專利名稱：多層容器的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物(以下，簡稱EVOH)層的多層容器，更詳細地講，涉及加壓熱水處理時的形狀穩(wěn)定性與透明性好的多層容器。
背景技術：
EVOH透明性，氣體阻隔性、保香性、耐溶劑性、耐油性等好，一般利用這些特性用于食品包裝材料、醫(yī)藥品包裝材料、工業(yè)品包裝材料、農(nóng)藥包裝材料等的各種包裝材料。尤其是制造容器的場合，往往這種EVOH受到加熱拉伸處理，拉伸性能成為重要的要求性能。
作為對策，提供了在EVOH中添加增塑劑的方法(例如，參照特開昭53-88067號公報、特開昭59-20345號公報)或共混聚酰胺類樹脂的方法(例如，參照特開昭52-141785號公報，特開昭58-36412號報報)等方案，另一方面還提出了使用與拉伸性能比較好的低玻璃化轉變溫度的EVOH一起使用的樹脂組合物的方法(例如，參照特開昭61-4752號公報、特開昭60-173038公報，特開昭63-196645號公報、特開昭63-230757號公報、特開昭63-264656號公報、特開平2-261847號公報)，此外又研究了在EVOH中添加乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物改善其在低溫下的加熱拉伸性(例如，參照特開平11-099594號公報)。
然而，食品等的包裝用途，有時在填充內容物后進行殺菌為目的的加壓熱水處理，故要求容器耐加壓熱水性、也特別要求容器形狀的穩(wěn)定性。另外，這種包裝用途往往成為多層結構，例如由EVOH和聚丙烯或聚苯乙烯的多層片材成型制蒸煮用的杯或盒時，期望蒸煮后透明性也高以便確認杯或盒的內容物。
從這樣的觀點考慮，對上述的共混物進行研究的結果，判斷容器的加壓熱水時的形狀的穩(wěn)定性或作為多層結構使用時的蒸煮后的透明性還有改善的余地。

發(fā)明內容
本發(fā)明者等鑒于上述的狀況潛心反復進行研究的結果，發(fā)現(xiàn)由具有含EVOH層的多層結構構成、并且使用1-50kGy的電離放射線進行照射處理制的多層容器符合上述的目的，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明中尤其是作為EVOH使用2種以上的EVOH時，可以更顯著地得到本發(fā)明的效果。
實施發(fā)明的最佳方案以下，詳細地說明本發(fā)明。
本發(fā)明的多層容器使用的EVOH沒有特殊限制，但優(yōu)選使用乙烯含量5-60摩爾％、再優(yōu)選23-58摩爾，特別優(yōu)選25-55摩爾％，優(yōu)選醋酸乙烯酯成分的皂化度90摩爾％以上、再優(yōu)選95摩爾％以上的EVOH。該乙烯含量不足5摩爾％時，高濕時的氣體阻隔性、熔融成型性降低，反之超過70摩爾％時不能得到充分的氣體阻隔性，此外醋酸乙烯酯成分的皂化度不足90摩爾％時，氣體阻隔性、熱穩(wěn)定性、耐濕性等降低而不好。
另外，EVOH的熔體流動速率(MFR)(210℃、荷重2160g)沒有特殊限定，優(yōu)選0.1-100g/10分、再優(yōu)選0.5-50g/10分、特別優(yōu)選1-30g/10分。熔體流動速率小于該范圍時，成型時擠出機內成為高扭矩狀態(tài)，存在擠出加工困難的傾向，而大于該范圍時，有可能加熱拉伸成型時的外觀或氣體阻隔性降低而不好。
該EVOH通過乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的皂化制得。該乙烯-醋酸乙烯酯共聚物可采用公知的任意的聚合法，例如，溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合等制造，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的皂化也可采用公知的方法進行。
另外，本發(fā)明在不影響本發(fā)明效果的范圍內，也可以共聚可共聚的乙烯性不飽和單體，作為這樣的單體，可列舉丙烯、1-丁烯、異丁烯等的烯烴類、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、衣康酸酐等的不飽和酸類或其鹽，或C1-C18的單或二烷基酯類，丙烯酰胺、C1-C18的N-烷基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺丙磺酸或其鹽、丙烯酰胺丙基二甲基胺或其酸鹽、或其季鹽等的丙烯酰胺類，甲基丙烯酰胺、C1-C18的N-烷基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺丙磺酸或其鹽、甲基丙烯酰胺丙基二甲胺或其酸鹽、或其季鹽等的甲基丙烯酰胺類，N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等的N-乙烯基酰胺類，丙烯腈、甲基丙烯腈等的乙烯基氰類，C1-C18的烷基乙烯基醚、羥烷基乙烯基醚、烷氧基烷基乙烯基醚等的乙烯基醚類，氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、溴乙烯等的鹵化乙烯類，三甲氧基乙烯基硅烷等的乙烯基硅烷類，醋酸烯丙酯、烯丙基氯、烯丙醇、二甲基烯丙醇、三甲基-(3-丙烯酰胺-3-二甲基丙基)-氯化銨、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等。另外，在不破壞本發(fā)明要旨的范圍內也可以進行尿烷化、縮醛化、氰乙基化等后改性。
另外，本發(fā)明不單獨地使用這樣的EVOH，而將玻璃化轉變溫度(Tg)不同的2種的EVOH共混(EVOH共混物)使用時，在更顯著地獲得本發(fā)明的作用效果方面優(yōu)選使用。例如，將EVOH(A)與EVOH(B)共混使用時，優(yōu)選使用Tg20-45℃，再優(yōu)選30-40℃的EVOH(A)和Tg55-75℃、再優(yōu)選60-70℃的EVOH(B)。EVOH(A)的Tg不足20℃時EVOH(A)與EVOH(B)的相容性降低，由此制得的多層容器的外觀性存在降低的傾向，反之Tg超過45℃時二次成型性不好，成型加工成盒或杯時外觀性不佳而不好。此外，EVOH(B)的Tg不足55℃時制得的多層容器的氣體阻隔性降低，反之Tg超過75℃時制得的多層容器存在外觀性降低的傾向而不好。
如上述有關EVOH的Tg的調整方法沒有特殊限定，但可列舉1)制造EVOH時調乙烯的共聚比的方法，2)制造EVOH時調節(jié)皂化反應條件、殘留一定量乙?；姆椒?，3)使用醋酐等對EVOH進行再乙?；姆椒ǎ?)使用過氧化氫等對EVOH進行氧化分解的方法，5)使用C1-C18左右的脂肪族羧酸或其酯、酰胺等對EVOH進行改性的方法、6)在EVOH中配合多元醇(聚甘油、三羥甲基丙烷、山梨糖醇、季戊四醇等)的方法等。例如，為了降低Tg，在1)中可加大乙烯的共聚比，或在2)中可多地殘留乙?；?，還可采用3)-6)的方法降低Tg。這些的方法中工業(yè)上實際優(yōu)選采用1)或2)的方法。
上述的EVOH共混物的EVOH(A)與(B)的各個的配合量沒有特殊限定，但優(yōu)選(A)/(B)的配合重量比為5/95-30/70、再優(yōu)選為10/90-20/80。在這樣的重量比范圍外不能顯著地得到并用的效果。
作為獲得上述的EVOH共混物的方法(共混法)沒有特殊限定，可列舉把各EVOH溶解在水-醇或二甲亞砜等的溶劑中在溶液狀態(tài)下進行混合的方法，在各EVOH皂化前的乙烯-醋酸乙烯酯系共聚物溶解于甲醇等的醇溶劑的狀態(tài)下混合、同時進行皂化的方法，或將各EVOH熔融進行混合的方法等。其中，通常采用溶融進行混合的方法。對這樣的方法具體地進行說明，但不限于這些方法。
為了進行熔融混合，例如，可以使用捏合機、擠出機、混煉輥、班伯里混煉機、塑性磨等的公知的混煉裝置進行，但工業(yè)上通常優(yōu)選使用單螺桿或雙螺桿擠出機，另外，優(yōu)選根據(jù)需要設排氣吸引裝置、齒輪泵裝置、過濾網(wǎng)裝置等。
特別是為了除去水或副產(chǎn)物(熱分解低分子量物等)，通過在擠出機上設1個以上的排氣孔在減壓下進行吸引；或者為了防止氧混入擠出機中，通過連續(xù)地向料斗內供給氮等的惰性氣體，可以獲得減輕熱著色或熱老化的質量好的EVOH共混物。
另外，對各EVOH向擠出機中的供給方法也沒有特殊限定，可列舉a)在把各EVOH供給擠出機前進行預共混(前述的溶液混合或皂化前混合等)的方法、b)將各EVOH干混后一次供給擠出機的方法、c)把一種的EVOH供給擠出機熔融時、供給固體狀的另外的EVOH的方法(固體側進料法)、d)把一種的EVOH供給擠出機熔融時、供給熔融狀態(tài)的另外的EVOH的方法(熔體側進料法)等。其中，b)的方法在裝置簡單、共混物的成本方面等是工業(yè)上實用的方法。
本發(fā)明為了進一步提高蒸煮處理時的形狀穩(wěn)定性，優(yōu)選使EVOH中再含有硼化合物、特別優(yōu)選含有硼酸。作為這種硼酸的含量，相對于EVOH按硼換算優(yōu)選10-10000ppm、再優(yōu)選20-2000ppm、特別優(yōu)選50-1000ppm。這種硼的含量不足10ppm時有時不能充分獲得含硼的效果，反之超過10000ppm時所得多層容器的外觀性降低而不好。
此外，本發(fā)明在不影響本發(fā)明目的范圍內，通過使這種EVOH共混物中含有醋酸、磷酸等的酸類或其堿金屬、堿土類金屬、過渡金屬等的金屬鹽，可以提高熔融成型時的加工穩(wěn)定性。
作為這樣的金屬鹽，可列舉鈉、鉀、鈣、鎂等的醋酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、山萮酸等的有機酸的金屬鹽，或硫酸、亞硫酸、碳酸、硼酸、磷酸等的無機酸的金屬鹽。優(yōu)選是醋酸鹽、硼酸鹽、磷酰鹽、磷酸氫鹽。另外，該金屬鹽的含量，相對于EVOH按金屬換算優(yōu)選5-1000ppm、再優(yōu)選10-500ppm、特別優(yōu)選為20-300ppm。該含量不足5ppm時，有時不能充分獲得金屬鹽的含有效果，反之超過1000ppm時所得多層容器的外觀性降低而不好。再者，使共混物中含有2種以上的堿金屬和/或堿土類金屬的鹽時，優(yōu)選金屬鹽的總計在上述的含量范圍。
另外，在使用2種的EVOH時也可以同樣地添加上述的硼化合物及其他的酸或金屬鹽。
2種的EVOH共混物中含有硼化合物、酸類與金屬鹽的方法沒有特殊限定，可以預先使一種的EVOH中含有、或在各EVOH的共混時同時地含有、或使各EVOH共混后的組合物中含有、或將這些的方法組合。為了更顯著地獲得本發(fā)明的效果，在硼化合物、酸類與金屬鹽的分散性好的方面，優(yōu)選預先使一種的EVOH中含有的方法。
作為預先使一種的EVOH中含有硼化合物、酸類與金屬鹽的方法，可列舉a)使含水率20-80重量％的EVOH與硼化合物、酸類及金屬鹽的水溶液接觸，含有硼化合物、酸類及金屬鹽后進行干燥的方法，b)使EVOH的均勻溶液(水/醇溶液等)含有硼化合物、酸類及金屬鹽后，在凝固液中擠出成條狀、然后切斷所得的條成粒、再進行干燥處理的方法，c)一次將EVOH與硼化合物、酸類及金屬鹽混合后使用擠出機等進行熔融混煉的方法，d)在制備EVOH時，使用醋酸等的酸類中和皂化工序使用的堿(氫氧化鈉、氫氧化鉀等)、采用水洗處理調節(jié)殘留的醋酸等的酸類或副產(chǎn)的醋酸鈉、醋酸鉀等的堿金屬鹽的量的方法等。為了更顯著地獲得本發(fā)明的效果，在硼化合物、酸類與金屬鹽的分散性好方面，優(yōu)選a)、b)或d)的方法。
本發(fā)明在不影響本發(fā)明目的的范圍內，可以在上述的EVOH或EVOH共混物中配合飽和脂肪酰胺(例如硬脂酰胺等)、不飽和脂肪酰胺(例如油酰胺等)、雙脂肪酰胺(例如亞乙基雙硬脂酰胺等)、脂肪酸金屬鹽(例如硬脂酸鈣、硬脂酸鎂等)、低分子量聚烯烴(例如分子量500-10,000左右的低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯等)等的潤滑劑、無機鹽(例如水滑石等)、增塑劑(例如乙二醇、丙三醇、己二醇等的脂肪族多元醇等)、氧吸收劑(例如作為無機系氧吸收劑的還原鐵粉類、再在該鐵粉中加入吸水性物質或電解質等的氧吸收劑、鋁粉、亞硫酸鉀、光催化劑二氧化鈦等；作為有機化合物系氧吸收劑的抗壞血酸、共脂肪酸酯或金屬鹽等、氫醌、沒食子酸、含羥基酚醛樹脂等的多元酚類、雙水楊醛亞胺合鈷、四亞乙基五胺鈷、鈷-席夫堿絡合物、卟啉類、大環(huán)狀多胺絡合物、聚乙烯亞胺鈷絡合物等的含氮化合物與過渡金屬的配位鍵合體、萜烯化合物、氨基酸類與含羥基還原性物質的反應物、三苯基甲基化合物等；作為高分子系氧吸收劑，含氮樹脂與過渡金屬的配位鍵合體(例如MXD尼龍與鈷的組合)、含叔氫樹脂與過渡金屬的共混物(例如聚丙烯與鈷的組合)、含碳-碳不飽和鍵樹脂與過渡金屬的共混物(例如聚丁二烯與鈷的組合)、光氧化分解性樹脂(例如聚酮)、蒽醌聚合物(例如聚乙烯基蒽酯)等、或在這些的配合物中再添加光引發(fā)劑(二苯甲酮等)或過氧化物捕捉劑(市售的抗氧劑等)或消臭劑(活性炭等)的配合物等)、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、抗氧劑、紫外線吸收劑、著色劑、抗靜電劑、表面活性劑、抗菌劑、抗粘連劑、增滑劑、填充材料(例如無機填充劑等)、其他的樹脂(例如聚烯烴、聚酰胺等)等。
當要獲得本發(fā)明的多層容器時，通常制造如上述有EVOH或EVOH共混物(統(tǒng)稱EVOH組合物)的層的多層薄膜或片材(統(tǒng)稱多層片)后，往往把所得的多層片成型加工成容器，對這種方法具體地進行說明。
制造多層片時，在EVOH組合物層的一面或兩面上復合其他的基材(熱塑性樹脂等)。作為復合方法，例如可列舉在EVOH組合物的薄膜或片上熔融擠出復合其他的基材的方法，反之在其他的基材上熔融擠出復合EVOH組合物的方法，共擠出EVOH組合物和其他的基材的方法，使用有機鈦化合物、異氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚氨酯化合物等的公知的粘合劑干復合EVOH組合物的薄膜或片和其他的基材的薄膜或片的方法等。上述的熔融擠出復合或共擠出時的熔融成型溫度大多數(shù)選自150-300℃的范圍。
作為這樣的其他的基材，使用熱塑性樹脂，具體地可列舉直鏈低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、離子鍵聚合物、乙烯-丙烯(嵌段與無規(guī))共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丙烯、α-烯烴、丙烯-α-烯烴(C4-C20的α-烯烴)共聚物、聚丁烯、聚戊烯等的烯烴的均聚物或共聚物、或者這些的烯烴的均聚物或共聚物使用不飽和羧酸或其酯進行接枝改性的改性物等的廣義的聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚酰胺系樹脂(也包含共聚聚酰胺)、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯、乙烯基酯系樹脂、聚酯彈性體、聚氨酯彈性體、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、芳香族或脂肪族聚酮、再將這些聚酮還原得到的聚醇類、還有其他的EVOH等。從多層體的物性(特別是強度)等的實用性的觀點考慮，優(yōu)選使用聚丙烯、乙烯-丙烯(嵌段或無規(guī))共聚物、聚酰胺、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。
此外，在其他的基材上擠出復合EVOH組合物的薄膜或片材等的成型物、或使用粘合劑干復合EVOH組合物的薄膜或片材等的成型物和其他基材的薄膜、片材等的場合，作為這樣的基材，除了前述的熱塑性樹脂以外，可以使用任意的基材(紙、金屬箔、單向或雙向拉伸塑料薄膜或片材及其無機物蒸鍍物、織布、無紡布、金屬綿狀、木質等)。
多層片材的層構成，當EVOH組合物層為a(a1、a2、…)、其他的基材例如熱塑性樹脂層為b(b1、b2、…)時，不僅是a/b的兩層結構，還可以是b/a/b、a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、b2/b1/a/b1/b2、b2/b1/a/b1/a/b1/b2等任意的組合構成，此外，至少EVOH組合物與熱塑性樹脂的混合物構成的回料層(regrind layer)為R時，也可以成為b/R/a、b/R/a/b、b/R/a/R/b、b/a/R/a/b、b/R/a/R/a/R/b等的構成。此外，上述的層構成，也可以在各個的層間根據(jù)需要設粘合性樹脂層。作為這樣的粘合性樹脂，在可獲得拉伸好的多層體方面優(yōu)選可使用各種的粘合性樹脂。根據(jù)b的樹脂的種類而不同，不能一概而論，作為粘合性樹脂，可列舉通過不飽和羧酸或其酸酐與烯烴系聚合物(上述廣義的聚烯烴系樹脂)加成反應或接板反應等在化學上鍵合得到的含有羧基的改性烯烴系聚合物，具體地，可列舉選自馬來酸酐接枝改性聚乙烯、馬來酸酐接枝改性聚丙烯、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段及無規(guī))共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等的1種或2種以上的混合物為適用的粘合性樹脂。此時的熱塑性樹脂中含有的不飽和羧酸或其酸酐的量，優(yōu)選0.001-3重量％、再優(yōu)選0.01-1重量％、特別優(yōu)選是0.03-0.5重量％。該改性物中的改性量少時，有時粘合性不充分，而改性量多時引起交聯(lián)反應，有時成型性差而不好。另外這些的粘合性樹脂中也可以共混本發(fā)明使用的EVOH組合物或其他的EVOH、聚異丁烯、乙烯-丙烯橡膠等的橡膠/彈性體成分，還可以共混b層的樹脂等。特別是通過共混與粘合性樹脂的母體的聚烯烴系樹脂不同的聚烯烴系樹脂，有時有利于提高粘合性。
多層片材的各層的厚度取決于層構成、b的種類、用途或容器形態(tài)、所要求的物性等，不能一概而論，但通常a層選自5-500μm、再選自10-200μm，b層選自10-5000μm、再選自30-1000μm，粘合性樹脂層選自5-400μm、再選自10-150μm左右的范圍。
此外，在不影響本發(fā)明的目的的范圍內，上述的多層片材的基材(層)也可含有以往眾知的抗氧劑、抗靜電劑、潤滑劑、成核劑、抗粘連劑、紫外線吸收劑、蠟等。
上述制得的多層片材再成型加工成容器。這樣的成型可實施真空、加壓或真空加壓成型等方法。此時，可根據(jù)需要采用再并用模塞成型加工成模具形狀的方法(直接法、包模法、氣脹包模法、快速反映法(snap back process)、模塞助壓法等)。成型時的成型溫度、真空度、加壓的壓力或成型速度等的各種成型條件，可以根據(jù)模塞形狀或模具形狀或原料片材的性質等適當?shù)剡M行設定。這種成型時，通常只要是多層片材中的樹脂充分進行軟化的溫度即可，即使是在多層片材中配合聚丙烯或聚苯乙烯等的樹脂時，也可以在低溫下熱成型，具體地可在80-160℃、更優(yōu)選在100-140℃的成型溫度下制造容器，所以可提高容器的透明性也是本發(fā)明的特征之一。
通過上述的成型，多層片材是杯、盤等的容器成型的材料。
本發(fā)明是對上述制得的容器照射1-50KGY的電離放射線為特征的發(fā)明，作為這樣的電離放射線，可列舉α射線、β射線、γ射線、χ射線、電子束、中子射線等，但著眼容易操作，可使用γ射線、電子束，從照射效率的觀點考慮更優(yōu)選使用γ射線。
作為這種γ射線沒有特殊限定，優(yōu)選使用鈷60、銫137發(fā)射的γ射線。
作為電離放射線的線量優(yōu)選1-50kGy、再優(yōu)選5-40kGy、特別優(yōu)選15-30kGy，這種線量不足1kGy時，難以得到本發(fā)明的效果，反之超過50kGy時，產(chǎn)生樹脂分解造成的臭味而不好。
作為照射電離放射線的時間，當然既可以是剛成型加工成杯、盒、袋等容器后立即照射，也可以在保存一定期間后照射。還可以在這種容器中填充內容物的狀態(tài)下進行照射。
這樣，可制得本發(fā)明的多層容器。本發(fā)明的多層容器，除了一般的食品或加工(已烹調)食品以外，還可作為色拉油、白色調味汁等的調味料、醬湯等的發(fā)酵食品、化妝品、醫(yī)藥品、洗滌劑、香妝品、工業(yè)品、農(nóng)藥、燃料等的各種的容器使用，但本發(fā)明可特別適合用于供給蒸煮殺菌處理或煮沸殺菌處理的容器使用。
此外，這樣的蒸煮殺菌處理或煮沸殺菌處理可以采用公知的熱水加熱處理方法與條件。蒸煮殺菌處理可以采用回收式、置換式、蒸氣式、噴啉式、噴霧式等的方法。
以下，舉出實施例具體地說明本發(fā)明。
再者，實施例中的“份”、“％”只要沒有特殊說明，則表示重量基準。
有關EVOH的Tg的測定，使用差示掃描熱量計(Perkin Elmer制“DSC-7”)按10℃/分升溫速度進行測定。
EVOH中的硼酸含量的測定，通過將EVOH進行堿熔融采用ICP發(fā)光分光分析法定量硼進行。
另外，準備以下的EVOH。
EVOH-1乙烯含量52摩爾％、皂化度97.0摩爾％、MFR20g/10分、Tg40℃、未配合硼酸EVOH-2乙烯含量32摩爾％、皂化度99.5摩爾％、MFR3.5g/10分、Tg61℃、配合硼酸(按硼換算含有100ppm)EVOH-3乙烯含量32摩爾％，皂化度99.5摩爾％、MFR3.2g/10分、Tg62℃、未配合硼酸實施例1把上述的EVOH-1(A)15份與EVOH-2(B)85份進行干混合。供給備有條形模頭的雙螺桿擠出機，在以下的條件下進行熔融擠出，使用造粒機切斷擠出的條，得到所需的EVOH組合物(粒料)。
螺桿內徑 30mm(L/D＝42)螺桿形狀 壓縮部分有150mm捏合盤的過濾網(wǎng)90/120/90目螺桿轉數(shù) 150rpm排氣孔 實施減壓抽吸料斗內 供給氮氣置換擠出溫度 C1180℃
C2200℃C3220℃C4220℃C5220℃C6220℃C7220℃D220℃多層容器的制造把上述制得的EVOH組合物(粒料)供給備有3種進料區(qū)5層的多層T-模頭的多層擠出裝置，制得聚丙烯(三菱化學有限公司制“NOVATEC PP EAq”)層/粘合樹脂(三菱化學有限公司制“MODIC APF502”)層/EVOH組合物層/粘合樹脂層(同左)/聚丙烯層(同左)的層構成(厚度450/90/120/90/450μm)的多層片材，然后使用模塞助壓型真空加壓成型機(淺野研究所制)在加熱器溫度500℃下加熱片材50秒鐘，在成型溫度135℃下進行加熱拉伸成型加工制得多層容器(上面φ65mm、底面φ60mm、深度55mm的杯)。
使用鈷60為線源的γ射線照射裝置，對上述制得的杯進行γ射線照射，使照射量為25kGy，制得本發(fā)明的多層容器(杯)。
把150cc的水加到制得的杯中，使用厚度100μm的O-PP薄膜對上面進行熱封密封，使用日阪制作所制的蒸煮試驗裝置在120℃下進行30分鐘的蒸煮處理，如下述評價耐熱水形狀穩(wěn)定性。
在進行上述的蒸煮處理前后，對上面與底面的直徑和深度分別測定每部分各4點(共計12點)長度，利用蒸煮處理前后的尺寸變化為1mm以上的部位的個數(shù)進行以下的判斷。
○...0-2處△...3-6處×...6-12處(透明性)
使用日本電色公司制“濁度計NDH2000”，測定上述制得的蒸煮處理后的杯側面部分(厚度約250μm)的霧度值。
實施例2實施例1中，除了制造多層容器時的片材加熱時間為60秒，成型溫度為150℃以外，其他同樣地制得本發(fā)明的多層容器，同樣地進行評價。
實施例3實施例1中，除了只用EVOH-2(B)以外，其他同樣地制得本發(fā)明的多層容器，同樣地進行評價。
實施例4實施例1中，除了使多層片的構成為聚苯乙烯(A & M苯乙烯有限公司制“DIAREX HT516”)層/粘合樹脂(三菱化學有限公司制“MODICAP F502”)層/EVOH組合物層/粘合樹脂層(同左)/聚苯乙烯層(同左)的層構成(厚度450/90/120/90/450μm)、加熱時間為28秒、在成型溫度110℃下進行杯的成型以外，其他同樣地制得本發(fā)明的多層容器，同樣地進行評價。
實施例5實施例4中，除了使用EVOH-3代替EVOH-2以外，其他同樣地制得本發(fā)明的多層容器，同樣地進行評價。
實施例6實施例4中，除了進行下述的電子束照射處理代替γ射線處理以外，其他同樣地制得本發(fā)明的多層容器，同樣地進行評價。
電子束照射處理對制得的杯使用巖崎電氣有限公司制“EYE ELECTRONBEAM”，在照射電壓220kV、照射量25kGy、照射時的氧濃度300ppm下進行電子束照射。
比較例1實施例1中，不進行γ射線照射處理而同樣地進行多層容器的評價。
比較例2實施例4中，不進行子γ射線照射處理而同樣進行多層容器的評價。
把實施例與比較例的評價結果示于表1。
表1

產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的多層容器，由于具有含EVOH的層、并且使用特定量的電離放射線進行照射處理，故耐熱水形狀穩(wěn)定性和透明性好，可作為各種包裝用途(食品、飲料、化妝品、醫(yī)藥品、工業(yè)藥品等)的包裝材料使用，并且特別適合用于蒸煮殺菌處理或煮沸殺菌處理的容器使用。
權利要求
1.多層容器，其特征在于由具有含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物的層的多層結構構成，并且使用1-50kGy的電離放射線進行了照射處理。
2.權利要求1所述的多層容器，其特征在于含有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物的層含有至少2種的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物。
3.權利要求2所述的多層容器，其特征在于2種的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物由玻璃化轉變溫度20-45℃的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物(A)和玻璃化轉變溫度55-70℃的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物(B)組成，兩者的比例(A)/(B)＝5/95-30/70(重量比)。
4.權利要求1所述的多層容器，其特征在于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物按硼換算含有硼化合物10-10000ppm。
5.權利要求1所述的多層容器，其特征在于，在成型溫度100-140℃下、采用真空、加壓或真空加壓成型法成型得到。
6.權利要求1所述的多層容器，其特征在于是在含有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物的層的兩側配置聚丙烯樹脂層或聚苯乙烯樹脂層的多層結構。
7.權利要求6所述的多層容器，其特征是在含有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物的層和聚丙烯樹脂層或聚苯乙烯樹脂層之間有粘合性樹脂層。
8.權利要求1所述的多層容器，其特征在于，多層容器的形狀是杯或盤。
9.權利要求1所述的多層容器，其特征在于，電離放射線是γ射線。
全文摘要
本發(fā)明提供耐熱水形狀穩(wěn)定性和透明性好、特別適合蒸煮殺菌處理或煮沸殺菌處理使用的多層容器。優(yōu)選是由具有含有乙烯－醋酸乙烯酯共聚物皂化物層的多層結構構成、并且使用1－50kGy的電離放射線進行照射處理制成，此外含有乙烯－醋酸乙烯酯共聚物皂化物的層含有至少2種的乙烯－醋酸乙烯酯共聚物皂化物。
文檔編號B65D1/00GK1759041SQ20048000627
公開日2006年4月12日 申請日期2004年3月5日 優(yōu)先權日2003年3月7日
發(fā)明者井上馨, 仁宮賢二 申請人:日本合成化學工業(yè)株式會社