專利名稱：多層薄膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種柔性、耐蒸煮的多層材料，所述材料特別適用于包裝藥物和食物。
背景技術：
某些應用要求獲得耐蒸煮的柔性包裝。例如在藥物和食品行業(yè)中，經(jīng)常對包裝的物品進行滅菌處理。
迄今為止，一種制備耐蒸煮結構的方法受粘合層壓方法的限制，該方法包括將由聚酯或聚酰胺制成的外層和例如由聚丙烯或鋁箔制成的外層結合。但是，這種耐蒸煮結構的制造涉及使用增粘材料，所述材料包含大量的溶劑，例如甲乙酮、甲苯和乙醛。
使用包含溶劑的增粘材料產生兩個主要的問題。首先，必須提供回收體系，用于吸收在制造該多層薄膜結構的過程中散發(fā)出的溶劑。這種體系通常效率低且較復雜，因此使得整個的薄膜制造工藝變得昂貴且對環(huán)境不利。其次，一旦該多層薄膜已制備，很難從增粘材料中完全除去溶劑。殘余的溶劑遷移至結構的內層并可能最終污染所包裝的內含物。
本領域已知使用無溶劑的增粘材料制造聚酰胺多層薄膜。但是，這種薄膜通過聚酰胺和例如聚丙烯和無溶劑的增粘材料平擠薄膜共擠塑或吹脹薄膜共擠塑制造。聚酰胺以熔體的形式共擠塑，使得在制造加工之前不能軸向取向。這樣得到的多層薄膜材料不具有所希望的機械性能和阻氣性能。實際上，如果軸向取向，可提高聚酰胺結構的機械性能和阻氣能力高達1.5倍(單軸取向)或高達3倍(雙軸取向)。對于包裝材料，為了保存物品(例如食物和藥物)長時間的完整性，優(yōu)異的機械性能(例如抗撕性能以及氧氣和濕氣的阻透性能)是必需的特征。
因此，仍需要一種具有良好的機械性能和阻氣性的耐蒸煮、無溶劑的多層包裝材料。
發(fā)明概述現(xiàn)已意外地發(fā)現(xiàn)，通過擠出貼面軸向取向的聚酰胺薄膜及無溶劑的聚合物材料可克服上述的問題。
本發(fā)明一方面為一種用于柔性包裝的多層薄膜，所述薄膜依次包含以下材料層a)至少一層底材薄膜層，所述底材薄膜層包含軸向取向的聚酰胺薄膜；和b)至少一層無溶劑的聚合物薄膜層，所述聚合物薄膜層包含接枝的聚丙烯，擠出貼面于a)的底材薄膜層上。
本發(fā)明的多層薄膜使用無溶劑的組分制造，因此環(huán)保，且制造過程中不需要使用復雜的體系來吸收散發(fā)出的溶劑。本發(fā)明的多層結構還表現(xiàn)出很好的感官性能。
本發(fā)明的多層薄膜對氧氣和水蒸氣的阻透性能良好，具有良好的機械性能，表現(xiàn)出很好的抗撕性能、抗穿孔性能和勁度，同時還表現(xiàn)出良好的光澤。
本發(fā)明的多層薄膜保持其優(yōu)異的機械性能和阻氣性，同時不同層之間具有優(yōu)異的粘合性，即使在蒸煮后也是如此。包裝的藥物和食物通常在高達130℃下進行蒸煮30分鐘或更長的時間。因此，在該過程中，包裝材料不應改變其物理和/或化學性能。
本發(fā)明的另一方面為一種柔性包裝，所述包裝含有至少一種包括上述多層薄膜的部件。本發(fā)明的柔性包裝可作藥物和/或食物包裝。
發(fā)明詳述所述底材薄膜層由軸向取向的聚酰胺薄膜制成，厚度優(yōu)選為約10-約40μm，更優(yōu)選約15-約30μm。任何市場上可得的軸向取向的聚酰胺均適用于本發(fā)明的目的，例如聚酰胺6或聚酰胺6.6。本發(fā)明使用的聚酰胺薄膜優(yōu)選為雙軸取向薄膜，但是也可使用單軸取向薄膜。所述底材薄膜層阻透氧氣。根據(jù)ASTM D-1435-66，于23℃、相對濕度為0％下測定，優(yōu)選該阻透層的傳遞速率低于100cm3/(m2.24h)，優(yōu)選低于50cm3/m2.24h)。
為了進一步提高其一種或多種物理和/或化學特性，所述底材薄膜層還可包括多層薄膜結構形式的軸向取向的聚酰胺。例如，如果使用軸向取向的多層結構“聚酰胺//乙烯乙烯醇(EVOH)//聚酰胺”，而不是單一的軸向取向的聚酰胺層，可提高所述底材薄膜層對氧氣的阻透性。
適用于本發(fā)明目的的雙軸取向的聚酰胺可購自商品，例如購自SN[A Tecnopolimeri S.p.A，Italy，商品名為FilmonBX。
本發(fā)明的多層薄膜的無溶劑的聚合物薄膜層共擠出貼面于所述底材薄膜層上。所述無溶劑的聚合物薄膜層為基于聚丙烯的、形式為丙烯均聚物或丙烯/乙烯共聚物的可共擠塑的粘合劑。如果使用丙烯/乙烯共聚物，優(yōu)選存在于共聚物中的乙烯單體的量占該共聚物總重量的約2-約8％。根據(jù)本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方案，所述無溶劑的聚合物薄膜層采用馬來酸酐改性(接枝)，優(yōu)選馬來酸酐存在于無溶劑的聚合物薄膜層的量占無溶劑的聚合物薄膜層總重量的約0.1-約1.5％，更優(yōu)選占無溶劑的聚合物薄膜層總重量的約1％。
所述無溶劑的聚合物薄膜層具有密封功能，用于阻透濕氣并且與包裝的物品接觸。即是根據(jù)具體的情況，該薄膜與物品之間接觸或不直接接觸。
所述無溶劑的聚合物薄膜層的厚度為約3-約50μm，更優(yōu)選約5-約15μm。其熔解溫度必須足夠低以能容易密封，但要足夠高以能夠蒸煮。合適的熔解溫度為約130-約165℃，更優(yōu)選約140-約155℃。根據(jù)ASTM D1238，于230℃、2.16kg下測定熔體流動指數(shù)，優(yōu)選合適的熔體流動指數(shù)為約3-約50dg/min，更優(yōu)選約5-約10dg/min。
適用于上述無溶劑的聚合物薄膜層的馬來酸酐改性的聚丙烯可購自E.I.du Pont de Nemours and Company of Wilmington，Delaware，U.S.A.的商品，其商品名為BynelSeries 5000。
本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方案將水性擠出底膠層涂覆于底材薄膜層和無溶劑的聚合物薄膜層之間。所述底膠層的厚度優(yōu)選小于1μm。如果使用這樣的底膠，底材和無溶劑的聚合物薄膜層之間得到優(yōu)異的粘合，使得在共擠塑工藝后不再需要對該多層薄膜進行熱處理。在這種情況下，所述底材薄膜層首先例如經(jīng)電暈處理以增加其上活性粘合部位，由此促進底膠的粘合。隨后使用常規(guī)的溶液涂漬法將底膠涂覆于經(jīng)電暈處理的底材薄膜層上。適用于本發(fā)明目的的底膠材料為本領域所熟知，包括例如鈦酸酯和聚乙烯亞胺。本文中特別有效的底膠為聚乙烯亞胺，以水溶液或有機溶劑(例如乙醇)的溶液形式涂覆，含有的亞胺的濃度為溶液總重量的約5％。適用于本發(fā)明的底膠可購自Mica Corporation，Connecticut，U.S.A.的MICAA-131-X。
根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，本發(fā)明的多層薄膜還包括至少一層官能層，所述官能層與無溶劑的聚合物薄膜層相鄰，在底材薄膜層的反面。在這個優(yōu)選的實施方案中，可將無溶劑的聚合物薄膜層看作起到底材薄膜層和官能層之間的增粘層的作用。所述官能層可由各種材料制成，所述材料能進一步加強多層薄膜結構的化學和/或物理性能和/或賦予該多層薄膜結構另外的化學和/或物理性能。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案，所述官能層優(yōu)選為與包裝的物品接觸的密封層。使用密封層，可降低無溶劑的聚合物層的厚度，并由此降低了本發(fā)明的多層薄膜結構的總體成本。
所述密封層優(yōu)選基于均聚物形式或丙烯/乙烯共聚物形式的聚丙烯。如果使用丙烯/乙烯共聚物，優(yōu)選存在于共聚物中的乙烯單體的量占該共聚物總重量的約2-約8％。用于密封層的聚丙烯基的材料可與用于上述無溶劑的聚合物薄膜層的材料相同。為了具有不同的特性(例如熔融溫度和/或熔體流動指數(shù))，所用材料也可不同，例如乙烯的含量不同。所述密封層也用于阻透濕氣。
優(yōu)選所述密封層的厚度為約3-約50μm，更優(yōu)選約10-約40μm。所述密封層的熔融溫度必須足夠低以能容易密封，但要足夠高以能夠耐蒸煮。合適的熔融溫度為約140-約155℃。根據(jù)ASTM D1238，于230℃、2.16kg下測定熔體流動指數(shù)，用作密封層的聚丙烯基材料的合適的熔體流動指數(shù)為約3-約50dg/min，更優(yōu)選約5-約10dg/min。
包含上述密封層的本發(fā)明的多層薄膜高度透明，這歸因于其結構所包含的各種聚合物的性質。這樣消費者可直接觀察到包裝的內容物，因此整個包裝在視覺上更具有吸引力，并且更能保證其內含物的質量。此外，由于其摩擦系數(shù)低，這樣的多層薄膜可在包裝機器中高速加工。
根據(jù)本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方案，所述官能層為金屬基的箔，無殘油且適合于擠出貼面。優(yōu)選這種箔的厚度為約6-約100μm，更優(yōu)選約9-約50μm。所述箔可基于任何合適的金屬和/或金屬合金，例如鋁、銅和鋼。優(yōu)選所述箔基本上由鋁制成。
上述的各層可包括常用的添加劑，包括增塑劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紫外光吸收劑、水解穩(wěn)定劑、抗靜電劑、染料或顏料、填料、阻燃劑、潤滑劑、增強劑(例如玻璃纖維和薄片)、加工助劑(例如脫模劑)和/或其混合物。在一層中，抗氧化劑的存在量約為400-約500ppm。
本發(fā)明的多層薄膜的總厚度為約15-約500μm，更優(yōu)選約30-約100μm。
本發(fā)明另一方面為一種柔性包裝，所述包裝含有至少一種包括本發(fā)明的多層薄膜的部件。根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，該柔性包裝可包含一個或多個蓋，所述蓋由本發(fā)明的多層薄膜制成。由于本發(fā)明的多層薄膜的物理性能，由其制備的蓋非常耐蒸煮，在整個包裝經(jīng)過熱處理后，能使其保持機械性能和/或化學性能?；蛘撸鋈嵝园b可完全由本發(fā)明的多層薄膜制成。它的實例有加蓋的盤和袋。
本發(fā)明的多層薄膜可通過無溶劑的聚合物薄膜擠出貼面底材薄膜層制備。
本發(fā)明的多層薄膜可如下進行擠出貼面將無溶劑的聚合物材料以丸粒的形式輸送至擠出機的加料漏斗中。擠出機熔融該無溶劑的聚合物材料，并產生一定的壓力迫使其通過扁平模頭。通過兩個形成狹縫的輥(一個驟冷輥和一個帶橡膠涂層的輥)牽引離開模頭的熔融物料帶。在所述狹縫中，將無溶劑的聚合物材料壓在經(jīng)輥解卷的底材薄膜層上，使它們粘合。隨后通過驟冷輥冷卻并固化。所述底材薄膜層在進入狹縫并在此用熔融物料帶涂覆之前，可用火焰處理、電暈處理或涂覆底膠。通常的線速度為約100-約300m/min。如果加入另外的聚合物層(例如密封層)用作官能層，其可與無溶劑的聚合物材料一起通過相同的模頭共擠塑至底材薄膜層上。如果金屬基箔(例如鋁箔)用作官能層，其可經(jīng)第二個輥解卷，并與無溶劑的聚合物薄膜層一起擠出層壓至底材薄膜層上。如果需要，這種金屬基箔可預先經(jīng)火焰處理或電暈處理。
通過擠塑、共擠塑或層壓涂布，本發(fā)明的多層薄膜可在單一的操作中高速、低成本地制備。
在以下實施例中將進一步描述本發(fā)明，其中底材薄膜層通常在第一位置表示，與共擠塑層以“//”分離。
實施例各組分的說明用于下述實施例的各種材料如下，采用其各自的商標和商品名來描述用于本發(fā)明試樣的各種材料底材薄膜層-1(boPA)雙軸取向的聚酰胺薄膜，厚25μm，購自SNIA Tecnopolimeri S.p.A，商品名為FilmonBX。
底膠-1MICAA-131-X，用水稀釋為1∶1，購自MicaCorporation。
底膠-2MICAH-760，用水稀釋為1∶3.5，購自MicaCorporation。
無溶劑的聚合物薄膜層-1(增粘層-1)Bynel50E739，購自E.I.du Pont de Nemours and Company。
無溶劑的聚合物薄膜層-2(增粘層-2)85％重量的Bynel50E739+15％重量的FusabondMD353D。FusabondMD353D購自E.I.duPont de Nemours and Company。
無溶劑的聚合物薄膜層-3(增粘層-3)BynelXB604-5，購自E.I.du Pont de Nemours and Company。
密封層(PPx)聚丙烯級RD204CF，購自Borealis OY。
鋁箔粗泡鋁45μm，購自Lawson Mardon Singen GmbH。
用于比較試樣的各種材料底材薄膜層-2(boPET)雙軸取向的聚酯薄膜，厚23μm，購自E.I.du Pont de Nemours and Company，商品名為Mylar23A。
制備以下的本發(fā)明的多層薄膜試樣(底膠層的厚度均小于1μm)試樣1bopA(25μm)//底膠-1//增粘層-1(5μm)/PPx(35μm)試樣2boPA(25μm)//底膠-1//增粘層-2(5μm)/PPx(35μm)
試樣3boPA(25μm)//底膠-2//增粘層-1(5μm)/PPx(35μm)試樣4boPA(25μm)//底膠-2//增粘層-2(5μm)/PPx(35μm)試樣5boPA(25μm)//底膠-1//增粘層-3(12μm)//鋁箔(45μm)試樣6boPA(25μm)//增粘層-3(10μm)//鋁箔(45μm)制備了以下的比較多層薄膜試樣(比較)試樣7boPET(25μm)//底膠-1//增粘層-1(5μm)/PPx(35μm)試樣8boPET(25μm)//底膠-1//增粘層-2(5μm)/PPx(35μm)試樣9boPET(25μm)//底膠-2//增粘層-1(5μm)/PPx(35μm)試樣10hoPET(25μm)//底膠-2//增粘層-2(5μm)/PPx(35μm)試樣的制備(試樣1-4和7-10)通過如下的共擠出貼面制備各種試樣對每一個試樣，底材薄膜層經(jīng)主輥解卷，電暈處理至表面張力為44dyn/cm，涂覆底膠，濕涂層厚0.8g/m2，隨后于110℃的4米長烘箱中干燥，線速度為80m/min。將用于無溶劑的聚合物薄膜層(增粘層-1或增粘層-2)的材料引入擠出機A(直徑64mm，長/直徑(L/D)＝30)，將用于密封層的材料引入擠出機B(直徑89mm，L/D＝30)。對于每一個擠出機，根據(jù)以下的溫度分布將溫度(以℃為單位)設定為5個等長的區(qū)域
模頭接套、連接管、加料器(feed-bloc)的溫度設定為310℃，在無溶劑的聚合物薄膜層一側的模頭溫度設定為300℃，在密封層一側的模頭溫度設定為315℃。?？陂g隙為0.7mm，?？趯挒?00mm。氣隙設定為15cm。狹縫中的壓力為40Kg/cm，使得橡膠(肖氏A硬度80)變形約2cm以上。驟冷輥的溫度為10℃。
試驗粘合強度使用拉伸試驗機(Zwick AG，德國制造)，在15mm寬的測試條上測試粘合力，回拉角為180°，回拉速度為100mm/min。
表I報導的粘合力為在制備后的試樣上直接測量(標記為“直接”)和在預先在水中浸濕一周的試樣上測量(標記為“水浸濕”)。
熱封強度將多層薄膜切成15mm寬的測試條。在熱封機(Kopp(德國)制造)中，使用25mm寬、200mm長的兩個金屬熱密封夾片，在密封層薄膜上用密封層薄膜密封兩條多層薄膜測試條。用于實施例1的密封條件為在1秒鐘內在密封區(qū)域施壓0.3Mpa，密封夾片的溫度為200℃。
使用拉伸試驗機(Zwick AG，德國制造)，在15mm寬的測試條上測試密封力，回拉角為180°，回拉速度為100mm/min。
蒸煮將多層薄膜切成條。在熱封機(Kopp(德國)制造)中，使用兩個金屬的熱密封夾片，通過在密封層薄膜上用密封層薄膜密封這些測試條，制備10cm×10cm的正方形袋。用于實施例的密封條件為在1秒鐘內在密封區(qū)域施壓0.3Mpa，密封夾片的溫度為200℃。隨后將預先密封了三條邊的袋子填充約20g Bumble Bee固體白色長鰭金槍魚(albacore tuna，浸泡在油中)。隨后在上述相同的條件下密封袋子的第四條邊。
隨后將填充的袋子于130℃、0.13Mpa下滅菌30分鐘。隨后對每一個試樣評價多層薄膜結構是否脫層(D)、部分脫層(PD)或未脫層(ND)。
試驗結果適于表I。
表I
試樣制備(試樣5和6)通過擠出層壓制備試樣5的方法如下底材薄膜層經(jīng)主輥解卷，電暈處理至表面張力為44dyn/cm，涂覆底膠，使?jié)裢繉雍駷?.8g/m2，隨后于110℃的4米長的烘箱中干燥，線速度為100m/min。將用于無溶劑的聚合物薄膜層(增粘層-3)的材料引入擠出機A(直徑64mm，L/D＝30)。
根據(jù)以下的溫度分布將溫度(以℃為單位)設定為5個等長的區(qū)域190 220 250 280 310模頭接套、連接管、加料器和模頭的溫度設定為310℃。?？陂g隙為0.7mm，?？趯挒?00mm。氣隙設定為15cm。狹縫壓力為40Kg/cm，使橡膠(肖氏A硬度為80)變形約2cm以上。驟冷輥的溫度為18℃。鋁箔經(jīng)第二個輥解卷，以100m/min的線速度引入狹縫中。
試樣6制備如下底材薄膜層經(jīng)主輥解卷，電暈處理至表面張力為44dyn/cm，線速度為100m/min。將用于無溶劑的聚合物薄膜層(增粘層-3)的材料引入擠出機B(直徑89mm，L/D＝30)。根據(jù)以下的溫度分布將溫度(以℃為單位)設定為5個等長的區(qū)域180 200 230 260 280
模頭接套、連接管、加料器和模頭的溫度設定為280℃。模口間隙為0.7mm，?？趯挾葹?00mm。氣隙設定為15cm。狹縫壓力為40Kg/cm，使橡膠(肖氏硬度A為80)變形約2cm以上。驟冷輥的溫度為18℃。鋁箔經(jīng)第二個輥解卷，以100m/min的線速度引入狹縫中。
試驗粘合強度使用拉伸試驗機(Zwick AG，德國制造)，在15mm寬的測試條上測試粘合力，回拉角為180°，回拉速度為100mm/min。
表II報導的粘合力為在給定的溫度下，對預先在烘箱中加熱1分鐘的試樣測量的結果。
表II
表中的結果清楚地表明，本發(fā)明的多層薄膜結構具有優(yōu)異的粘合強度(表I和II)和熱封強度(表I)。此外，即使經(jīng)過蒸煮處理(表I)后，本發(fā)明的多層薄膜結構仍保持所需的性能。
權利要求
1.一種用于柔性包裝的多層薄膜，所述多層薄膜依次包含以下材料層a)至少一層底材薄膜層，所述底材薄膜層包含軸向取向的聚酰胺薄膜；和b)至少一層無溶劑的聚合物薄膜層，所述無溶劑的聚合物薄膜層包含接枝的聚丙烯并擠出貼面于a)的底材薄膜層上。
2.權利要求1的多層薄膜，所述多層薄膜還包含水性擠出底膠層，所述水性擠出底膠層介于a)的至少一層底材薄膜層和b)的至少一層無溶劑的聚合物薄膜層之間。
3.權利要求2的多層薄膜，其中所述水性擠出底膠層以聚乙烯亞胺為基礎。
4.上述權利要求中任一項的多層薄膜，所述多層薄膜還包含至少一層官能層，所述官能層與b)的至少一層無溶劑的聚合物薄膜層相鄰，在a)的底材薄膜層的相反面。
5.權利要求4的多層薄膜，其中所述至少一層官能層為密封層，所述密封層包含聚丙烯，所述密封層與b)的至少一層無溶劑的聚合物薄膜層一起共擠出貼面于a)的底材薄膜層上。
6.權利要求4的多層薄膜，其中所述至少一層官能層為基本上由鋁制成的箔，所述官能層與b)的至少一層無溶劑的聚合物薄膜層一起共擠塑層壓于a)的底材薄膜層上。
7.上述權利要求中任一項的多層薄膜，其中所述軸向取向的聚酰胺為單軸取向。
8.權利要求1-6中任一項的多層薄膜，其中所述軸向取向的聚酰胺為雙軸取向。
9.上述權利要求中任一項的多層薄膜，其中所述至少一層底材薄膜層的厚度為約10-約40μm。
10.上述權利要求中任一項的多層薄膜，根據(jù)ASTM D1238，于230℃、2.16kg下測定，其中所述至少一層無溶劑的聚合物薄膜層的熔體流動指數(shù)為約3-約50dg/min。
11.上述權利要求中任一項的多層薄膜，其中所述至少一層無溶劑的聚合物薄膜層用馬來酸酐接枝，所述馬來酸酐的存在量占所述至少一層無溶劑的聚合物薄膜層總重量的約0.1-約1.5％。
12.上述權利要求中任一項的多層薄膜，其中所述至少一層無溶劑的聚合物薄膜層的厚度為約3-約50μm。
13.一種柔性包裝，所述包裝含有至少一種包含權利要求1-12中任一項的多層薄膜的部件。
14.權利要求13的柔性包裝，其中所述至少一種部件為耐蒸煮蓋。
15.權利要求13的柔性包裝，所述包裝完全由包含權利要求1-12中任一項的多層薄膜的材料制成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多層薄膜，所述多層薄膜依次包含以下材料層a)至少一層底材薄膜層，所述底材薄膜層包含軸向取向的聚酰胺薄膜；和b)至少一層無溶劑的聚合物薄膜層，所述無溶劑的聚合物薄膜層包含接枝的聚丙烯并擠出貼面于a)的底材薄膜層。本發(fā)明的多層薄膜特別適用于藥物和食物包裝。所述多層薄膜具有優(yōu)異的耐蒸煮性，并且使用無溶劑的組分制造。
文檔編號B65D65/40GK1819919SQ200480019652
公開日2006年8月16日 申請日期2004年5月12日 優(yōu)先權日2003年5月12日
發(fā)明者Y·M·特魯伊爾赫特 申請人:納幕爾杜邦公司