專利名稱：具有一定收縮特性的聚烯烴容器及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
背景技術(shù)注拉吹塑成型(injection stretch blow molding)是熱塑性制品(如液體容器)的一種制造方法。該方法包括首先通過注塑成型制造預(yù)成型制品。然后，將預(yù)成型制品再次加熱之后，對其進(jìn)行拉伸并施以氣體壓力以使預(yù)成型制品朝模具表面膨脹(吹塑)，形成容器。
存在數(shù)種不同的使用拉伸吹塑的方法。第一種是單步法，其中在機(jī)器上制造預(yù)成型坯(preform)，使其略微冷卻至預(yù)定的吹塑溫度。仍然在該高溫下，在相同的機(jī)器上將預(yù)成型坯拉伸吹塑成容器，這一過程是一步制造方法的一部分。這是一步或所謂的“單步”制造方法。在典型的聚丙烯單步吹塑法中，在形成預(yù)成型坯之后，預(yù)成型坯的溫度從大約230℃冷卻(降低)至大約120-140℃。預(yù)成型坯不返回至環(huán)境溫度，而是在大約120至140℃下被吹塑成容器。
另一種方法是兩步法。在兩步法中，首先在注射機(jī)中形成預(yù)成型坯。然后，將預(yù)成型坯冷卻至環(huán)境溫度。在某些情況下，在將預(yù)成型坯拉伸吹塑成容器之前，將預(yù)成型坯從一個地點(diǎn)裝運(yùn)到另一地點(diǎn)(或者從一個公司運(yùn)到另一公司)。在兩步法的第二個階段中，在制模機(jī)上將預(yù)成型坯從初始的環(huán)境溫度加熱至用于拉伸吹塑的高溫以形成容器。在這種兩步的方法中，注射機(jī)和制模機(jī)通?；ハ噙h(yuǎn)離。兩步制造法有時被稱作“再加熱拉伸吹塑”(RSBM)法，因?yàn)榈谝粋€階段形成的預(yù)成型制品隨后在第二制造階段被再次加熱，以形成最終的容器。
長期以來，容器制造工業(yè)界迫切需要以制造出霧度低且透明度高的產(chǎn)品的成本有效的工藝中提供聚丙烯原料、預(yù)成型坯和容器。以最少的成本和很快的周期時間采用聚丙烯高效地制造預(yù)成型坯和容器的方法是人們所非常期望的。而且，對成品容器進(jìn)行處理以預(yù)計(jì)或確定用于制造容器的方法的方法也是相當(dāng)有用的。

發(fā)明內(nèi)容


參照附圖，通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行說明。
圖1顯示可以根據(jù)本發(fā)明的方法制造的典型的聚丙烯容器；圖2A是顯示兩步法第一個階段中使用的工藝步驟的流程示意圖，該階段涉及預(yù)成型制品的注射制造；圖2B顯示根據(jù)本發(fā)明的制造方法的第二個階段的工藝步驟，其中將預(yù)成型制品拉伸吹塑，形成容器；圖3是傳統(tǒng)厚壁預(yù)成型制品的側(cè)視圖；圖3A顯示圖3的傳統(tǒng)預(yù)成型制品的側(cè)視截面圖；圖3B和3C顯示本發(fā)明中可以使用的壁相對較薄、具有外部異型輪廓(profile)的預(yù)成型坯的第一個具體實(shí)施方式
。
圖4顯示另一個本發(fā)明中可以使用的預(yù)成型坯(即根據(jù)本發(fā)明實(shí)施的壁相對較薄的預(yù)成型制品)的側(cè)視圖，其中預(yù)成型制品可以任選地在預(yù)成型制品結(jié)構(gòu)的內(nèi)部而不是外部具有異型輪廓。
圖4A顯示了圖4的薄壁預(yù)成型制品的截面圖。
圖5是用于制造預(yù)成型制品的注射成型組件的縱向截面圖。
圖6是制造方法第二個階段的圖示，其顯示用于由預(yù)成型坯制造容器的拉伸吹塑設(shè)備的垂直截面圖，在該圖中顯示了預(yù)成型制品就位時的啟動位置。
圖7是圖6中設(shè)備的視圖，其顯示了緊靠在預(yù)成型制品上的模具。
圖8顯示完全吹成的容器，其中拉伸桿和鍛模(swage)位于正在模具中減壓的容器的下方。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)在參考本發(fā)明的實(shí)施方式，下文闡述其一個或多個實(shí)施例。每個實(shí)施例均用于解釋本發(fā)明，而不是對本發(fā)明進(jìn)行限定。實(shí)際上，本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，可以在不偏離本發(fā)明范圍或宗旨的情況下在本發(fā)明中進(jìn)行各種修改和變動。
在本發(fā)明的實(shí)施部分公開了對聚丙烯進(jìn)行注拉吹塑成型以形成容器的兩步法。該方法的第一個階段包括形成預(yù)成型制品。隨后的第二個階段包括對預(yù)成型制品進(jìn)行再加熱和吹塑，形成容器。除形成這些產(chǎn)品的具體方法或工藝之外，本發(fā)明還涉及預(yù)成型制品和容器。在本發(fā)明的實(shí)踐中出乎意料地實(shí)現(xiàn)了有益的結(jié)果。
在本發(fā)明中，通過采用下文實(shí)施例17中所述的自由收縮方法，可以確定通過兩步法制成的容器的制造方式(和其它工藝變量)。在本發(fā)明中，聚丙烯容器通過注拉吹塑成型兩步法制造。容器具有a)根據(jù)ASTMD 1003霧度值小于3的側(cè)壁，b)根據(jù)ASTMD 1238MFI(熔體流動指數(shù))為大約6g/10分鐘至大約50g/10分鐘；c)其中容器經(jīng)受自由收縮測試(參見以下實(shí)施例17)之后容器的平均壁厚小于約1.8mm。
在形成預(yù)成型制品的第一個階段中，提供了至少含有下列步驟的方法。首先，提供至少部分包括聚丙烯的化學(xué)組合物。該化學(xué)組合物的熔體流動指數(shù)根據(jù)ASTMD 1238在230℃/2.16kg下測定為大約6至大約50克/10分鐘。
進(jìn)而，將化學(xué)組合物以大于每秒約5克化學(xué)組合物的填充速率注入模具。該注射可以通過孔或流道(gate)進(jìn)行，如本文所進(jìn)一步描述。在模具中形成預(yù)成型制品。從模具中取出預(yù)成型制品。預(yù)成型制品包括適合于在隨后的第二個階段中再加熱和拉伸吹塑的封閉端。封閉端可以與側(cè)壁合為一體。在本發(fā)明的一個方面，預(yù)成型坯的側(cè)壁厚度小于大約3.5mm。
本發(fā)明的實(shí)施中，使用有利于快速、有效地進(jìn)行拉伸吹塑以制造濁度足夠低的容器的工藝參數(shù)制造預(yù)成型制品。使聚丙烯化學(xué)組合物(即樹脂)的熔體流動指數(shù)(MFI)與模制預(yù)成型制品時的樹脂注射速度、預(yù)成型制品的厚度和結(jié)構(gòu)以及這種預(yù)成型坯制造過程中對注射孔徑的適當(dāng)選擇相一致。這些因素中的每一個對于成功地制造濁度足夠低的容器制品來說均十分重要。改進(jìn)的容器、預(yù)成型坯和工藝條件在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
本發(fā)明部分通過下述的意外發(fā)現(xiàn)克服了現(xiàn)有技術(shù)的限制，該發(fā)現(xiàn)是可以確立工藝參數(shù)，以使形成優(yōu)異的聚丙烯基預(yù)成型坯具有必要的條件和益處。通過使用注射來制造預(yù)成型坯，然后在一些情況下通過拉伸吹塑形成容器，本發(fā)明使人們可以容易地由預(yù)成型坯高效、成本有效地制造濁度低的透明聚丙烯制品。
本文所公開方法的優(yōu)點(diǎn)當(dāng)中包括熔體流動聚丙烯樹脂的適當(dāng)選擇、成核劑和澄清劑的適當(dāng)選擇、預(yù)成型坯的適當(dāng)厚度、注射樹脂制造預(yù)成型坯的適當(dāng)速率或速度，以及或許預(yù)成型坯制造過程中適當(dāng)?shù)牧鞯缹挾取３鋈艘饬系?，已?jīng)發(fā)現(xiàn)，這些標(biāo)準(zhǔn)中均存在高速制造透明度優(yōu)異的拉伸吹塑制品的范圍。
長期以來人們知曉聚丙烯存在多種形式，在本發(fā)明的實(shí)施中，可以使用幾乎任何已知的形式。因此，本發(fā)明不限于任何特定類型的聚丙烯。全同立構(gòu)丙烯(iPP)可以描述成含有通過聚合物鏈與假想平面同側(cè)上的連續(xù)單體單元的叔碳原子相連的甲基，而間同立構(gòu)聚丙烯(sPP)通常被描述成含有連接在聚合物鏈交錯側(cè)上的甲基。
另外，根據(jù)上述標(biāo)準(zhǔn)制成的容器制品表現(xiàn)出特定的濁度-厚度比，并且這在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。本發(fā)明提供聚丙烯注拉吹塑成型制品技術(shù)的重大改進(jìn)，由此獲得制造非常透明制品的有效的方法，作為之前PET類型的合適替代品。
實(shí)施本發(fā)明可以提供可以高速制造、并表現(xiàn)出基本均勻的透明度的注拉吹塑成型聚丙烯制品。本發(fā)明可以提供有利于用注拉吹塑成型法以非常有效的方式制造濁度非常低的容器制品的聚丙烯預(yù)成型坯。本發(fā)明的一種應(yīng)用提供了改進(jìn)的容器，其中這些容器(或瓶子)表現(xiàn)出的濁度值很低。
任選的成核劑對于聚丙烯來說，一種也能起到成核劑作用的有效澄清劑為1，3-O-2，4-二(3，4-二甲基亞芐基)山梨糖醇(下文稱作DMDBS)，其可獲自Milliken&Company，商品名Millad3988。這種化合物在聚丙烯中非常有效地降低了濁度，且伴隨著的味道和氣味問題少。授予Rekers的美國專利第5,049,605號和第5,135,975號中大致描述了雙取代的DBS化合物。實(shí)際上，就提供優(yōu)異透明度而言，特別是在本發(fā)明的目標(biāo)注拉吹塑成型的聚丙烯瓶制品的頸部和底部區(qū)域內(nèi)，DMDBS是實(shí)現(xiàn)這一結(jié)果的有效化合物。
就結(jié)晶溫度高而言，有效的熱塑性塑料成核劑可獲自Milliken&Company，其使用的商品名為HPN-68TM。實(shí)施本發(fā)明可以使用的其它類似的熱塑性塑料成核化合物公開于美國專利第6,465,551號和第6,534,574號中。HPN-68TM化合物是二環(huán)[2.2.1]庚烷二羧酸二鈉。使用這種成核劑，有時可以促進(jìn)提供高效結(jié)晶的能力，或者在這種特定的情況下，促進(jìn)注拉吹塑成型之前控制聚丙烯預(yù)成型坯內(nèi)目標(biāo)結(jié)晶水平的能力?？梢蕴峁┥倭康倪@種添加劑，以在目標(biāo)預(yù)成型坯內(nèi)產(chǎn)生所需和預(yù)定的無定形-結(jié)晶的組合。實(shí)施本發(fā)明也可以使用其它的成核劑。
聚丙烯組合物實(shí)施本發(fā)明使用的聚丙烯聚合物可以包括均聚物(稱作HP)、抗沖或嵌段共聚物(稱作ICP)(丙烯與某些彈性添加劑如橡膠和類似物的組合)和由至少一種丙烯和一種或多種烯鍵式不飽和共聚單體制成的無規(guī)共聚物(稱作RCP)。通常，如果存在共聚單體的話，則其構(gòu)成整個聚丙烯中的相對少量，即，基于聚合物總重量的大約10％或更低，或大約5％或更低。這些共聚單體可以有助于提高聚丙烯的透明度，或者它們可以有助于改進(jìn)聚合物的其它性能。共聚單體的例子包括丙烯酸和乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丁烯和其它類似化合物。
聚丙烯提供了大約10,000至大約2,000,000、優(yōu)選為大約30,000至大約300,000的平均分子量，并且其可以與添加劑相混合，所述添加劑的例子有例如聚乙烯、線性低密度聚乙烯、結(jié)晶乙烯丙烯共聚物、聚(1-丁烯)、1-己烯、1-辛烯、乙烯基環(huán)己烷和聚甲基戊烯?？梢砸蛭锢?、美觀或其它原因向基底聚丙烯中加入的其它聚合物，這些其它聚合物尤其包括聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚酰胺。
用于制造本發(fā)明的預(yù)成型制品和注拉吹塑成型容器的樹脂組合物可以如下獲得將特定量干燥形式或熔融形式的成核劑/澄清劑直接加入聚丙烯中，在熔融形式下通過任何合適方式將它們混合，提供基本均勻的配料。另外可選地，可以制備聚丙烯母料中含有多達(dá)大約20wt％成核劑/澄清劑的濃縮物，隨后將其與樹脂混合。此外，所需成核劑/澄清劑(和其它添加劑，如果需要的話)的存在形式可以是任意類型的標(biāo)準(zhǔn)聚丙烯添加劑，其包括但不限于粉末、顆粒、聚集體、液體懸浮液和類似形式，所述的成核劑/澄清劑特別地包括分散助劑，例如聚烯烴(如聚乙烯)蠟、甘油硬脂酸酯、蠟、礦物油和類似物。這種混合物或組合物(包括由混合、聚集、壓實(shí)和/或擠出制成的這種混合物)可以呈現(xiàn)幾乎任意形式。然后如本文所指出，使用制成的樹脂形成預(yù)成型坯，其隨后用于在注拉吹塑成型過程中形成所需的容器制品。
特別地，為了減少降解的苯甲醛遷移到所需制品的表面，可以加入某些改善感官性能的添加劑。術(shù)語“改善感官性能的添加劑”意指包括下列化合物和配料如氧化劑(以防止聚烯烴和該聚烯烴中可能存在的目標(biāo)糖醇衍生物的降解)、酸中和劑(以阻止可感知量殘留酸侵襲糖醇衍生物的能力)、和苯甲醛清除劑(如酰肼、肼和類似物，以防止味道和氣味不良的苯甲醛遷移至目標(biāo)聚烯烴表面)。
熔體流動指數(shù)(MFI)為大約6至大約60的的聚丙烯組合物可以用于實(shí)施本發(fā)明。此外，如下文進(jìn)一步所述，大約13至大約35的MFI值在本發(fā)明的實(shí)施中特別有效。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，以大于每秒約5克化學(xué)組合物的填充速率將化學(xué)組合物(即聚丙烯和各種添加劑)注入預(yù)成型坯模腔的注射速度在本發(fā)明的實(shí)施中特別有價值。表A顯示了本文進(jìn)一步論述的可以用于實(shí)施本發(fā)明的各種參數(shù)的值。
除特定MFI樹脂的注射速度之外，出于多種原因，目標(biāo)預(yù)成型坯的厚度和設(shè)計(jì)也是非常重要的。這種制品的厚度與之前制造的聚丙烯預(yù)成型坯的厚度相比應(yīng)該較薄。這樣有利于產(chǎn)生如上文所述的低濁度結(jié)果，并且有利于在現(xiàn)有的PET注拉吹塑成型機(jī)中使用。預(yù)成型坯的側(cè)壁厚度可以低于大約3.5mm，以獲得有效的結(jié)果。在一些應(yīng)用中，大約1.5mm至3.5mm的側(cè)壁厚度非常有用。如表A所述，一些應(yīng)用可以使用高達(dá)4.0mm的厚度。
本文進(jìn)一步所述的流道(gate)包括使液體化學(xué)組合物(聚丙烯和添加劑混合物)通過其進(jìn)入預(yù)成型坯模腔的開孔。在預(yù)成型坯的制造過程中，所用的流道直徑是特別重要的，并且其可以與其它的工藝變量有關(guān)。注入模腔時的流道越寬，并結(jié)合樹脂注射的特定速度或速度范圍，就有利于越好地控制和影響由其產(chǎn)生的聚合物晶體取向的程度。在本發(fā)明的實(shí)施中，可以使用1.5mm的流道直徑。在其它應(yīng)用中，使用3.8mm的流道直徑。也可以使用其它的流道大小，但是必須對影響流道直徑的各個因素加以調(diào)節(jié)。在本發(fā)明的實(shí)施中，可以有利地使用大約1.5mm至3.8mm的流道直徑。
附圖的進(jìn)一步詳述圖1顯示可以根據(jù)實(shí)施本發(fā)明制造的拉伸吹塑聚丙烯容器。顯示了容器10(文中有時稱作“瓶子”)。圖1的容器10具有相對凹入的底部11、圓筒形主側(cè)壁12、圓錐形上部13和上部13會聚端上的增厚外螺紋頸部14。頸環(huán)15提供了物理基準(zhǔn)點(diǎn)(physical point of reference)，其可以用于在容器10的制造過程和隨后的填充過程中沿著加工機(jī)械攜載容器10。
容器10可以具有任意所需的大小或形狀，例如，大小為0.5至4升是非常有用的。頸部14通常是剛性的，以支撐夾持螺紋型瓶蓋(未顯示)的壓力。因此，瓶頸14的厚度可以是側(cè)壁12的許多倍。此外，圓錐形上部13可以隨著靠近頸部14而逐漸地增厚。
現(xiàn)在轉(zhuǎn)至圖2A，其提供了顯示兩步拉伸吹塑法第一個階段中步驟的流程示意圖。在本發(fā)明中，提供用于制造容器10的兩段(兩步)方法。圖2A顯示制造過程的第一個階段，即預(yù)成型坯制造的注射成型過程。含聚丙烯的化學(xué)組合物獲自例如聚丙烯制造商的來源。含聚丙烯的化學(xué)組合物可以包括均聚物、共聚物或其它的聚合組合物。此外，化學(xué)組合物(也稱作“樹脂”)可以含有本文進(jìn)一步描述的各種添加劑，其包括(例如)成核劑、抗氧化劑、潤滑劑、s-清除劑、UV吸收劑和類似物。將聚丙烯化學(xué)組合物提供至注射機(jī)中并加熱。然后將加熱的化學(xué)組合物以相對較高的速率通過閥或“流道”而注入注射機(jī)的模具。在模具中形成預(yù)成型制品。將預(yù)成型制品冷卻，從模具中取出。
圖2B顯示了兩步拉伸吹塑法的第二個階段。在第二個階段中，將預(yù)成型制品(其可以在或者不在遠(yuǎn)離拉伸吹塑設(shè)備的地點(diǎn)制造)轉(zhuǎn)化成容器10。將預(yù)成型制品(通常在環(huán)境溫度下)提供至拉伸吹塑機(jī)中。然后，將預(yù)成型制品從環(huán)境溫度加熱至升高的溫度。所用升高的溫度也被稱作“取向”溫度，對無規(guī)共聚物來說，其通常為大約120-130℃。
預(yù)成型坯的內(nèi)表面溫度需要足夠高，以確保容器具有最佳的光學(xué)性能。我們發(fā)現(xiàn)這是拉伸吹塑過程中的一個重要變量，其有時決定了容器是透明還是混濁的。當(dāng)預(yù)成型制品足夠軟化時，將預(yù)成型坯拉伸吹塑成容器10。將形成的容器10冷卻，從拉伸模塑設(shè)備中取出。
傳統(tǒng)的厚壁預(yù)成型坯圖3-3A顯示了側(cè)壁80相對較厚(在該例中，側(cè)壁厚度為約5mm)的厚壁聚丙烯預(yù)成型坯。圖3所示的預(yù)成型坯制品60包括封閉端62和開口端72。此外，顯示了頸部66，頸部66的底部有螺紋68。顯示了具有側(cè)壁80的主體部分64。諸如圖3所示的聚丙烯基預(yù)成型坯60通常具有厚度為大約為5mm或更厚的側(cè)壁80。
該預(yù)成型制品60恰好也在其外部異型輪廓(profile)上的每一端“漸變”或逐漸變細(xì)。因此，在許多預(yù)成型制品的外部發(fā)現(xiàn)有“異型輪廓”。在許多情況下，開口端72處螺紋的大小是固定的，不能進(jìn)行改變。
實(shí)施本發(fā)明可以使用的第一種預(yù)成型制品圖3B和相應(yīng)的圖3C顯示了實(shí)施本發(fā)明可以使用的薄壁預(yù)成型制品的第一個具體實(shí)施方式
。應(yīng)當(dāng)指出，本發(fā)明可以包括諸如圖3B/3C所示的具有外部異型輪廓的“漸變”預(yù)成型坯，只要該預(yù)成型坯的側(cè)壁寬度小于大約3.5mm。
因此，本發(fā)明的一個發(fā)現(xiàn)是與本文所列的工藝條件相結(jié)合，薄壁預(yù)成型坯提供了與傳統(tǒng)厚壁預(yù)成型坯相比驚人出乎意料的結(jié)果。在圖3B/3C中，顯示了具有薄側(cè)壁91的預(yù)成型坯90。
本發(fā)明中使用的第二種預(yù)成型制品預(yù)成型制品的幾何形狀在容器10的制造中是非常重要的。在本發(fā)明的實(shí)施中，如本文進(jìn)一步描述并如圖4-4A所示，可以使用側(cè)壁相對較薄的預(yù)成型制品115。圖3的預(yù)成型制品115的幾何結(jié)構(gòu)顯示了錐形頸部114、和側(cè)壁101和104幾乎沿其長度互相平行的的主體部分102。此外，封閉端部分116從主體部分102開始變細(xì)。鄰近預(yù)成型制品115的開口端103提供有螺紋110。過渡區(qū)域105代表著側(cè)壁101變成頸部114的漸細(xì)區(qū)域。
圖4中顯示了本發(fā)明的預(yù)成型制品115，其中預(yù)成型制品的外壁表面109a-b通常平行且呈直線，在其外部從封閉端116附近的點(diǎn)到開口端103附近的點(diǎn)形成幾乎對稱的管。預(yù)成型坯115的內(nèi)壁108由于過渡區(qū)105而成為異型。當(dāng)在第二個制造階段中吹塑時，預(yù)成型制品115與模具接合，以制造具有合適幾何形狀的容器10。
“異型”是指給定的壁具有偏離180度的變化角度或斜度。因此，在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明可以利用異型的內(nèi)壁108，這一點(diǎn)與傳統(tǒng)器件中常見的異型外壁(見圖3-3A)不同。異型內(nèi)壁108的使用被認(rèn)為是應(yīng)用預(yù)成型坯115制造容器10的一項(xiàng)有用的特征。這一事實(shí)的一個原因在于其有利于使用相對均勻的外壁尺寸。因此，對于各種容器大小，均可以使用內(nèi)壁108輪廓不同的預(yù)成型坯115，同時仍呈現(xiàn)出常用的外部尺寸或形狀。這一點(diǎn)在制造中可以用于避免或最大程度地降低制造各種大小的容器10用的各種大小預(yù)成型坯115的工具和/或機(jī)械上的改變。
因此，預(yù)成型制品115的相對均一的外部尺寸可以提供一種可以在本發(fā)明的實(shí)施中實(shí)現(xiàn)的優(yōu)點(diǎn)。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到，實(shí)施本發(fā)明并不要求使用異型內(nèi)壁108，但這是實(shí)施本發(fā)明一種有用的方式。因此，在本發(fā)明的實(shí)施中可以使用具有外部異型輪廓或內(nèi)部異型輪廓的預(yù)成型坯。
預(yù)成型坯的注射成型圖5顯示了第一個階段中用于制造預(yù)成型制品的注射成型機(jī)的垂直截面示意圖?？梢栽谧⑸涑尚脱b置120中形成預(yù)成型制品115，該裝置具有通過進(jìn)料斗122進(jìn)料的套筒121，并通過圓頭噴嘴123噴射熔體。向進(jìn)料斗122中提供化學(xué)組合物(即含聚丙烯的顆粒或部分，以及任選的添加劑或任選的成核劑等)。套筒121旋轉(zhuǎn)地配備有帶有止回(non-return)閥門前端125的熔融和混合螺桿124。套筒121中可以配備有加熱帶126。將結(jié)晶聚丙烯拉伸吹塑配料通過進(jìn)料斗122加入到套筒121中，在此用熔融和混合螺桿124將其推進(jìn)至閥門末端125處的熔融狀態(tài)，此時螺桿推進(jìn)到虛線位置，在此閥門前端125迫使熔融物料通過噴嘴孔127。流道137a接收確定量的液流，其繼續(xù)進(jìn)入模腔135?？梢允褂闷渌鼘?shí)現(xiàn)相同或類似于圖5所示結(jié)果的類似設(shè)備來形成預(yù)成型坯。
設(shè)備包括具有第一芯部件131和第二模腔界定(defining)部件132的雙部件式模具130。部件131具有帶半球形頂端134的圓筒形芯133。部件132具有帶半球形底端136(通過導(dǎo)管137進(jìn)料)的模腔135。部件132的端壁上具有與噴嘴123的圓形前端接合的凹口138。
該設(shè)備位于圖4的位置時，通過將螺桿移動至圖5所示的虛線位置處，可以將閥125前方的熔融塑料物料通過孔127而噴射。熔融的物料將會通過導(dǎo)管137而流入模腔135內(nèi)。
芯133的表面和模腔表面135和136通常被拋光，但是也可以加以處理，以便于預(yù)成型坯115的噴射。鋼是制造這種模具表面135的合意金屬?？梢允褂么蠹s11-20℃的冷硬模具溫度。
當(dāng)如圖5所示對預(yù)成型制品115進(jìn)行注射成型時，所用的一個特征是流道137a。流道137a是指液體聚丙烯的注射位置與模腔135的實(shí)際芯134之間的開孔。流道大小是可以針對不同應(yīng)用而改變的參數(shù)。流道137a的大小在預(yù)成型制品115的制造中可能是非常重要的。這是由于流道137a的大小決定著將熔融聚丙烯注入模腔時對其施加的剪切力。流道137a的大小會影響填充速率。在一些情況下，流道137a的大小將決定著化學(xué)組合物的注射速率，這影響著容器10制造的第二個階段中由預(yù)成型制品115制成的容器10的最終透明度(見圖2B)。
為了提高制造聚丙烯預(yù)成型坯的經(jīng)濟(jì)性，將化學(xué)組合物迅速地注入模腔135內(nèi)(預(yù)成型坯周期時間更短)可以是非常重要的。然而，當(dāng)迅速注射時，由于在這一模具填充步驟中賦予預(yù)成型制品115的特性，制成的容器10的透明度可能會受損。因此，使用相對較寬或較大的流道37a使人們可以在仍實(shí)現(xiàn)最終容器相同或足夠透明度的同時，以更快的速率進(jìn)行注射。在一些應(yīng)用中，這是合意的。流道直徑可以根據(jù)用途而改變。本發(fā)明不限于任何具體的流道直徑，但是據(jù)發(fā)現(xiàn)，大約1.5mm至大約3.8mm的直徑是可以使用的，并且可以在工業(yè)設(shè)備中找到。有利的是，本發(fā)明的實(shí)施能夠使用已有并用于在現(xiàn)有商業(yè)PET加工設(shè)備的流道直徑設(shè)置。
注射速率通常相對較慢。腔填充時間通常為大約1至大約4.5秒，以填滿模腔135。這通常對應(yīng)于大于約5克/秒的注射速率。在其它情況下，速率可以為大約5至大約22克/秒。表A顯示了可以有利地用于實(shí)施本發(fā)明的各種參數(shù)。
預(yù)成型制品115在模具130中固化時，將部件131(和芯133)從部件132中抽出，從而打開模具130。從模具中取出預(yù)成型坯115。
熔體流動指數(shù)(MFI)熔體流動指數(shù)也稱作熔體流動速率，它是預(yù)成型制品115制造中的重要因素。通常，根據(jù)美國材料測試協(xié)會(American Society of TestingMaterials)ASTM D-1238測量熔體流動指數(shù)。該測試方法是全美(或國際上)已知的標(biāo)準(zhǔn)。它是測量熱塑性材料熔體流動速率的標(biāo)準(zhǔn)測試方法。除非文中另外指出，所有提到熔體流動指數(shù)、熔體流動速率、MFI或MFR的地方均為根據(jù)該工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)測量的結(jié)果。對于聚丙烯來說，根據(jù)該標(biāo)準(zhǔn)，測量是在230℃下，使用2.16kg進(jìn)行的。
通常，材料在給定的溫度下越粘，該材料的MFI值就越低。例如，給定的聚合物或共聚物組合物具有制造商指定的MFI。因此，在本發(fā)明的實(shí)施中使用的每一種具體類型的含聚丙烯的組合物均具有給定或預(yù)定的MFI。MFI還由給定聚丙烯組合物中聚合物鏈的長度決定并受其影響。聚合物的鏈越長，材料就越粘。對于給定的組合物，材料越粘，MFI值就越低。
決定將化學(xué)組合物加入注射模腔形成預(yù)成型制品的速度時，MFI值是非常重要的。這是由于MFI還會影響到由該預(yù)成型坯制成的最終容器的透明度。透明度是指根據(jù)本發(fā)明制成的給定容器10所呈現(xiàn)的濁度。通常，容器10中的濁度百分比越高，本發(fā)明中制成的容器10透明度越低。濁度值較高是不合意的。
本發(fā)明一個出乎意料的結(jié)果是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用具有預(yù)定熔體流動指數(shù)的給定聚合組合物，并以大于約5克/秒的填充速率注射該組合物，可以形成非常合意的預(yù)成型制品。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，預(yù)成型坯的側(cè)壁厚度在容器制造中是非常重要的。在本發(fā)明的實(shí)施中，側(cè)壁厚度低于大約3.5毫米的預(yù)成型制品115已經(jīng)證實(shí)是非常合意的。這在保持濁度低(即容器透明)的同時實(shí)現(xiàn)了高的容器生產(chǎn)率。使用側(cè)壁厚度最小的預(yù)成型坯設(shè)計(jì)明顯地降低了制造預(yù)成型制品115所必需的周期時間。預(yù)成型階段中使用降低的壁厚，熱的塑料(聚丙烯)能夠在預(yù)成型模具中更快地冷卻。這樣便有利于預(yù)成型周期時間更快，從而增加給定時間內(nèi)可以制造的預(yù)成型制品115的數(shù)量，提高制造能力和效率。
拉伸吹塑預(yù)成型制品形成容器圖2B和圖6-8中大致顯示了第二個制造階段(步驟2)。在環(huán)境溫度下取預(yù)成型制品115，然后將其均勻加熱。將預(yù)成型制品115置于拉伸吹塑設(shè)備140中，其位置是開口端103位于環(huán)繞互補(bǔ)鍛模(reciprocalswage)143的基座142上的平臺141上。預(yù)成型坯115的封閉端116顯示在圖6的中心附近。該設(shè)備自由地接收設(shè)備140拉伸桿144的縮回端。設(shè)備140的塑模(molding die)145處于打開狀態(tài)。顯示了形成螺紋頸的壁部分146，以及錐形的圓錐形成部分147、圓筒形主體形成部分148和中凹的底部形成部分149。
另外可選地，在一些實(shí)施方式中，可以使用轉(zhuǎn)動系統(tǒng)，使用配有夾具的傳送輪將預(yù)成型坯轉(zhuǎn)移到吹塑模腔中。因此，轉(zhuǎn)動拉伸吹塑設(shè)備是本領(lǐng)域已知的，其可以用于本發(fā)明的實(shí)施。將設(shè)備140從圖6的打開狀態(tài)閉合到圖7的位置，將兩半模具145合在一起，使鍛模143延伸至預(yù)成型坯115的開口部分，使得模的頸和螺紋形成部分146可以在預(yù)成型坯115上形成瓶子的厚頸114。鍛模143伸出至圖7的位置，還使得拉伸桿144朝著預(yù)成型坯115的封閉端116移動。
從圖7的位置進(jìn)一步活動設(shè)備140，使拉伸桿144彈離鍛模143，與模145的底部形成部分149緊密相隔，從而使預(yù)成型坯115拉伸至模的完整高度。如圖8所示，拉伸桿144和鍛模143從容器10中縮回。釋放瓶中的氣壓，并分離模145。向預(yù)成型制品115中引入發(fā)泡劑，在封閉的模內(nèi)形成軸向伸長、周向拉伸的氣囊。如圖8所示，將氣囊(未顯示)吹成最終容器10，其中將聚丙烯材料雙軸拉伸，以制造堅(jiān)固的容器10。
容器10內(nèi)表面上的粗糙度對容器的透明度具有負(fù)面影響。如果對預(yù)成型坯115進(jìn)行再加熱的過程中(在工藝穩(wěn)定性的限幅內(nèi))表層(中心側(cè))的溫度不夠高，那么該材料在拉伸吹塑(第二個階段)過程中會不合意地裂開，導(dǎo)致容器10的內(nèi)表面粗糙，且容器10透明度低。此外，已經(jīng)觀察到，由于相同的原因，低量“預(yù)吹制”(即在施加最終壓力之前，拉伸和預(yù)吹制過的預(yù)成型部件中間形狀)可以導(dǎo)致容器10的內(nèi)表面相對粗糙(即濁度不合意地高)。更具體地，初始壓力、空氣流和預(yù)吹制時間通常需要足夠地高，以防止材料裂開(這會使部件的濁度不合意地高)。
工藝參數(shù)的相關(guān)性在本發(fā)明的實(shí)施中，若干變量和因素互相關(guān)聯(lián)是非常重要的。實(shí)施本發(fā)明的重要變量包括，例如，注射速度、含聚丙烯的樹脂的MFI、預(yù)成型制品的厚度。在一些情況下，預(yù)成型制品的注射過程中使用的流道直徑是一個因素。對于給定的容器用途，可以對這些因素進(jìn)行優(yōu)化并互相關(guān)聯(lián)。使用本發(fā)明的實(shí)施，可以使預(yù)成型坯的生產(chǎn)率最高，使兩步拉伸吹塑法中聚丙烯容器的生產(chǎn)率最高。
在本發(fā)明一個特別有用的方面，預(yù)成型坯的厚度值可以小于約3.5mm。沿圖4A所示的側(cè)壁101、104測量預(yù)成型坯的厚度，其在側(cè)壁的最大或最厚部分測得。在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，預(yù)成型坯的厚度可以為大約2-3.5mm。此外，在本發(fā)明的實(shí)施中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，注入模腔的注射填充速率大于約每秒5克化學(xué)組合物(樹脂)是相當(dāng)有用的。此外，在本發(fā)明的另一方面，使用5至22克/秒的模腔填充速率是有利的。
表A顯示了實(shí)施本發(fā)明的工藝變量之間的相關(guān)性。在表A中，MFI值和預(yù)成型坯的壁厚值在本發(fā)明的實(shí)施中與最佳注模填充速率相關(guān)。重要的是注意到在表A中，對于給定的預(yù)成型坯壁厚來說，增加MFI值可以使操作者在仍獲得足夠透明的容器10的同時使用更高的注模填充速率。因此，由于本發(fā)明的實(shí)施，與現(xiàn)有技術(shù)的方法相比，可以降低周期時間，并仍獲得濁度相對較低、質(zhì)量高的容器。
在表A中自左向右，在給定的MFI值下，預(yù)成型坯的壁厚較高能夠使得采用本發(fā)明的操作者使用更高的注模填充速率，從而更快地進(jìn)行制造、降低周期時間并獲得良好的容器透明度。
表A報(bào)道了(閥)流道厚度為1.5mm時的值。在本發(fā)明的實(shí)施中，使用較寬的流道(例如約3.8mm)可以在MFI值為13時產(chǎn)生大約13克/秒的填充速率。將其與表A中的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，在表A中，(閥)流道直徑為1.5mm時，使用大約5-6克/秒的注射速度，成功地使用了13的MFI。此外，在本發(fā)明的實(shí)施中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，MFI值為20時，使用3.8mm的(閥)流道直徑可以產(chǎn)生大約22克/秒的注射速度。將22克/秒這一數(shù)值與表A所示(閥直徑為1.5mm)的5-7克/秒的注射速度進(jìn)行比較。
表A-與本發(fā)明注射成型填充速率有關(guān)的工藝變量*

在本發(fā)明的實(shí)施中，在各種容器10上獲得濁度/厚度百分比的測量結(jié)果。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，報(bào)道成％濁度/密耳的濁度/厚度百分比值低于大約0.05時特別合意。
在本發(fā)明的實(shí)施中，在制造操作中可以實(shí)現(xiàn)大于約900個容器/小時/模具的容器生產(chǎn)速率。在其它應(yīng)用中，在制造操作中可以以至少約1200個容器/小時/模具的容器生產(chǎn)速率提供拉伸吹塑步驟。在更合意的情況下，本發(fā)明可以實(shí)現(xiàn)至少約1500個容器/小時/模具的容器生產(chǎn)速率。
實(shí)施例1-頸38mm、壁4mm的預(yù)成型坯使用含Millad 3988的市售無規(guī)共聚物樹脂(Borealis)制造表I所示的預(yù)成型坯。在兩腔模具(只安裝一個模腔)100噸Netstal注模機(jī)上制造預(yù)成型坯，注射時間可變(0.5-4.0秒)，冷卻時間恒定為22秒。熔體溫度為230℃。冷卻水的溫度為13℃。保持壓力時間為9.2秒。總的周期時間為大約37秒(未最優(yōu)化)。使用直徑為1.5mm的閥流道。預(yù)成型坯的壁厚為4mm，瓶重為大約25.3g。隨后將這些預(yù)成型坯吹制成瓶子，隨后的實(shí)施例對此加以解釋。
表I.實(shí)施例1的預(yù)成型坯


實(shí)施例2-頸38mm、壁3mm的預(yù)成型坯使用含Millad 3988的市售無規(guī)共聚物樹脂(Borealis)制造表II所示的預(yù)成型坯。在兩腔模具(只安裝一個模腔)100噸Netstal注模機(jī)上制造預(yù)成型坯，注射時間可變(0.5-4.0秒)，冷卻時間恒定為10秒。熔體溫度為230℃。冷卻水的溫度為13℃。保持壓力的時間為4.5秒?？偟闹芷跁r間為大約20秒(未最優(yōu)化)。使用直徑為1.5mm的閥流道。預(yù)成型坯的壁厚為3mm，瓶重為大約20.3g。隨后將這些預(yù)成型坯吹制成瓶子，隨后的實(shí)施例對此加以解釋。
表II.實(shí)施例2的預(yù)成型坯


實(shí)施例3-頸38mm、壁2mm的預(yù)成型坯使用含Millad 3988的市售無規(guī)共聚物樹脂(Borealis)制造表III所示的預(yù)成型坯。在兩腔模具(只安裝一個模腔)100噸Netstal注模機(jī)上制造預(yù)成型坯，注射時間可變(0.5-4.0秒)，冷卻時間恒定為10秒。熔體溫度為230℃。冷卻水的溫度為13℃。保持壓力的時間為2秒?？偟闹芷跁r間為大約20秒(未最優(yōu)化)。使用直徑為1.5mm的閥流道。預(yù)成型坯的壁厚為2mm，瓶重為大約17.3g。隨后將這些預(yù)成型坯吹制成瓶子，隨后的實(shí)施例對此加以解釋。
表III.實(shí)施例3的預(yù)成型坯


實(shí)施例4-使用舊式ISBM機(jī)器以4mm預(yù)成型坯制成的頸38mm瓶子在設(shè)計(jì)成吹制聚丙烯瓶的兩腔Chia-Ming拉伸吹塑機(jī)上，從實(shí)施例1所述的預(yù)成型坯制造聚丙烯瓶(330ml)。軸向拉伸比為1.9/1，周向拉伸比＝2.5/1，且總拉伸比＝4.8/1。該機(jī)器每個模腔配有3個加熱箱，并使用1000瓦IR燈。預(yù)吹制壓力為6巴，最終壓力為8巴。優(yōu)化之后，4mm厚的預(yù)成型坯的瓶生產(chǎn)率為820bph/cav。在制造時將瓶子的質(zhì)量評判為不可接受(吹成的瓶子很差或吹破)、可接受(完全吹成光學(xué)性能中等的瓶子)、平均(完全吹成光學(xué)性能改善的瓶子)、或優(yōu)異(完全吹成光學(xué)透明度優(yōu)異的瓶子)。
表IV.實(shí)施例4的瓶子


實(shí)施例5-使用舊式ISBM機(jī)器以3mm預(yù)成型坯制成的頸38mm瓶子在設(shè)計(jì)成吹制聚丙烯瓶的兩腔Chia-Ming拉伸吹塑機(jī)上，由實(shí)施例2所述的預(yù)成型坯高速吹制聚丙烯瓶(330ml)。軸向拉伸比為1.9/1，周向拉伸比＝2.4，且總拉伸比＝4.6/1。該機(jī)器每個模腔配有3個加熱箱，并使用1000瓦IR燈。預(yù)吹制壓力為6巴，最終壓力為8巴。優(yōu)化之后，3mm厚的預(yù)成型坯的瓶生產(chǎn)率為1,030bph/cav。在制造時將瓶子的質(zhì)量評判為不可接受(吹成的瓶子很差或吹破)、可接受(完全吹成光學(xué)性能中等的瓶子)、平均(完全吹成光學(xué)性能改善的瓶子)、或優(yōu)異(完全吹成光學(xué)透明度優(yōu)異的瓶子)。
表V.實(shí)施例5的瓶子



實(shí)施例6-使用舊式ISBM機(jī)器以2mm預(yù)成型坯制成的頸38mm瓶子在設(shè)計(jì)成吹制聚丙烯瓶的兩腔Chia-Ming拉伸吹塑機(jī)上，由實(shí)施例3所述的預(yù)成型坯高速吹制聚丙烯瓶(330ml)。軸向拉伸比為1.9/1，周向拉伸比＝2.4，且總拉伸比＝4.4/1。該機(jī)器每個模腔配有3個加熱箱，并使用1000瓦IR燈。預(yù)吹制壓力為6巴，最終壓力為8巴。優(yōu)化之后，2mm厚的預(yù)成型坯的瓶生產(chǎn)率為1,200bph/cav。在制造時將瓶子的質(zhì)量評判為不可接受(吹成的瓶子很差或吹破)、可接受(完全吹成光學(xué)性能中等的瓶子)、平均(完全吹成光學(xué)性能改善的瓶子)、或優(yōu)異(完全吹成光學(xué)透明度優(yōu)異的瓶子)。
表VI.實(shí)施例6的瓶子


實(shí)施例7-使用新式ISBM機(jī)器以4mm預(yù)成型坯制成的頸38mm瓶子使用實(shí)施例1所述的聚丙烯預(yù)成型坯，在設(shè)計(jì)成吹制PET預(yù)成型坯的Sidel SBO-8 Series II拉伸吹塑機(jī)上高速(1500個瓶子/模腔/小時)吹制聚丙烯瓶(500ml)。軸向拉伸比為2.5/1，周向拉伸比＝2.63，且總的拉伸比＝6.57/1。
對機(jī)器設(shè)置進(jìn)行調(diào)節(jié)，以適應(yīng)高透明度、高速的瓶子制造。預(yù)成型坯內(nèi)部溫度設(shè)為大約125℃-130℃，外部溫度設(shè)為大約120℃-125℃，對預(yù)成型坯施加0.9秒3巴的預(yù)吹制壓力。熱值分布控制在90％的范圍之內(nèi)。在制造時將瓶子的質(zhì)量評判為不可接受(吹成的瓶子很差或吹破)、可接受(完全吹成光學(xué)性能中等的瓶子)、平均(完全吹成光學(xué)性能改善的瓶子)、或優(yōu)異(完全吹成光學(xué)透明度優(yōu)異的瓶子)。
表VII.實(shí)施例7的瓶子


實(shí)施例8-使用新式ISBM機(jī)器以3mm預(yù)成型坯制成的頸38mm瓶子使用實(shí)施例2所述的聚丙烯預(yù)成型坯，在設(shè)計(jì)成吹制PET預(yù)成型坯的Sidel SBO-8 Series II拉伸吹塑機(jī)上高速(1,500個瓶子/模腔/小時)吹制聚丙烯瓶(500ml)。軸向拉伸比為2.5/1，周向拉伸比＝2.54，且總的拉伸比＝6.36/1。對機(jī)器設(shè)置進(jìn)行調(diào)節(jié)，以適應(yīng)高透明度、高速的瓶子制造。對預(yù)成型坯施加0.4秒4.5巴的預(yù)吹制壓力，轉(zhuǎn)動3次打開的噴嘴在“零點(diǎn)”啟動。吹制時間為0.8秒，排氣時間為0.4秒。拉伸速度為1.384米/秒，并使用直徑14mm的標(biāo)準(zhǔn)拉伸桿。預(yù)成型坯的溫度為大約120-130℃。加熱分布Z1＝75％，Z2＝90％，Z3＝70％，Z4＝70％，Z5＝65％且Z6＝70％，其中Z1、Z5和Z6在前置(advanced)位置。％GP＝65％。該實(shí)施例使用100％通風(fēng)，以冷卻預(yù)成型坯的表面?？偟募訜釙r間為14.65秒，穩(wěn)定化時間＝6.0秒，最終穩(wěn)定化時間＝4.5秒。在制造時將瓶子的質(zhì)量評判為不可接受(吹成的瓶子很差或吹破)、可接受(完全吹成光學(xué)性能中等的瓶子)、平均(完全吹成光學(xué)性能改善的瓶子)、或優(yōu)異(完全吹成光學(xué)透明度優(yōu)異的瓶子)。
表VIII.實(shí)施例8的瓶子


實(shí)施例9-使用新式ISBM機(jī)器以2mm預(yù)成型坯制成的頸38mm瓶子使用實(shí)施例3所述的聚丙烯預(yù)成型坯，在設(shè)計(jì)成吹制PET預(yù)成型坯的Sidel SBO-8 Series II拉伸吹塑機(jī)上高速(1,500個瓶子/模腔/小時)吹制聚丙烯瓶(500ml)。軸向拉伸比為2.5/1，周向拉伸比＝2.54，且總的拉伸比＝6.36/1。對機(jī)器設(shè)置進(jìn)行調(diào)節(jié)，以適應(yīng)高透明度、高速的瓶子制造。對預(yù)成型坯施加0.4秒4巴的預(yù)吹制壓力，轉(zhuǎn)動3次打開的噴嘴在“零點(diǎn)”啟動。吹制時間為0.8秒，排氣時間為0.4秒。拉伸速度為1.384米/秒，并使用直徑14mm的標(biāo)準(zhǔn)拉伸桿。預(yù)成型坯的溫度為大約115-127℃。加熱分布Z1＝72.5％，Z2＝26％，Z3＝26％，Z4＝32.8％，Z5＝26％且Z6＝55.5％，其中Z1、Z5和Z6在前置位置。％GP＝45％。使用100％通風(fēng)，以冷卻預(yù)成型坯的表面?？偟募訜釙r間為14.65秒，穩(wěn)定化時間＝6.0秒，最終穩(wěn)定化時間＝4.5秒。在制造時將瓶子的質(zhì)量評判為不可接受(吹成的瓶子很差或吹破)、可接受(完全吹成光學(xué)性能中等的瓶子)、平均(完全吹成光學(xué)性能改善的瓶子)、或優(yōu)異(完全吹成光學(xué)透明度優(yōu)異的瓶子)。
表IX.實(shí)施例9的瓶子


實(shí)施例10-頸38mm、壁3mm的預(yù)成型坯使用25克/10分鐘的無規(guī)共聚物聚丙烯絨毛(fluff)，在230℃的溫度下在Killion單螺桿擠出機(jī)上制造數(shù)種化合物。在兩腔模具(只安裝一個模腔)100噸Netstal注模機(jī)上制造預(yù)成型坯(參見表X)，注射時間可變(0.5-4.0秒)，冷卻時間恒定為10秒。熔體溫度為230℃。冷卻水的溫度為13℃。保持壓力時間為4.5秒?？偟闹芷跁r間為大約20秒(未最優(yōu)化)。使用直徑為1.5mm的閥流道。預(yù)成型坯的壁厚為3mm，瓶重為大約20.3g。隨后將這些預(yù)成型坯吹制成瓶子，隨后的實(shí)施例對此加以解釋。
表X.實(shí)施例的10的預(yù)成型坯


實(shí)施例11-使用舊式ISBM機(jī)器以3mm預(yù)成型坯制成頸38mm瓶子在設(shè)計(jì)成吹制聚丙烯瓶的兩腔Chia-Ming拉伸吹塑機(jī)上，由實(shí)施例10所述的預(yù)成型坯高速制造聚丙烯瓶(330ml，參見表XI)。軸向拉伸比為1.9/1，周向拉伸比＝2.4，且總拉伸比＝4.6/1。該機(jī)器每個模腔配有3個加熱箱，并使用1000瓦IR燈。預(yù)吹制壓力為6巴，最終壓力為8巴。優(yōu)化之后，3mm厚的預(yù)成型坯的瓶生產(chǎn)率為1,030bph/cav。在制造時將瓶子的質(zhì)量評判為不可接受(吹成的瓶子很差或吹破)、可接受(完全吹成光學(xué)性能中等的瓶子)、平均(完全吹成光學(xué)性能改善的瓶子)、或優(yōu)異(完全吹成光學(xué)透明度優(yōu)異的瓶子)。
表XI.實(shí)施例11的瓶子



實(shí)施例12-使用新式ISBM機(jī)器以3mm預(yù)成型坯制成頸38mm瓶子使用實(shí)施例10所述的聚丙烯預(yù)成型坯，在設(shè)計(jì)成吹制PET預(yù)成型坯的Sidel SBO-8 Series II拉伸吹塑機(jī)上高速(1,500個瓶子/模腔/小時)制造聚丙烯瓶(500ml，表XII)。軸向拉伸比為2.5/1，周向拉伸比＝2.54，且總的拉伸比＝6.36/1。對機(jī)器設(shè)置進(jìn)行調(diào)節(jié)，以適應(yīng)高透明度、高速的瓶子制造。對預(yù)成型坯施加0.4秒4.5巴的預(yù)吹制壓力，轉(zhuǎn)動3次打開的噴嘴在“零點(diǎn)”啟動。吹制時間為0.8秒，排氣時間為0.4秒。拉伸速度為1.384米/秒，并使用直徑14mm的標(biāo)準(zhǔn)拉伸桿。預(yù)成型坯的溫度為大約120-130℃。加熱分布Z1＝75％，Z2＝90％，Z3＝70％，Z4＝70％，Z5＝65％且Z6＝70％，其中Z1、Z5和Z6在前置位置。％GP＝65％。發(fā)明使用100％通風(fēng)，以冷卻預(yù)成型坯的表面?？偟募訜釙r間為14.65秒，穩(wěn)定化時間＝6.0秒，最終穩(wěn)定化時間＝4.5秒。在制造時將瓶子的質(zhì)量評判為不可接受(吹成的瓶子很差或吹破)、可接受(完全吹成光學(xué)性能中等的瓶子)、平均(完全吹成光學(xué)性能改善的瓶子)、或優(yōu)異(完全吹成光學(xué)透明度優(yōu)異的瓶子)。
表XII.實(shí)施例12的瓶子



實(shí)施例13-頸28mm、壁3mm的預(yù)成型坯使用含Millad 3988(獲自Chemopetrol的Mosten MT 230，MFI＝30)和無規(guī)共聚物(Borealis RF365MO，MFI＝20)的市售均聚物樹脂制造表XIII所示的預(yù)成型坯。在兩腔模具(只安裝一個模腔)100噸Netstal注模機(jī)上制造預(yù)成型坯，注射時間可變(0.5-4.0秒)，冷卻時間恒定為10秒。熔體溫度為240℃。冷卻水的溫度為13℃。保持壓力時間為8.4秒?？偟闹芷跁r間為大約25秒(未最優(yōu)化)。使用直徑為1.5mm的閥流道。預(yù)成型坯的壁厚為3mm，瓶重為大約20.3g。隨后將這些預(yù)成型坯吹制成瓶子，隨后的實(shí)施例對此加以解釋。
表XIII.實(shí)施例13的預(yù)成型坯


實(shí)施例14-使用新式ISBM機(jī)器以3mm預(yù)成型坯制成頸28mm瓶子使用實(shí)施例13所述的聚丙烯預(yù)成型坯，在設(shè)計(jì)成吹制PET預(yù)成型坯的Sidel SBO-8 Series II拉伸吹塑機(jī)上高速(1,500個瓶子/模腔/小時)制造聚丙烯瓶(500ml，表XII)。使用下列拉伸比軸向拉伸比為2.63/1，徑向拉伸比為3.08，且總拉伸比為8.10/1。對機(jī)器設(shè)置進(jìn)行調(diào)節(jié)，以適應(yīng)高透明度、高速的瓶子制造。在Chemopetrol MT230樹脂(MFI為大約30克/10分鐘的均聚物)的情況下，在預(yù)成型坯外側(cè)測得的溫度為143.5℃，預(yù)成型坯內(nèi)側(cè)的溫度為152.5℃。在Borealis RF 365 MO(MFI為20克/10分鐘的無規(guī)共聚物)的情況下，在預(yù)成型坯外側(cè)測得的溫度為127.5℃，預(yù)成型坯內(nèi)側(cè)的溫度為134.8℃。在制造時將瓶子的質(zhì)量評判為不可接受(吹成的瓶子很差或吹破)、可接受(完全吹成光學(xué)性能中等的瓶子)、平均(完全吹成光學(xué)性能改善的瓶子)、或優(yōu)異(完全吹成光學(xué)透明度優(yōu)異的瓶子)。
表XIV.實(shí)施例14的瓶子

厚度對于本說明書，沿如圖4A所示的側(cè)壁101、104測量預(yù)成型坯的厚度，并在側(cè)壁101、104的最寬部分處測量。
諸如對于％濁度/厚度，在濁度的測量位置處(見下文)使用Magna-Mike 8500霍爾效應(yīng)厚度規(guī)來測量容器(瓶子)的厚度。
濁度對于本說明書，通過ASTM標(biāo)準(zhǔn)測試方法D1003-61(使用0.2”的孔徑改良)，在BYK-Gardner濁度測量儀上測量濁度?？梢钥煽康販y量濁度的區(qū)域?yàn)槊娣e小于約0.5”的相對較小的區(qū)域。從樣品容器(瓶子)在過渡點(diǎn)之后到瓶子底部的大約中間位置的相對平坦的點(diǎn)獲取樣品。對每一個樣品計(jì)算以厚度修飾的濁度，其中(H/t)定義成濁度除以濁度測量點(diǎn)的厚度。
容器10內(nèi)表面上的粗糙度對容器的透明度具有負(fù)面影響。如果對預(yù)成型坯115進(jìn)行再加熱的過程中(在工藝穩(wěn)定性的限幅內(nèi))表層的溫度不夠高，那么該材料在拉伸吹塑(第二個階段)過程中會不合意地裂開，導(dǎo)致容器10的內(nèi)表面粗糙，且容器10透明度低。
實(shí)施例15填充速率和流道直徑以每秒5.5-40.2克的填充速率，用兩種不同的樹脂BorealisRF365MO(20 MI RCP)和Atofina 7525(12 MI RCP)制造預(yù)成型坯。預(yù)成型坯的制造中采用三種不同的注射閥流道-1.5mm、3.0mm、和3.8mm。使用四種不同條件來制造SBM瓶子一條件1％生產(chǎn)率＝80％(烘箱溫度＝74℃)，預(yù)吹制時間＝0.7秒；條件2％生產(chǎn)率＝83％(烘箱溫度＝79℃)，預(yù)吹制時間＝0.7秒；條件3％生產(chǎn)率＝80％(烘箱溫度＝74℃)，預(yù)吹制時間＝0.2秒；和條件4％生產(chǎn)率＝77％(烘箱溫度＝74℃)，預(yù)吹制時間＝0.7秒。生產(chǎn)率百分比控制預(yù)成型坯的溫度。預(yù)吹制時間是相對于拉伸棒開始接合至預(yù)成型坯底部開始預(yù)吹制的時間。
使用BYK Gardner霧度計(jì)在瓶子中間從頂部第三個瓶子肋板上測量霧度。通常，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，霧度取決于填充速率。隨著填充速率的增加，兩種樹脂的霧度均存在強(qiáng)烈增加。與Atofina樹脂相比，Borealis樹脂在更快的填充速率下達(dá)到最?。レF度，表明了樹脂MI與填充速率的相互作用和影響。
存在有閥門流道直徑的影響，這一點(diǎn)可以看出，兩種樹脂的霧度有變化(參見附表XV)。與1.5mm和3.0mm的流道相比，3.8mm的閥流道顯示出不同的％霧度對填充時間的依賴性。另外，樹脂MI對霧度有影響。與20 MI Borealis樹脂相比，10 MI的Atofina樹脂對填充速率和閥門直徑具有不同的霧度響應(yīng)。
表XV填充速率的條件和結(jié)果


實(shí)施例16預(yù)吹制效果的進(jìn)一步數(shù)據(jù)說明預(yù)吹制壓力和預(yù)吹制時間對瓶子透明度的影響。圖12還說明了預(yù)吹制時間和壓力對容器百分比(％)霧度的影響。
預(yù)吹制壓力1巴(面板中非常模糊)2巴(面板中輕微模糊)4巴(透明)5巴(透明)7巴(透明)10巴(透明)。
預(yù)吹制時間0秒(面板中非常模糊)0.05秒(面板中輕微模糊)0.1秒(輕微模糊)0.2秒(透明)0.4秒(OK)0.8秒(OK)。
實(shí)施例17自由收縮數(shù)據(jù)和相關(guān)性在本發(fā)明中，通過采用本實(shí)施例所述的自由收縮方法，可以確定通過兩步法制成的容器的制造方式(和其它工藝變量)。在本發(fā)明中，聚丙烯容器通過注拉吹塑成型兩步法制造。容器具有a)根據(jù)ASTM D 1003霧度值小于3的側(cè)壁，b)根據(jù)ASTM D 1238 MFI(熔體流動指數(shù))為大約6g/10分鐘至大約50g/10分鐘；c)其中容器經(jīng)受自由收縮測試之后容器的平均壁厚小于約1.8mm。
可以通過兩步法制造透明的瓶子，注射成型成預(yù)成型坯，然后將預(yù)成型坯拉伸吹制成最終的透明瓶子。這種瓶子在軸向顯示出一定百分比的自由收縮。對于本說明書和權(quán)利要求的目的，將其稱為“自由收縮測試”或“收縮測試”。
如果瓶子的初始長度為Lo，收縮后的長度為L，則軸向自由收縮比為％FSA＝100*(Lo-L)/Lo測試根據(jù)以下方法進(jìn)行1)制備平衡在155-157℃的熱油浴；2)選取待測的瓶子，在瓶子底部鉆兩個小洞(約3mm)；3)測量瓶子的初始長度，即以上公式中的Lo。另外測量瓶子的壁厚，在瓶子頂部和底部之間的中點(diǎn)測量，沿周邊取8處位置進(jìn)行測量，計(jì)算這八個測量值的平均值，即為該瓶子的壁厚；4)將瓶子頂朝下沉入油浴，底上的洞使得空氣可以排出，確保瓶子不接觸熱油浴的壁；5)當(dāng)瓶底接觸油時開始計(jì)時；6)讓瓶子留在油浴中3-5分鐘，然后將收縮的瓶子從油浴中緩慢取出(口朝下，使得熱油可以很容易排出)；7)將瓶子放入室溫油浴中冷卻1分鐘；8)將收縮的瓶子取出，靜置10分鐘；9)測量收縮后瓶子的長度，即以上公式中的L；10)測量收縮后瓶子的壁厚-在收縮瓶子的頂部和底部之間的中點(diǎn)測量，沿周邊取8處位置進(jìn)行測量，計(jì)算這八個測量值的平均值，即為該收縮的瓶子的壁厚；11)對于一種瓶子，至少重復(fù)五次。收縮瓶子的平均長度和壁厚可以用于計(jì)算收縮比或得出結(jié)論。
該項(xiàng)研究使用了四種類型的SBM聚丙烯瓶子，前三個實(shí)施例(A、B、C)由根據(jù)本發(fā)明設(shè)計(jì)的預(yù)成型坯制成，而最后一個(D)是基于現(xiàn)有技術(shù)的比較例。收縮測試的結(jié)果見表XVI。請注意預(yù)成型坯的尺寸出自預(yù)成型坯設(shè)計(jì)，ISBM瓶子的長度也出自設(shè)計(jì)。同時ISBM瓶子的厚度、收縮后瓶子的長度和厚度均根據(jù)上述方法測量。下表XVI中的數(shù)字包括基于數(shù)次測量的平均數(shù)的測量結(jié)果。
表XVIISBM瓶子的自由收縮研究結(jié)果

樣品D(比較例)的瓶子很明顯在所有測試中顯示出的收縮比最高。它的壁厚在所有被測瓶子中也最高。之前的討論已經(jīng)說明，預(yù)成型坯的壁厚是以良好的生產(chǎn)率制造優(yōu)質(zhì)、透明的ISBM聚丙烯瓶子的關(guān)鍵因素之一。本發(fā)明設(shè)計(jì)的預(yù)成型坯壁厚為3.5mm或更小，而現(xiàn)有技術(shù)則遠(yuǎn)高于這一數(shù)值。在該實(shí)施例中，對比瓶子的壁厚為4.9mm，而前三個本發(fā)明的瓶子的壁厚為2.8mm和3.5mm。
盡管難以將ISBM瓶子完全收縮回預(yù)成型坯的大小，但是如果所有的瓶子均由聚丙烯無規(guī)共聚物制成，則收縮行為類似。因此，收縮后瓶子的壁厚與預(yù)成型坯的壁厚密切相關(guān)。根據(jù)表中的數(shù)據(jù)，比較例瓶子的收縮后瓶子壁厚最高，這在很大程度上是由于預(yù)成型坯的壁厚高這一事實(shí)造成的。這是區(qū)分根據(jù)本發(fā)明預(yù)成型坯設(shè)計(jì)或根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)預(yù)成型坯設(shè)計(jì)的瓶子的一種方式。
權(quán)利要求
1.一種通過注拉吹塑成型兩步法制造的聚丙烯容器，所述的容器具有側(cè)壁，其中a)所述側(cè)壁的霧度值根據(jù)ASTM D 1003為小于大約3，b)所述聚丙烯的MFI根據(jù)ASTM D 1238為大約6g/10分鐘至大約50g/10分鐘；c)其中所述容器經(jīng)受自由收縮測試之后，所述容器的平均壁厚小于大約1.8mm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯容器，其中所述聚丙烯容器側(cè)壁的所述霧度根據(jù)ASTM D 1003測量為小于大約2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯容器，其中所述聚丙烯容器側(cè)壁的所述霧度根據(jù)ASTM D 1003測量為小于大約1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯容器，其中所述容器經(jīng)受自由收縮測試之后，所述容器的壁厚小于大約1.6mm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯容器，其中所述容器經(jīng)受自由收縮測試之后，所述容器的壁厚小于大約1.5mm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯容器，其中所述容器經(jīng)受自由收縮測試之后，所述容器的壁厚小于大約1.4mm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯容器，其中所述容器經(jīng)受自由收縮測試之后，所述容器的壁厚小于大約1.2mm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯容器，其中所述容器經(jīng)受自由收縮測試之后，所述容器的壁厚小于大約1.0mm。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚丙烯容器，其中所述容器經(jīng)受自由收縮測試之后，所述容器的壁厚小于大約1.6mm。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚丙烯容器，其中所述容器經(jīng)受自由收縮測試之后，所述容器的壁厚小于大約1.4mm。
11.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚丙烯容器，其中所述容器經(jīng)受自由收縮測試之后，所述容器的壁厚小于大約1.2mm。
12.一種通過注拉吹塑成型兩步法制造的聚丙烯樹脂容器，所述的容器具有以下特征a)所述聚丙烯樹脂容器的側(cè)壁霧度根據(jù)ASTM D 1003為小于大約3，b)所述聚丙烯樹脂的MFI根據(jù)ASTM D 1238為大約6g/10分鐘至大約50g/10分鐘；c)所述容器的平均壁厚為小于大約0.8mm，d)軸向自由收縮比(％FSA)為不高于大約50％。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的聚丙烯容器，其中所述聚丙烯容器側(cè)壁的霧度根據(jù)ASTM D 1003為小于大約2。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的聚丙烯容器，其中所述聚丙烯容器側(cè)壁的霧度根據(jù)ASTM D 1003測量為小于大約1。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的聚丙烯容器，其中所述容器的壁厚為小于大約0.7mm。
16.根據(jù)權(quán)利要求12所述的聚丙烯容器，其中所述容器的壁厚為小于大約0.6mm。
17.根據(jù)權(quán)利要求12所述的聚丙烯容器，其中所述容器的壁厚為小于大約0.5mm。
18.根據(jù)權(quán)利要求12所述的聚丙烯容器，其中所述的收縮比為不高于大約45％。
19.根據(jù)權(quán)利要求12所述的聚丙烯容器，其中所述的收縮比為不高于大約40％。
20.根據(jù)權(quán)利要求13所述的聚丙烯容器，其中所述容器的壁厚為小于大約0.7mm。
21.根據(jù)權(quán)利要求13所述的聚丙烯容器，其中所述容器的壁厚為小于大約0.6mm。
22.根據(jù)權(quán)利要求13所述的聚丙烯容器，其中所述的收縮比為不高于大約45％。
23.根據(jù)權(quán)利要求13所述的聚丙烯容器，其中所述的收縮比為不高于大約40％。
全文摘要
公開了具有有利自由收縮特性的透明、低霧度注拉吹塑成型聚丙烯容器制品的兩步法制造。在第一加工階段中，在注射成型機(jī)上形成預(yù)成型制品。在隨后的第二個階段中，對預(yù)成型制品進(jìn)行再加熱和吹塑，形成容器，這可以遠(yuǎn)離第一階段所用的設(shè)備而進(jìn)行。該方法可以采用加工參數(shù)的選擇，以制造有利于在相對較高的速率進(jìn)行拉伸吹塑并同時保持適當(dāng)聚丙烯聚合物形態(tài)的預(yù)成型制品，所述的形態(tài)使得可以制造透明、低霧度的容器。自由收縮可以得以改善并測量。此外，制造之后經(jīng)受自由收縮測試的容器的霧度、MFI、和壁厚可以用來推測或預(yù)計(jì)用于制造容器的工藝參數(shù)。
文檔編號B65D75/00GK101014502SQ200580017381
公開日2007年8月8日 申請日期2005年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月28日
發(fā)明者J·徐, B·維爾默斯徹, W·S·蘭伯特 申請人:美利肯公司