1)，制作輸液袋用的疊層體。在疊層體(B-1)的單側(cè)表面涂布粘結(jié)劑，在粘結(jié)劑上擠出高密度聚乙烯樹脂(日本ポリケム(株)制ノバテツクHD·LY20)通過層合法疊層高密度聚乙烯(HDPE)層，再于疊層體(B-1)的反面同樣涂布粘結(jié)劑，擠出高密度聚乙烯樹脂(日本ポリケム(株)制ノバテツクHD·LY20)通過層合法疊層HDPE層，制作HDPE層/粘結(jié)劑層/疊層體(B-1)/粘結(jié)劑層/HDPE層(疊層體(C-3))。擠出層合時，使疊層體(C-3)中的2層HDPE層的厚度均達到60μm。用常規(guī)方法將2枚疊層體(C-3)裁切成圖6所示的輸液袋形狀。接著將2枚疊層體(C-3)重疊，對裁切的輸液袋狀片材周邊進行熱封，通過熱封安裝高密度聚乙烯制的袋口構(gòu)件，得到輸液袋。
對于所得輸液袋，通過前述方法，實施在110℃·30分鐘高壓蒸汽滅菌處理后的外觀以及氧氣阻隔性評價。即使在上述高壓滅菌處理條件下，與處理前相比，外觀沒有發(fā)生變化。也就是保持透明性，并且沒有觀察到發(fā)生袋破損、褶皺、粘連。關(guān)于在前述測定條件下的氧透過度，在110℃·30分鐘高壓蒸汽滅菌處理后的氧透過度為0.4cm3/m2·day·atm，得到非常好的結(jié)果。
實施例4-4 用蒸餾水溶解數(shù)均分子量150,000的聚丙烯酸(PAA)，然后加入氨水，對聚丙烯酸羧基的1.5摩爾％進行中和，得到水溶液中固形物濃度為10重量％的聚丙烯酸水溶液。
接著使四甲氧基硅烷(TMOS)68.4重量份溶解在甲醇79.7重量份中，接著使3-巰基丙基三甲氧基硅烷(チツソ株式會社制)11.3重量份溶解后，加入蒸餾水5.13重量份和0.1N的鹽酸12.7重量份調(diào)制溶膠，一邊對該溶膠進行攪拌，一邊在10℃下進行1小時的水解和縮合反應。用蒸餾水189重量份對所得溶膠進行稀釋后，迅速添加到攪拌下的上述1 0重量％的聚丙烯酸水溶液658重量份中，得到溶液(S2)。
另一方面，把雙組分粘固涂布劑(AC；三井武田ケミカル株式會社制，タケラツクA626(商品名)和タケネ一トA50(商品名)涂布到拉伸PET薄膜(OPET；東レ株式會社制，ルミラ一(商品名))上，并進行干燥，通過這種方法制備具有粘固涂層的基材(AC/OPET)。在該基材的粘固涂層上，用棒涂布機涂布溶液(S2)，使干燥后的厚度達到1μm，然后在80℃下干燥5分鐘。在拉伸PET薄膜的反面同樣涂布粘固涂布劑和溶液(S2)。然后進一步于干燥空氣中在200℃下實施5分鐘熱處理。這樣得到無色透明并且外觀良好的、具有阻氣層的疊層體(阻氣層(1μm)/AC層/OPET層(12μm)/AC層/阻氣層(1μm))(以下有時把這種疊層體記為疊層體(2))。
接著把乙酸鈣溶解到蒸餾水中使?jié)舛冗_到10重量％，把該水溶液保溫至80℃。并且把上面得到的疊層體(1)在該水溶液(80℃；MI-2)中浸漬約300秒鐘。浸漬后取出該疊層體，用調(diào)整到80℃的蒸餾水對該疊層體的表面進行清洗，然后在80℃下干燥5分鐘，得到本發(fā)明的疊層體(B-2)。對于該疊層體(B-2)，用上述方法測定阻氣層中聚丙烯酸的羧基中和度。結(jié)果表明羧基的99摩爾％被用鈣離子中和。
在厚度為60μm的未拉伸聚丙烯薄膜(CPP)(東セロ(株)制ト一セロCP RXC-18)的單側(cè)表面涂布粘結(jié)劑，對CPP薄膜和疊層體(B-2)進行層合，使其結(jié)構(gòu)為CPP層/粘結(jié)劑層/疊層體(B-2)/粘結(jié)劑層/CPP層，用常規(guī)方法將2枚該疊層體CPP層/粘結(jié)劑層/疊層體(B-2)/粘結(jié)劑層/CPP層(疊層體(C-4))裁切成圖6所示的輸液袋形狀。接著將2枚疊層體(C-4)重疊，對裁切的輸液袋狀片材周邊進行熱封，通過熱封安裝聚丙烯制的袋口構(gòu)件，得到輸液袋。
對于所得輸液袋，通過前述方法，實施高壓蒸汽滅菌處理后的外觀以及氧氣阻隔性評價。即使在110℃·30分鐘、135℃·30分鐘的任意一種上述高壓滅菌處理條件下，與處理前相比，外觀沒有發(fā)生變化。也就是保持透明性，并且沒有觀察到發(fā)生袋破損、褶皺、粘連。關(guān)于在前述測定條件下的氧透過度，在110℃·30分鐘高壓蒸汽滅菌處理后的氧透過度為0.3cm3/m2·day·atm；在135℃·30分鐘高壓蒸汽滅菌處理后的氧透過度為0.3cm3/m2·day·atm，得到非常好的結(jié)果。
實施例4-5 用蒸餾水溶解數(shù)均分子量150,000的聚丙烯酸(PAA)，得到水溶液中固形物濃度為10重量％的聚丙烯酸水溶液即溶液(S5)。
以下使用溶液(S5)替代溶液(S1)，除此之外，按照實施例4-1進行操作，得到無色透明并且外觀良好的、具有阻氣層的疊層體(5)。
接著把乙酸鈣溶解到蒸餾水中使?jié)舛冗_到10重量％，把該水溶液保溫至20℃。并且把上面得到的疊層體(5)在該水溶液(80℃；MI-1)中浸漬約300秒鐘。浸漬后取出該疊層體，用調(diào)整到20℃的蒸餾水對該疊層體的表面進行清洗，然后在20℃下干燥5分鐘，得到本發(fā)明的疊層體(B-5)。對于該疊層體(B-5)，用上述方法測定阻氣層中聚丙烯酸的羧基中和度。結(jié)果表明羧基的95摩爾％被用鈣離子中和。
以下使用疊層體(B-5)替代實施例4-1的疊層體(B-1)，除此之外，按照實施例4-1進行操作，得到輸液袋。
對于所得輸液袋，通過前述方法，實施高壓蒸汽滅菌處理后的外觀以及氧氣阻隔性的評價。在110℃·30分鐘、135℃·30分鐘的任意一種上述高壓滅菌處理條件下，與處理前相比，外觀沒有發(fā)生變化。也就是保持透明性，并且沒有觀察到發(fā)生袋破損、褶皺、粘連。關(guān)于在前述測定條件下的氧透過度，在110℃·30分鐘高壓蒸汽滅菌處理后的氧透過度為2.5cm3/m2·day·atm；在135℃·30分鐘高壓蒸汽滅菌處理后的氧透過度為3.5cm3/m2·day·atm，均得到非常好的結(jié)果。
實施例5-1 用蒸餾水溶解數(shù)均分子量150,000的聚丙烯酸(PAA)，然后加入氨水，對聚丙烯酸羧基的1.5摩爾％進行中和，得到水溶液中固形物濃度為10重量％的聚丙烯酸水溶液。
接著使四甲氧基硅烷(TMOS)68.4重量份溶解在甲醇82.0重量份中，接著使γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷13.6重量份溶解后，加入蒸餾水5.13重量份和0.1N(0.1當量)的鹽酸1 2.7重量份調(diào)制溶膠，一邊對該溶膠進行攪拌，一邊在10℃下進行1小時的水解和縮合反應。用蒸餾水185重量份對所得溶膠進行稀釋后，迅速添加到攪拌下的上述10重量％的聚丙烯酸水溶液634重量份中，得到溶液(S1)。
另一方面，把雙組分粘固涂布劑(AC；三井武田ケミカル株式會社制，タケラツクA626(商品名)和タケネ一トA50(商品名)涂布到拉伸PET薄膜(OPET；東レ株式會社制，ルミラ一(商品名))上，并進行干燥，通過這種方法制備具有粘固涂層的基材(AC/OPET)。在該基材的粘固涂層上，用棒涂布機涂布溶液(S1)，使干燥后的厚度達到1μm，然后在80℃下干燥5分鐘。在拉伸PET薄膜的反面同樣涂布粘固涂布劑和溶液(S1)。然后進一步于干燥空氣中在200℃下實施5分鐘熱處理。這樣得到無色透明并且外觀良好的、具有阻氣層的疊層體(阻氣層(1μm)/AC層/OPET層(12μm)/AC層/阻氣層(1μm))(以下有時把這種疊層體記為疊層體(1))。
接著把乙酸鈣溶解到蒸餾水中使?jié)舛冗_到10重量％，把該水溶液保溫至80℃。并且把上面得到的疊層體(1)在該水溶液(80℃；MI-1)中浸漬約300秒鐘。浸漬后取出該疊層體，用調(diào)整到80℃的蒸餾水對該疊層體的表面進行清洗，然后在80℃下干燥5分鐘，得到本發(fā)明的疊層體(B-1)。對于該疊層體(B-1)，用上述方法測定阻氣層中聚丙烯酸的羧基中和度。結(jié)果表明羧基的97摩爾％被用鈣離子中和。
準備在拉伸聚酰胺薄膜(ユニチカ株式會社制，エンブレム(商品名)，厚度為15μm，以下有時簡單記為“OPA”)以及聚丙烯薄膜(ト一セロ株式會社制，RXC-18(商品名)，厚度為50μm，以下有時簡單記為“PP”)上分別涂布雙組分粘結(jié)劑(三井武田ケミカル株式會社制，A-385(商品名)和A-50(商品名))并進行干燥的材料，在上述疊層體(B-1；阻氣層/AC/OPET/AC/阻氣層)的一側(cè)表面上通過凹印法實施印刷，與實施印刷的面層合。通過這種方法得到具有阻氣層/AC層/OPET層/AC層/阻氣層/印刷層/粘結(jié)劑/OPA/粘結(jié)劑/PP結(jié)構(gòu)的疊層體(B-1-1)。用該疊層體裁切成規(guī)定的形狀得到蓋材，該蓋材在高濕度下的氧透過度為0.12cm3/m2·day·atm，是非常良好的值。另外，彎曲后的氧透過度也為0.15cm3/m2·day·atm，與彎曲前相比，也幾乎看不到氧透過度降低。
實施例5-2 另一方面，在拉伸聚酰胺薄膜(ユニチカ株式會社制，エンブレム(商品名)，厚度為15μm)上涂布雙組分粘固涂布劑(AC；三井武田ケミカル株式會社制，タケラツクA626(商品名)和タケネ一トA50(商品名)，通過干燥制成具有粘固涂層的基材(AC/OPA)。在該基材的粘固涂層上，用棒涂布機涂布在實施例5-1中得到的溶液(S1)，使干燥后的厚度達到1μm，然后在80℃下干燥5分鐘。在拉伸聚酰胺薄膜的反面同樣涂布粘固涂布劑和溶液(S1)。然后進一步于干燥空氣中在200℃下實施5分鐘熱處理。這樣得到無色透明并且外觀良好的、具有阻氣層的疊層體(阻氣層(1μm)/AC層/OPA層(15μm)/AC層/阻氣層(1μm))(以下有時把這種疊層體記為疊層體(2))。
接著把乙酸鈣溶解到蒸餾水中使?jié)舛冗_到10重量％，把該水溶液保溫至80℃。并且把上面得到的疊層體(2)在該水溶液(80℃；MI-1)中浸漬約300秒鐘。浸漬后取出該疊層體，用調(diào)整到80℃的蒸餾水對該疊層體的表面進行清洗，然后在80℃下干燥5分鐘，得到本發(fā)明的疊層體(B-2)。對于該疊層體(B-2)，用上述方法測定阻氣層中聚丙烯酸的羧基中和度。結(jié)果表明羧基的96摩爾％被用鈣離子中和。
準備在聚丙烯薄膜(ト一セロ株式會社制RXC-18(商品名)，厚度為50μm，以下有時簡單記為“PP”)上，各自涂布雙組分粘結(jié)劑(三井武田ケミカル株式會社制，A-385(商品名)和A-50(商品名)并進行干燥的材料，在上述疊層體(B-2；阻氣層/AC/OPA/AC//阻氣層)的一側(cè)表面上通過凹印法實施印刷，與實施印刷的面層合。通過這種方法得到具有阻氣層/AC層/OPA層/AC層/阻氣層/印刷層/粘結(jié)劑層/PP結(jié)構(gòu)的疊層體(B-2-1)。用該疊層體裁切成規(guī)定的形狀得到蓋材，該蓋材在高濕度下的氧透過度為0.14cm3/m2·day·atm，是非常良好的值。另外，彎曲后的氧透過度也為0.15cm3/m2·day·atm，與彎曲前相比，幾乎看不到氧透過度降低。
實施例5-3 用蒸餾水溶解數(shù)均分子量150,000的聚丙烯酸(PAA)，得到水溶液中固形物濃度為10重量％的聚丙烯酸水溶液即溶液(S3)。
以下使用溶液(S3)替代溶液(S1)，除此之外，按照實施例5-1進行操作，得到無色透明并且外觀良好的、具有阻氣層的疊層體(3)。
接著把乙酸鈣溶解到蒸餾水中使?jié)舛冗_到10重量％，把該水溶液保溫至80℃。并且把上面得到的疊層體(3)在該水溶液(80℃；MI-1)中浸漬約300秒鐘。浸漬后取出該疊層體，用調(diào)整到80℃的蒸餾水對該疊層體的表面進行清洗，然后在80℃下干燥5分鐘，得到本發(fā)明的疊層體(B-3)。對于該疊層體(B-3)，用上述方法測定阻氣層中聚丙烯酸的羧基中和度。結(jié)果表明羧基的95摩爾％被用鈣離子中和。
以下使用疊層體(B-3)替代實施例5-1的疊層體(B-1)，除此之外，按照實施例5-1進行操作，得到蓋材。
該蓋材在高濕度下的氧透過度為1.5cm3/m2·day·atm，是良好的值。另外，彎曲后的氧透過度也為2.8cm3/m2·day·atm。
實施例6-1 用蒸餾水溶解數(shù)均分子量150,000的聚丙烯酸(PAA)，然后加入氨水，對聚丙烯酸羧基的1.5摩爾％進行中和，得到水溶液中固形物濃度為10重量％的聚丙烯酸水溶液。
接著使四甲氧基硅烷(TMOS)68.4重量份溶解在甲醇82.0重量份中，接著使γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷13.6重量份溶解后，加入蒸餾水5.13重量份和0.1N(0.1當量)的鹽酸12.7重量份調(diào)制溶膠，一邊對該溶膠進行攪拌，一邊在10℃下進行1小時的水解和縮合反應。用蒸餾水185重量份對所得溶膠進行稀釋后，迅速添加到攪拌下的上述10重量％的聚丙烯酸水溶液634重量份中，得到溶液(S1))。
另一方面，把雙組分粘固涂布劑(AC；三井武田ケミカル株式會社制，タケラツクA626(商品名)和タケネ一トA50(商品名)涂布到拉伸PET薄膜(OPET；東レ株式會社制，ルミラ一(商品名))上，并進行干燥，通過這種方法制備具有粘固涂層的基材(AC/OPET)。在該基材的粘固涂層上，用棒涂布機涂布溶液(S1)，使干燥后的厚度達到1μm，然后在80℃下干燥5分鐘。在拉伸PET薄膜的反面同樣涂布粘固涂布劑和溶液(S1)。然后進一步于干燥空氣中在200℃下實施5分鐘熱處理。這樣得到無色透明并且外觀良好的、具有阻氣層的疊層體(阻氣層(1μm)/AC層/OPET層(12μm)/AC層/阻氣層(1μm))(以下有時把這種疊層體記為疊層體(1)。
接著把乙酸鈣溶解到蒸餾水中使?jié)舛冗_到10重量％，把該水溶液保溫至80℃。并且把上面得到的疊層體(1)在該水溶液(80℃；MI-1)中浸漬約300秒鐘。浸漬后取出該疊層體，用調(diào)整到80℃的蒸餾水對該疊層體的表面進行清洗，然后在80℃下干燥5分鐘，得到本發(fā)明的疊層體(B-1)。對于該疊層體(B-1)，用上述方法測定阻氣層中聚丙烯酸的羧基中和度。結(jié)果表明羧基的97摩爾％被用鈣離子中和。
準備在拉伸聚酰胺薄膜(ユニチカ株式會社制，エンブレム(商品名)，厚度為15μm，以下有時簡單記為“OPA”)以及聚丙烯薄膜(ト一セロ株式會社制，RXC-18(商品名)，厚度為50μm，以下有時簡單記為“PP”)上，分別涂布雙組分粘結(jié)劑(三井武田ケミカル株式會社制，A-385(商品名)和A-50(商品名))并進行干燥的材料，在上述疊層體(B-1；阻氣層/AC/OPET/AC/阻氣層)的一側(cè)表面上通過凹印法實施印刷，與實施印刷的面層合。通過這種方法得到具有阻氣層/AC層/OPET層/AC層/阻氣層/印刷層/粘結(jié)劑/OPA/粘結(jié)劑/PP結(jié)構(gòu)的疊層體(B-1-1)。用該疊層體裁切成規(guī)定的形狀得到蓋材，該蓋材在高濕度下的氧透過度為0.12cm3/m2·day·atm，是非常良好的值。另外，彎曲后的氧透過度也為0.15cm3/m2·day·atm，與彎曲前相比，幾乎看不到氧透過度降低。
實施例6-2 另一方面，在拉伸聚酰胺薄膜(ユニチカ株式會社制，エンブレム(商品名)，厚度為15μm)上涂布雙組分粘固涂布劑(AC；三井武田ケミカル株式會社制，タケラツクA626(商品名)和タケネ一トA50(商品名)，通過干燥制成具有粘固涂層的基材(AC/OPA)。在該基材的粘固涂層上，用棒涂布機涂布在實施例6-1中得到的溶液(S1)，使干燥后的厚度達到1μm，然后在80℃下干燥5分鐘。在拉伸聚酰胺薄膜的反面同樣涂布粘固涂布劑和溶液(S1)。然后進一步于干燥空氣中在200℃下實施5分鐘熱處理。這樣得到無色透明并且外觀良好的、具有阻氣層的疊層體(阻氣層(1μm)/AC層/OPA層(15μm)/AC層/阻氣層(1μm))(以下有時把這種疊層體記為疊層體(2))。
接著把乙酸鈣溶解到蒸餾水中使?jié)舛冗_到10重量％，把該水溶液保溫至80℃。并且把上面得到的疊層體(2)在該水溶液(80℃；MI-1)中浸漬約300秒鐘。浸漬后取出該疊層體，用調(diào)整到80℃的蒸餾水對該疊層體的表面進行清洗，然后在80℃下干燥5分鐘，得到本發(fā)明的疊層體(B-2)。對于該疊層體(B-2)，用上述方法測定阻氣層中聚丙烯酸的羧基中和度。結(jié)果表明羧基的96摩爾％被用鈣離子中和。
準備在聚丙烯薄膜(ト一セロ株式會社制，RXC-18(商品名)，厚度為50μm，以下有時簡單記為“PP”)上，分別涂布雙組分粘結(jié)劑(三井武田ケミカル株式會社制，A-385(商品名)和A-50(商品名))并進行干燥的材料，在上述疊層體(B-2；阻氣層/AC/OPA/AC/阻氣層)的一側(cè)表面上通過凹印法實施印刷，與實施印刷的面層合。通過這種方法得到具有阻氣層/AC層/OPA層/AC層/阻氣層/印刷層/粘結(jié)劑層/PP結(jié)構(gòu)的疊層體(B-2-1)。用該疊層體裁切成規(guī)定的形狀得到蓋材，該蓋材在高濕度下的氧透過度為0.14cm3/m2·day·atm，是非常良好的值。另外，彎曲后的氧透過度也為0.15cm3/m2·day·atm，與彎曲前相比，幾乎看不到氧透過度降低。
實施例6-3 用蒸餾水溶解數(shù)均分子量150,000的聚丙烯酸(PAA)，得到水溶液中固形物濃度為10重量％的聚丙烯酸水溶液即溶液(S3)。
以下使用溶液(S3)替代溶液(S1)，除此之外，按照實施例6-1進行操作，得到無色透明并且外觀良好的、具有阻氣層的疊層體(3)。
接著把乙酸鈣溶解到蒸餾水中使?jié)舛冗_到10重量％，把該水溶液保溫至80℃。并且把上面得到的疊層體(3)在該水溶液(80℃；MI-1)中浸漬約300秒鐘。浸漬后取出該疊層體，用調(diào)整到80℃的蒸餾水對該疊層體的表面進行清洗，然后在80℃下干燥5分鐘，得到本發(fā)明的疊層體(B-3)。對于該疊層體(B-3)，用上述方法測定阻氣層中聚丙烯酸的羧基中和度。結(jié)果表明羧基的95摩爾％被用鈣離子中和。
以下使用疊層體(B-3)替代實施例6-1的疊層體(B-1)，除此之外，按照實施例6-1進行操作，得到蓋材。
該蓋材在高濕度下的氧透過度為1.5cm3/m2·day·atm，是良好的值。另外，彎曲后的氧透過度也為2.8cm3/m2·day·atm。
實施例7-1 用蒸餾水溶解數(shù)均分子量150,000的聚丙烯酸(PAA)，然后加入氨水，對聚丙烯酸羧基的1.5摩爾％進行中和，得到水溶液中固形物濃度為10重量％的聚丙烯酸水溶液。
接著使四甲氧基硅烷(TMOS)68.4重量份溶解在甲醇82.0重量份中，接著使γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷13.6重量份溶解后，加入蒸餾水5.13重量份和0.1N(0.1當量)的鹽酸12.7重量份調(diào)制溶膠，一邊對該溶膠進行攪拌，一邊在10℃下進行1小時的水解和縮合反應。用蒸餾水185重量份對所得溶膠進行稀釋后，迅速添加到攪拌下的上述10重量％的聚丙烯酸水溶液634重量份中，得到溶液(S1)。
另一方面，把雙組分粘固涂布劑(AC；三井武田ケミカル株式會社制，タケラツクA626(商品名)和タケネ一トA50(商品名)涂布到拉伸PET薄膜(OPET；東レ株式會社制，ルミラ一(商品名))上，并進行干燥，通過這種方法制備具有粘固涂層的基材(AC/OPET)。在該基材的粘固涂層上，用棒涂布機涂布溶液(S1)，使干燥后的厚度達到1μm，然后在80℃下干燥5分鐘。在拉伸PET薄膜的反面同樣涂布粘固涂布劑和溶液(S1)。然后進一步于干燥空氣中在200℃下實施5分鐘熱處理。這樣得到無色透明并且外觀良好的、具有阻氣層的疊層體(阻氣層(1μm)/AC層/OPET層(12μm)/AC層/阻氣層(1μm))(以下有時把這種疊層體記為疊層體(1))。
接著把乙酸鈣溶解到蒸餾水中使?jié)舛冗_到10重量％，把該水溶液保溫至80℃。并且把上面得到的疊層體(1)在該水溶液(80℃；MI-1)中浸漬約300秒鐘。浸漬后取出該疊層體，用調(diào)整到80℃的蒸餾水對該疊層體的表面進行清洗，然后在80℃下干燥5分鐘，得到本發(fā)明中所用的阻氣性疊層體(B-1)。對于該阻氣性疊層體(B-1)，用上述方法測定阻氣層中聚丙烯酸的羧基中和度。結(jié)果表明羧基的96摩爾％被用鈣離子中和。
準備在拉伸聚酰胺薄膜(ユニチカ株式會社制，エンブレム(商品名)，厚度為15μm，以下有時簡單記為“OPA”)以及聚丙烯薄膜(ト一セロ株式會社制，RXC-18(商品名)，厚度為50μm，以下有時簡單記為“PP”)上，分別涂布雙組分粘結(jié)劑(三井武田ケミカル株式會社制，A-385(商品名)和A-50(商品名))并進行干燥的材料，對OPA薄膜、PP薄膜和疊層體(B-1)進行層合，使其結(jié)構(gòu)為阻氣層/AC層/OPET層/AC層/阻氣層/印刷層/粘結(jié)劑層/OPA層/粘結(jié)劑層/PP層，得到疊層體(B-1-1)。用該疊層體裁切2枚15cm×30cm的長方形疊層體，將2枚該疊層重疊，使PP層成為內(nèi)側(cè)，對長方形的三個邊進行熱封。在該熱封袋中填充帶芯甜玉米，排除包裝袋內(nèi)部的空氣，對最后的邊進行熱封。以包裝袋沿帶芯甜玉米凹凸緊密接觸的狀態(tài)，進行真空包裝。然后實施130℃、30分鐘蒸煮滅菌處理。然后從真空包裝袋切取測定氧透過度用的試樣。在85％RH/100％RH、20℃的氧透過度為0.10cm3/m2·day·atm，是非常良好的值。
實施例7-2 另一方面，在拉伸聚酰胺薄膜(ユニチカ株式會社制，エンブレム(商品名)，厚度為15μm)上涂布雙組分粘固涂布劑(AC；三井武田ケミカル株式會社制，タケラツクA626(商品名)和タケネ一トA50(商品名)，通過干燥得到具有粘固涂層的基材(AC/OPA)。在該基材的粘固涂層上，用棒涂布機涂布在實施例7-1中得到的溶液(S1)，使干燥后的厚度達到1μm，然后在80℃下干燥5分鐘。在拉伸聚酰胺薄膜的反面同樣涂布粘固涂布劑和溶液(S1)。然后進一步于干燥空氣中在200℃下實施5分鐘熱處理。這樣得到無色透明并且外觀良好的、具有阻氣層的疊層體(阻氣層(1μm)/AC層/OPA層(15μm)/AC層/阻氣層(1μm))(以下有時把這種疊層體記為疊層體(2))。
接著把乙酸鈣溶解到蒸餾水中使?jié)舛冗_到10重量％，把該水溶液保溫至80℃。并且把上面得到的疊層體(2)在該水溶液(80℃；MI-1)中浸漬約300秒鐘。浸漬后取出該疊層體，用調(diào)整到80℃的蒸餾水對該疊層體的表面進行清洗，然后在80℃下干燥5分鐘，得到本發(fā)明中所用的阻氣性疊層體(B-2)。對于該疊層體(B-2)，用上述方法測定阻氣層中聚丙烯酸的羧基中和度。結(jié)果表明羧基的98摩爾％被用鈣離子中和。
準備在聚丙烯薄膜(ト一セロ株式會社制，RXC-18(商品名)，厚度為50μm，以下有時簡單記為“PP”)上，涂布雙組分粘結(jié)劑(三井武田ケミカル株式會社制，A-385(商品名)和A-50(商品名))并進行干燥的材料，對PP薄膜和疊層體(B-2；阻氣層/AC層/OPA層/AC層/阻氣層)進行層合，使其結(jié)構(gòu)為阻氣層/AC層/OPA層/AC層/阻氣層/粘結(jié)劑層/PP層，得到疊層體(B-2-1)。用該疊層體裁切2枚15cm×30cm的長方形疊層體，將2枚該疊層體重疊，使PP層成為內(nèi)側(cè)，對長方形的三個邊進行熱封。在該熱封袋中填充帶芯甜玉米，排除包裝袋內(nèi)部的空氣，對最后的邊進行熱封。以包裝袋沿帶芯甜玉米凹凸緊密接觸的狀態(tài)，進行真空包裝。然后實施130℃、30分鐘蒸煮滅菌處理。然后從真空包裝袋切取測定氧透過度用和拉伸試驗用的試樣。在85％RH/100％RH、20℃的氧透過度為0.02cm3/m2·day·atm，比實施例7-1還要好。另外其拉伸斷裂強度為65kgf/mm2，拉伸斷裂伸長率為100％。對于從實施蒸煮滅菌處理前的真空包裝袋切取的試樣也同樣實施拉伸斷裂強度和拉伸斷裂伸長率的測定，在23℃、50％RH氣氛下的拉伸斷裂強度為65kgf/mm2，拉伸斷裂伸長率為120％。蒸煮滅菌前后的拉伸斷裂強度和拉伸斷裂伸長率處于相同水平。在實施例7-2中，作為疊層體(B-2-1)除了只使用OPA層以外，其它均進行與實施例7-2相同的操作，對于蒸煮滅菌處理前的試樣和在雙軸拉伸尼龍薄膜直接與蒸煮滅菌處理水接觸條件下實施120℃以上蒸煮滅菌處理的試樣，實施相同的拉伸斷裂強度和拉伸斷裂伸長率的測定，蒸煮滅菌處理前試樣的拉伸斷裂強度為65kgf/mm2，拉伸斷裂伸長率為105％，蒸煮滅菌處理后試樣的拉伸斷裂強度為39kgf/mm2，拉伸斷裂伸長率為27％，蒸煮滅菌處理后的力學或機械物性均大幅度降低。表明通過涂布本發(fā)明的阻氣層，抑制了由蒸煮滅菌處理而引起的力學或機械物性的降低。
實施例7-3 用蒸餾水溶解數(shù)均分子量150,000的聚丙烯酸(PAA)，得到水溶液中固形物濃度為10重量％的聚丙烯酸水溶液即溶液(S4)。
以下使用溶液(S3)替代溶液(S1)，除此之外，按照實施例7-1進行操作，得到無色透明并且外觀良好的、具有阻氣層的疊層體(3)。
接著把乙酸鈣溶解到蒸餾水中使?jié)舛冗_到10重量％，把該水溶液保溫至80℃。并且把上面得到的疊層體(3)在該水溶液(80℃；MI-1)中浸漬約300秒鐘。浸漬后取出該疊層體，用調(diào)整到80℃的蒸餾水對該疊層體的表面進行清洗，然后在80℃下干燥5分鐘，得到本發(fā)明的疊層體(B-3)。對于該疊層體(B-3)，用上述方法測定阻氣層中聚丙烯酸的羧基中和度。結(jié)果表明羧基的95摩爾％被用鈣離子中和。
以下使用疊層體(B-3)替代實施例7-1的疊層體(B-1)，除此之外，按照實施例7-1進行操作，制造對三個邊進行熱封的袋，在該熱封袋中填充帶芯甜玉米，排除包裝袋內(nèi)部的空氣，對最后的邊進行熱封。以包裝袋沿帶芯甜玉米凹凸緊密接觸的狀態(tài)，進行真空包裝。然后實施130℃、30分鐘蒸煮滅菌處理。然后從真空包裝袋切取測定氧透過度用的試樣。在85％RH/100％RH、20℃的氧透過度為3.3cm3/m2·day·atm，是非常良好的值。
實施例8-1 用蒸餾水溶解數(shù)均分子量150,000的聚丙烯酸(PAA)，然后加入氨水，對聚丙烯酸羧基的1.5摩爾％進行中和，得到水溶液中固形物濃度為10重量％的聚丙烯酸水溶液。
接著使四甲氧基硅烷(TMOS)68.4重量份溶解在甲醇82.0重量份中，接著使γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷13.6重量份溶解后，加入蒸餾水5.13重量份和0.1N(0.1當量)的鹽酸1 2.7重量份調(diào)制溶膠，一邊對該溶膠進行攪拌，一邊在10℃下進行1小時的水解和縮合反應。用蒸餾水185重量份對所得溶膠進行稀釋后，迅速添加到攪拌下的上述10重量％的聚丙烯酸水溶液634重量份中，得到溶液(S1)。
另一方面，把雙組分粘固涂布劑(AC；三井武田ケミカル株式會社制，タケラツクA626(商品名)和タケネ一トA50(商品名)涂布到拉伸PET薄膜(OPET；東レ株式會社制，ルミラ一(商品名))上，并進行干燥，通過這種方法制備具有粘固涂層的基材(AC/OPET)。在該基材的粘固涂層上，用棒涂布機涂布溶液(S1)，使干燥后的厚度達到1μm，然后在80℃下干燥5分鐘。在拉伸PET薄膜的反面同樣涂布粘固涂布劑和溶液(S1)。然后進一步于干燥空氣中在200℃下實施5分鐘熱處理。這樣得到無色透明并且外觀良好的、具有阻氣層的疊層體(阻氣層(1μm)/AC層/OPET層(12μm)/AC層/阻氣層(1μm))(以下有時把這種疊層體記為疊層體(1))。
接著把乙酸鈣溶解到蒸餾水中使?jié)舛冗_到10重量％，把該水溶液保溫至80℃。并且把上面得到的疊層體(1)在該水溶液(80℃；MI-1)中浸漬約300秒鐘。浸漬后取出該疊層體，用調(diào)整到80℃的蒸餾水對該疊層體的表面進行清洗，然后在80℃下干燥5分鐘，得到本發(fā)明的疊層體(B-1)。對于該疊層體(B-1)，用上述方法測定阻氣層中聚丙烯酸的羧基中和度。結(jié)果表明羧基的95摩爾％被用鈣離子中和。
準備在拉伸聚酰胺薄膜(ユニチカ株式會社制，エンブレム(商品名)，厚度為15μm，以下有時簡單記為“OPA”)以及聚丙烯薄膜(ト一セロ株式會社制，RXC-18(商品名)，厚度為50μm，以下有時簡單記為“PP”)上，分別涂布雙組分粘結(jié)劑(三井武田ケミカル株式會社制，A-385(商品名)和A-50(商品名))并進行干燥的材料，與上述疊層體(B-1；阻氣層/AC/OPET)層合。通過這種方法得到具有阻氣層/AC/OPET/粘結(jié)劑/OPA/粘結(jié)劑/PP結(jié)構(gòu)的疊層體(B-1-1)。用常規(guī)方法將2枚該疊層體阻氣層/AC/OPET/粘結(jié)劑/OPA/粘結(jié)劑/PP(疊層體B-1-1)裁切成圖7所示的帶嘴小袋形狀，接著將2枚疊層體(B-1-1)重疊，對裁切的帶嘴小袋狀的片材周邊進行熱封，通過熱封安裝聚丙烯制的袋嘴，得到帶嘴小袋。
對于所得帶嘴小袋，通過前面敘述的方法，實施蒸煮滅菌處理后的外觀、氧氣阻隔性的評價以及落體袋破損試驗。在110℃·30分鐘、135℃·30分鐘的任意一種蒸煮滅菌處理條件下，與處理前相比，外觀沒有發(fā)生變化。也就是保持透明性，并且沒有觀察到發(fā)生袋破損、褶皺、粘連。關(guān)于在前述測定條件下的氧透過度，在110℃·30分鐘蒸煮滅菌處理后的氧透過度為0.2cm3/m2·day·atm；在135℃·30分鐘蒸煮滅菌處理后的氧透過度為0.1cm3/m2·day·atm，均得到非常好的結(jié)果。在落體袋破損試驗后的外觀評價中，沒有觀察到袋破損(評價結(jié)果為○)。
實施例8-2 用蒸餾水溶解數(shù)均分子量150,000的聚丙烯酸(PAA)，然后加入氨水，對聚丙烯酸羧基的1.5摩爾％進行中和，得到水溶液中固形物濃度為10重量％的聚丙烯酸水溶液。
接著使四甲氧基硅烷(TMOS)68.4重量份溶解在甲醇79.7重量份中，接著使3-巰基丙基三甲氧基硅烷(チツソ株式會社制)11.3重量份溶解后，加入蒸餾水5.13重量份和0.1N的鹽酸12.7重量份調(diào)制溶膠，一邊對該溶膠進行攪拌，一邊在10℃下進行1小時的水解和縮合反應。用蒸餾水189重量份對所得溶膠進行稀釋后，迅速添加到攪拌下的上述10重量％的聚丙烯酸水溶液658重量份中，得到溶液(S2)。
另一方面，把雙組分粘固涂布劑(AC；三井武田ケミカル株式會社制，タケラツクA626(商品名)和タケネ一トA50(商品名)涂布到拉伸PET薄膜(OPET；東レ株式會社制，ルミラ一(商品名))上，并進行干燥，通過這種方法制備具有粘固涂層的基材(AC/OPET)。在該基材的粘固涂層上，用棒涂布機涂布溶液(S2)，使干燥后的厚度達到1μm，然后在80℃下干燥5分鐘。在拉伸PET薄膜的反面同樣涂布粘固涂布劑和溶液(S2)。然后進一步于干燥空氣中在200℃下實施5分鐘熱處理。這樣得到無色透明并且外觀良好的、具有阻氣層的疊層體(阻氣層(1μm)/AC層/OPET層(12μm)/AC層/阻氣層(1μm))(以下有時把這種疊層體記為疊層體(2))。
接著把乙酸鈣溶解到蒸餾水中使?jié)舛冗_到10重量％，把該水溶液保溫至80℃。并且把上面得到的疊層體(1)在該水溶液(80℃；MI-2)中浸漬約300秒鐘。浸漬后取出該疊層體，用調(diào)整到80℃的蒸餾水對該疊層體的表面進行清洗，然后在80℃下干燥5分鐘，得到本發(fā)明的疊層體(B-2)。對于該疊層體(B-2)，用上述方法測定阻氣層中聚丙烯酸的羧基中和度。結(jié)果表明羧基的99摩爾％被用鈣離子中和。
準備在拉伸聚酰胺薄膜(ユニチカ株式會社制，エンブレム(商品名)，厚度為15μm，以下有時簡單記為“OPA”))以及聚丙烯薄膜(ト一セロ株式會社制，RXC-18(商品名)，厚度為50μm，以下有時簡單記為“PP”)上，分別涂布雙組分粘結(jié)劑(三井武田ケミカル株式會社制，A-385(商品名)和A-50(商品名))并進行干燥的材料，與上述疊層體(B-2；阻氣層/AC/OPET)層合。通過這種方法得到具有阻氣層/AC/OPET/粘結(jié)劑/OPA/粘結(jié)劑/PP結(jié)構(gòu)的疊層體(B-2-1)。用常規(guī)方法將2枚該疊層體阻氣層/AC/OPET/粘結(jié)劑/OPA/粘結(jié)劑/PP(疊層體B-2-1)裁切成圖7所示的帶嘴小袋形狀，接著將2枚疊層體(B-2-1)重疊，對裁切的帶嘴小袋狀片材周邊進行熱封，通過熱封安裝聚丙烯制的袋嘴，得到帶嘴小袋。
對于所得帶嘴小袋，通過前面敘述的方法，實施蒸煮滅菌處理后的外觀、氧氣阻隔性的評價以及落體袋破損試驗。在110℃·30分鐘、135℃·30分鐘的任意一種蒸煮滅菌處理條件下，與處理前相比，外觀沒有發(fā)生變化。也就是保持透明性，并且沒有觀察到發(fā)生袋破損、褶皺、粘連。關(guān)于在前述測定條件下的氧透過度，在110℃·30分鐘蒸煮滅菌處理后的氧透過度為0.3cm3/m2·day·atm；在135℃·30分鐘蒸煮滅菌處理后的氧透過度為0.3cm3/m2·day·atm，均得到非常好的結(jié)果。在落體袋破損試驗后的外觀評價中，沒有觀察到袋破損(評價結(jié)果為○)。
比較例8-1 準備在拉伸聚酰胺薄膜(ユニチカ株式會社制，エンブレム(商品名)，厚度為15μm，以下有時簡單記為“OPA”)以及聚丙烯薄膜(ト一セロ株式會社制，RXC-18(商品名)，厚度為50μm，以下有時簡單記為“PP”)上，分別涂布雙組分粘結(jié)劑(三井武田ケミカル株式會社制，A-385(商品名)和A-50(商品名))并進行干燥的材料，與蒸鍍鋁的拉伸PET薄膜(VM-PET)(東洋紡績株式會社制E7471)層合。通過這種方法得到具有VM-PET/粘結(jié)劑/OPA/粘結(jié)劑/PP結(jié)構(gòu)的疊層體(C-3)。用常規(guī)方法將2枚該疊層體VM-PET/粘結(jié)劑/OPA/粘結(jié)劑/PP(疊層體C-3)裁切成圖7所示的帶嘴小袋形狀，接著將2枚疊層體(C-3)重疊，對裁切的帶嘴小袋狀片材周邊進行熱封，通過熱封安裝聚丙烯制的袋嘴，得到帶嘴小袋。
對于所得帶嘴小袋，通過前面敘述的方法，實施蒸煮滅菌處理后的外觀、氧氣阻隔性的評價以及落體袋破損試驗。在110℃·30分鐘蒸煮滅菌處理條件下，與處理前相比，外觀沒有發(fā)生變化。也就是保持透明性，并且沒有觀察到發(fā)生袋破損、褶皺、粘連。但是在135℃·30分鐘蒸煮滅菌處理條件下，與處理前相比，觀察到白化現(xiàn)象。關(guān)于在前述測定條件下的氧透過度，在110℃·30分鐘蒸煮滅菌處理后的氧透過度為2.0cm3/m2·day·atm；在135℃·30分鐘蒸煮滅菌處理后的氧透過度為3.0cm3/m2·day·atm。在落體袋破損試驗后的外觀評價中，內(nèi)容物水從袋側(cè)壁面密封部分的邊緣部分漏出(評價結(jié)果為×)。
實施例8-3 用蒸餾水溶解數(shù)均分子量150,000的聚丙烯酸(PAA)，然后加入氨水，對聚丙烯酸羧基的1.5摩爾％進行中和，得到水溶液中固形物濃度為10重量％的聚丙烯酸水溶液即溶液(S3)。
以下使用溶液(S3)替代溶液(S1)，除此之外，按照實施例8-1進行操作，得到無色透明并且外觀良好的、具有阻氣層的疊層體(3)。
接著把乙酸鈣溶解到蒸餾水中使?jié)舛冗_到10重量％，把該水溶液保溫至80℃。并且把上面得到的疊層體(3)在該水溶液(80℃；MI-1)中浸漬約300秒鐘。浸漬后取出該疊層體，用調(diào)整到80℃的蒸餾水對該疊層體的表面進行清洗，然后在80℃下干燥5分鐘，得到本發(fā)明的疊層體(B-3)。對于該疊層體(B-3)，用上述方法測定阻氣層中聚丙烯酸的羧基中和度。結(jié)果表明羧基的95摩爾％被用鈣離子中和。
以下使用疊層體(B-3)替代實施例8-1的疊層體(B-1)，除此之外，按照實施例8-1進行操作，得到帶嘴小袋。
對于所得帶嘴小袋，通過前面敘述的方法，實施蒸煮滅菌處理后的外觀、氧氣阻隔性的評價以及落體袋破損試驗。在110℃·30分鐘、135℃·30分鐘的任意一種蒸煮滅菌處理條件下，與處理前相比，外觀沒有發(fā)生變化。也就是保持透明性，并且沒有觀察到發(fā)生袋破損、褶皺、粘連。關(guān)于在前述測定條件下的氧透過度，在110℃·30分鐘蒸煮滅菌處理后的氧透過度為1.2cm3/m2·day·atm；在135℃·30分鐘蒸煮滅菌處理后的氧透過度為1.6cm3/m2·day·atm，均得到非常好的結(jié)果。在落體袋破損試驗后的外觀評價中，沒有觀察到袋破損(評價結(jié)果為○)。
產(chǎn)業(yè)上的實用性 本發(fā)明涉及具有能夠確認內(nèi)容物的窗的阻氣性優(yōu)異的紙容器。該紙容器是制造容易、在長期防止內(nèi)容物變質(zhì)的同時，保存性、儲藏性等優(yōu)異，并且運輸時保存性降低等少的紙容器。另外，本發(fā)明還涉及可以進行蒸煮滅菌處理，并且阻氣性優(yōu)異的蒸煮滅菌用紙容器。這種紙容器是在長期防止內(nèi)容物變質(zhì)的同時，保存性、儲藏性等優(yōu)異的蒸煮滅菌用紙容器。
附圖的簡單說明 [圖1]是表示本發(fā)明帶窗紙容器一個實施方案的立體圖。
[圖2]是表示本發(fā)明帶窗紙容器一個實施方案的主要部分的斷面圖。
[圖3]是表示本發(fā)明真空隔熱體的一個實施方案的斷面圖。
[圖4]是表示本發(fā)明真空隔熱體的另一個實施方案的斷面圖。
[圖5]是表示真空隔熱體的另一個實施方案的斷面圖。
[圖6]是表示本發(fā)明輸液袋的一個實施方案的正面圖。
[圖7]是表示本發(fā)明帶嘴小袋一個實施方案(立式形狀)的圖示。
[圖8]是表示本發(fā)明帶嘴小袋一個實施方案(枕形狀)的圖示。
符號說明 1 帶窗紙容器； 2 側(cè)壁； 3 窗部； 4 切口部； 5 紙層； 6 LDPE層； 7 阻氣層； 8 基材(PET)層； 9 本發(fā)明的阻氣性疊層體； 10 真空隔熱體； 11 含有實施例3-1中所述層合體的包裝材料； 12 連續(xù)發(fā)泡聚氨酯構(gòu)成的芯材； 13 真空隔熱體； 14 含有實施例3-2中所述層合體的包裝材料； 15 無機氧化硅微粉構(gòu)成的芯材； 16 真空隔熱體； 17 含有比較例3-1中所述層合體的包裝材料； 18 連續(xù)發(fā)泡聚氨酯構(gòu)成的芯材； 19 袋口構(gòu)件； 20 輸液袋主體； 21 輸液袋周邊的密封部分； 22 袋口構(gòu)件(袋嘴)； 23 帶嘴小袋主體； 24 帶嘴小袋周邊的密封部分； 25 帶嘴小袋側(cè)壁面； 26 帶嘴小袋密封部分的邊緣部。
權(quán)利要求
1.帶窗紙容器，其特征是在由至少具有紙層的疊層體組成的紙容器中，在該紙層上設置切口部，用阻氣性疊層體覆蓋該切口部，前述阻氣性疊層體是含有基材和在基材的至少一側(cè)表面疊層的阻氣層的阻氣性疊層體，其中該阻氣層包括包含含有選自羧基和羧酸酐基的至少一種官能團的聚合物的組合物，前述至少一種官能團中所含-COO-基的至少一部分被用2價以上的金屬離子中和。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的帶窗紙容器，其中，前述至少具有紙層的疊層體還具有聚丙烯層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中所述的帶窗紙容器，其中，該阻氣層進一步含有至少一種化合物(L)的水解縮合物和含有選自羧基和羧酸酐基的至少一種官能團的聚合物的中和物，上述化合物(L)含有結(jié)合了選自鹵原子和烷氧基的至少一種特性基團的金屬原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3任意一項中所述的帶窗紙容器，其中，前述化合物(L)含以下化學式(I)所示的至少一種化合物(A)，
M1(OR1)nX1kZm-n-k ...(I)
化學式(I)中，M1表示Si、Al、Ti、Zr、Cu、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Ga、Y、Ge、Pb、P、Sb、V、Ta、W、La或Nd；R1表示烷基；X1表示鹵原子；Z表示用與羧基具有反應性的官能團取代的烷基；m與M的原子價相等；n表示0～(m-1)的整數(shù)；k表示0～(m-1)的整數(shù)，并且1≤n+k≤(m-1)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4任意一項中所述的帶窗紙容器，其中，前述化學式(I)中，與羧基具有反應性的前述官能團為選自環(huán)氧基、氨基、鹵素基、巰基、異氰酸酯基、脲基和羥基的至少一種官能團。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5任意一項中所述的帶窗紙容器，其中，前述化合物(L)包括前述化合物(A)和以下化學式(II)所示的至少一種化合物(B)，前述化合物(A)/前述化合物(B)的摩爾比為0.5/99.5～40/60范圍，
M2(OR2)qR3p-q-rX2r ...(II)
化學式(II)中，M2表示Si、Al、Ti、Zr、Cu、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Ga、Y、Ge、Pb、P、Sb、V、Ta、W、La或Nd；R2表示烷基；R3表示烷基、芳烷基、芳基或烯基；X2表示鹵原子；p與L的原子價相等；q表示0～p的整數(shù)；r表示0～p的整數(shù)，并且1≤q+r≤p。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6任意一項中所述的帶窗紙容器，其中，前述聚合物是選自聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的至少一種聚合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7任意一項中所述的帶窗紙容器，其中，前述金屬離子是選自鈣離子、鎂離子、鋇離子和鋅離子的至少一種離子。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8中所述的帶窗紙容器，其中，前述阻氣性疊層體，在基材和疊層在基材的至少一側(cè)表面上的層之間具有包含用蒸鍍法得到的無機物的層。
10.蒸煮滅菌用紙容器，其特征是在至少具有紙層、耐熱性聚烯烴層和阻氣層的紙容器中，該阻氣層包括包含含有選自羧基和羧酸酐基的至少一種官能團的聚合物的組合物，前述至少一種官能團中所含-COO-基團的至少一部分被用2價以上的金屬離子中和。
11.根據(jù)權(quán)利要求10中所述的蒸煮滅菌用紙容器，其中，該阻氣層含有至少一種化合物(L)的水解縮合物，該化合物(L)含有結(jié)合了選自鹵原子和烷氧基的至少一種特性基團的金屬原子。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11中所述的蒸煮滅菌用紙容器，其中，前述化合物(L)含有以下化學式(I)所示的至少1種化合物(A)，
M1(OR1)nX1kZm-n-k ...(I)
化學式(I)中，M表示Si、Al、Ti、Zr、Cu、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Ga、Y、Ge、Pb、P、Sb、V、Ta、W、La或Nd；R1表示烷基；X1表示鹵原子；Z表示用與羧基具有反應性的官能團取代的烷基；m與M的原子價相等；n表示0～(m-1)的整數(shù)；k表示0～(m-1)的整數(shù)，并且1≤n+k≤(m-1)。
13.根據(jù)權(quán)利要求10～12任意一項中所述的蒸煮滅菌用紙容器，其中，前述化學式(I)中與羧基具有反應性的前述官能團為選自環(huán)氧基、氨基、鹵素基、巰基、異氰酸酯基、脲基和羥基的至少一種官能團。
14.根據(jù)權(quán)利要求10～13任意一項中所述的蒸煮滅菌用紙容器，其中，前述化合物(L)含有下述化學式(II)所示的至少一種化合物(B)，
M2(OR2)qR3p-q-rX2r ...(II)
化學式(II)中，L表示Si、Al、Ti、Zr、Cu、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Ga、Y、Ge、Pb、P、Sb、V、Ta、W、La或Nd；R2表示烷基；R3表示烷基、芳烷基、芳基或烯基；X2表示鹵原子；p與L的原子價相等；q表示0～p的整數(shù)；r表示0～p的整數(shù)，并且1≤q+r≤p。
15.根據(jù)權(quán)利要求10～14任意一項中所述的蒸煮滅菌用紙容器，其中，前述化合物(L)包含前述化合物(A)和下述化學式(II)所示的至少一種化合物(B)，前述化合物(A)/前述化合物(B)的摩爾比為0.5/99.5～40/60范圍，
M2(OR2)qR3p-q-rX2r ...(II)
化學式(II)中，L表示Si、Al、Ti、Zr、Cu、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Ga、Y、Ge、Pb、P、Sb、V、Ta、W、La或Nd；R2表示烷基；R3表示烷基、芳烷基、芳基或烯基；X2表示鹵原子；p與L的原子價相等；q表示0～p的整數(shù)；r表示0～p的整數(shù)，并且1≤q+r≤p。
16.根據(jù)權(quán)利要求10～15任意一項中所述的蒸煮滅菌用紙容器，其中，前述聚合物是選自聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的至少一種聚合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求10～16任意一項中所述的蒸煮滅菌用紙容器，其中，前述金屬離子是選自鈣離子、鎂離子、鋇離子和鋅離子的至少一種離子。
18.根據(jù)權(quán)利要求10～17任意一項中所述的蒸煮滅菌用紙容器，其中，最內(nèi)層是未拉伸的耐熱性聚烯烴層。
19.根據(jù)權(quán)利要求10～18任意一項中所述的蒸煮滅菌用紙容器，其中，以含有基材和在基材的至少一側(cè)表面上疊層的阻氣層的阻氣性疊層體的形式含有前述阻氣層。
20.根據(jù)權(quán)利要求19中所述的蒸煮滅菌用紙容器，其中，權(quán)利要求19中所述的阻氣性疊層體，在基材和在基材的至少一側(cè)表面上疊層的層之間具有包含用蒸鍍法得到的無機物的層。
21.根據(jù)權(quán)利要求19中所述的蒸煮滅菌用紙容器，其中，在前述阻氣層的兩側(cè)表面上疊層了耐熱性聚烯烴層的層。
22.根據(jù)權(quán)利要求10～21任意一項中所述的蒸煮滅菌用紙容器，其中，前述耐熱性聚烯烴層是聚丙烯層。
23.根據(jù)權(quán)利要求1～9任意一項中所述的帶窗紙容器，其中，紙容器是權(quán)利要求10中所述的紙容器。
全文摘要
本發(fā)明提供能夠確認內(nèi)容物，并且在長期防止內(nèi)容物變質(zhì)的同時保存性、儲藏性等優(yōu)異的紙容器。另外，本發(fā)明還提供可以實施蒸煮滅菌處理，并且在長期防止內(nèi)容物變質(zhì)的同時，保存性、儲藏性等優(yōu)異的紙容器。在由至少具有紙層的疊層體組成的紙容器中在該紙層上設置切口部，用阻氣性疊層體覆蓋該切口部，阻氣性疊層體的阻氣層包含組合物，該組合物含有聚合物的中和物和至少一種化合物(L)的水解縮合物，上述聚合物含有選自羧基和羧酸酐基的至少一種官能團；上述化合物(L)含有結(jié)合了選自鹵原子和烷氧基的至少一種特性基團的金屬原子。并且上述至少一種官能團中所含-COO-基團的一部分被用2價以上的金屬離子中和。
文檔編號B65D5/52GK101184672SQ20068001827
公開日2008年5月21日 申請日期2006年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月25日
發(fā)明者尾下龍也, 上原剛毅, 柴田學 申請人:可樂麗股份有限公司