專利名稱：含有主動和被動阻隔層結(jié)合的高氧阻隔容器壁的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及帶有增強的被動阻隔層的氧清除性容器，該容器用于包裝對氧氣敏感的產(chǎn)品，例如啤酒和果汁。
背景技術(shù)：
對氧氣敏感的產(chǎn)品，尤其是食品、飲料和藥品，在氧氣存在下會變質(zhì)或腐壞。減少這種不便的一條途徑是將這些產(chǎn)品包裝在含有至少一層所謂的“被動”氣體阻隔膜的容器中，該氣體阻隔膜能夠起到物理阻隔層的作用，從而能夠減少或消除氧氣通過容器壁的傳輸，卻不與氧氣發(fā)生反應(yīng)。
在包裝內(nèi)獲得或保持低氧環(huán)境的另外一種方法是使用含有一種能迅速吸收氧氣的材料的小包。這種小包，有時也稱為小袋或小囊，和產(chǎn)品一起置于包裝的內(nèi)部。小囊中的吸氧材料能夠通過在氧氣與被包裝產(chǎn)品反應(yīng)前與氧氣發(fā)生反應(yīng)來保護被包裝產(chǎn)品。
盡管用于小包的氧氣吸收材料或氧清除性材料能與包裝內(nèi)的氧氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但它們不能防止外界的氧氣滲透進入包裝內(nèi)。因此，使用此類小包的包裝通常還包括附加保護措施，例如上述被動類型阻隔膜的包裝材料。這也增加了產(chǎn)品的成本。
鑒于該小囊的缺點和限制，曾經(jīng)建議將“主動”氧吸收劑，即一種與氧氣能發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，直接加入到包裝制品壁中。因為這樣制造的包裝制品含有一種能與滲透過制品壁的氧氣發(fā)生反應(yīng)的材料，據(jù)說這種包裝制品提供了一種“主動阻隔層”，與僅僅阻斷氧氣的流通而不與其反應(yīng)的被動阻隔層顯著不同。主動阻隔層包裝是保護氧氣敏感性產(chǎn)品的一種讓人滿意的方式，因為它不僅防止氧氣從外界進入產(chǎn)品，而且它還能夠吸收容器內(nèi)存在的氧氣。
獲得主動阻隔層包裝的一種方法是將一種可氧化的金屬(例如鐵)與一種電解質(zhì)(例如氯化鈉)的混合物摻合入一種合適的樹脂中，將所得的樹脂熔融加工成單層或多層的薄片或薄膜，最終制成或堅硬或柔軟的容器壁或其他包裝制品壁，該容器壁或制品壁含有所生成的氧清除劑。令人欣賞的是所稱容器側(cè)壁和容器壁也指容器的頂蓋、底部和頂部，以及一種能用來包裹在產(chǎn)品四周的薄膜，例如肉類包裝膜。將可氧化的金屬或金屬化合物和一種金屬鹵化物混入一種熱塑性層狀物中形成清除劑體系的一個難點在于氧化反應(yīng)的效率低。高度填充清除劑組合物和較大量的電解質(zhì)通常用來在主動阻隔層包裝中獲得足夠的氧吸收清除速率和能力。
根據(jù)USP 57440561，相對于例如鐵和氯化鈉體系而言表現(xiàn)出更高氧吸收效率的氧清除性組合物可以通過在該組合物中納入一種非電解質(zhì)的、酸化的組份來獲得。在水分的存在下，該電解質(zhì)和酸化組份的結(jié)合將金屬與氧氣的反應(yīng)性提高到比單獨使用電解質(zhì)或酸化組份更高的程度。然而，當(dāng)該酸化組份單獨使用時卻并不表現(xiàn)出足夠的氧清除性能。
根據(jù)該美國專利，一個特別優(yōu)選的氧清除性組合物包括鐵粉、氯化鈉和酸式焦磷酸鈉，其用量范圍為每100重量份的鐵約10-150重量份的氯化鈉和酸式焦磷酸鈉。優(yōu)選將2份清除劑組合物摻混入100重量份的熱塑性聚合物中。
使用這種基于顆粒的活性包裝的一個缺陷在于，金屬粒子的存在導(dǎo)致器壁混濁和著色，于是所需鐵的量造成器壁在美觀上不盡如人意。
本發(fā)明的一個目的在于提供一種能夠降低被動傳輸率的器壁，以便可以有效利用較低含量的金屬粒子。
只使用這種被動阻隔層的一個缺陷在于，當(dāng)其混入容器時，該改良的阻隔層會達到一個效果遞減點。就MXD6而言，加入2-6％的尼龍，該阻隔層能得到極大改善。當(dāng)大于8％時，每提高1％，阻隔層幾乎未見改善。
本發(fā)明的目的是采用活性組份填充被動組份的阻隔層，從而增強氧阻隔性能。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，通過將阻隔聚合物和氧清除性材料與基體聚合物復(fù)合，然后制造或成型為容器壁，能夠達到上文所述的目的。
適用的聚酯包括由含有約4-40個碳原子的芳族、脂族或環(huán)脂族二羧酸與含有2至約24個碳原子的脂族或脂環(huán)族二醇而制得的那些聚酯。
本發(fā)明中所用的聚酯可以用本領(lǐng)域熟知的常規(guī)聚合方法來制備。例如，聚酯聚合物和共聚物能夠由熔融相聚合來制備，該熔融相聚合包括二醇與二羧酸或其對應(yīng)二酯的反應(yīng)。也能采用多種二醇和二酸制得的各種共聚物。含有唯一一種化學(xué)組成的重復(fù)單元的聚合物為均聚物。在同一個大分子中含有兩種或更多化學(xué)組成不同的重復(fù)單元的聚合物稱為共聚物。重復(fù)單元的多樣性取決于在聚合反應(yīng)初期存在的不同種類單體的數(shù)目。就聚酯而言，共聚物包括使一種或更多種二醇與一種或多種二酸反應(yīng)，共聚物有時也指三元共聚物。
正如上文中所述，適用的二羧酸包括那些含有約4-約40個碳原子的二羧酸。具體的二羧酸包括但不限于，對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘2，6-二酸、環(huán)己烷二酸、環(huán)己烷二乙酸、二苯基-4，4’-二酸、1，3-亞苯基二氧二乙酸、1，2-亞苯基二氧二乙酸、1，4-亞苯基二氧二乙酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等等。具體的酯包括但不限于鄰苯二甲酸酯和萘二酯。
這些酸或酯可以與優(yōu)選含有約2-約24個碳原子的脂肪族二醇、含有約7-約24個碳原子的環(huán)脂族二醇、含有約6-約24個碳原子的芳香族二醇或含有4-24個碳原子的乙二醇醚進行反應(yīng)。適用的二醇包括但不限于，1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、二甘醇、間苯二酚和對苯二酚。
多官能共聚單體也能夠采用，其典型用量為約0.1-約3摩爾％。適用的共聚單體包括但不限于1，2，4-苯三酸酐、三羥甲基丙烷、均苯四酸二酐(PDMA)和季戊四醇。用于形成聚酯的多元酸或多元醇也能夠使用。聚酯和共聚酯的混合物也能用于本發(fā)明。
一種優(yōu)選的聚酯是聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，通過對苯二甲酸或其酯與乙二醇以約1∶1的化學(xué)計量反應(yīng)而形成。另一種優(yōu)選的聚酯是聚萘二酸乙二酯(PEN)，通過萘二酸或其酯與乙二醇以約1∶1-1∶1.6的化學(xué)計量反應(yīng)而形成。還有一種優(yōu)選的聚酯是聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)。PET的共聚物、PEN的共聚物以及PBT的共聚物也優(yōu)選用于本發(fā)明。具體關(guān)心的共聚物和三元共聚物是結(jié)合有間苯二甲酸或其二酯、2，6-萘二甲酸或其二酯和/或環(huán)己烷二甲醇的PET。
羧酸或酯與二醇的酯化反應(yīng)或縮聚反應(yīng)通常在一種催化劑的存在下發(fā)生。適用的催化劑包括但不限于，氧化銻、三乙酸銻、亞乙基乙醇酸銻、有機鎂、氧化錫、烷氧基鈦、二月桂酸二丁基錫和氧化鍺。這些催化劑能夠與鋅、錳或鎂的醋酸鹽或苯甲酸鹽結(jié)合使用。含有銻的催化劑是優(yōu)選的。另一種優(yōu)選的聚酯是聚對苯二甲酸亞丙基酯(PTT)。它能夠由如下方式制備，例如，1，3-丙二醇與至少一種芳香族二酸或其烷基酯反應(yīng)。優(yōu)選的二酸和烷基酯包括對苯二甲酸(TPA)或?qū)Ρ蕉姿岫柞?DMT)。因此，PTT優(yōu)選含有至少約80摩爾％的TPA或DMT。其它能用于該聚酯共聚合反應(yīng)的二醇包括，例如乙二醇、二甘醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇和1，4-丁二醇。同時能用來制備共聚物的芳香族和脂肪族酸包括，例如間苯二甲酸和癸二酸。
用于制備PTT的優(yōu)選催化劑包括鈦和鋯化合物。適用的催化性鈦化合物包括但不限于，烷基化鈦及其衍生物，鈦的配合物鹽，鈦與羥基羧酸的配合物，二氧化鈦二氧化硅的共沉淀物，以及含堿二氧化鈦水合物。具體的例子包括，四-(2-乙基己基)鈦酸酯、鈦酸四硬脂酰酯、二異丙氧基-雙(乙酰-丙酮酸)鈦、二-正-丁氧基-雙(三乙醇胺基)鈦、單乙酰鈦酸三丁酯、單乙酰鈦酸三異丙酯、四苯甲酸鈦酸酯、堿式草酸鈦和丙二酸鈦、六氟鈦酸鉀、以及鈦與酒石酸、檸檬酸或乳酸的配合物。優(yōu)選的催化性鈦化合物是四丁酸鈦和四異丙酸鈦。對應(yīng)的鋯化合物也能用于本發(fā)明。
本發(fā)明中使用的聚合物也可以含有少量的磷化合物，例如磷酸鹽，以及一種例如鈷化合物的催化劑，其導(dǎo)致產(chǎn)物呈現(xiàn)藍色。少量其它聚合物例如聚烯烴，也能夠存在于連續(xù)的基體中。
上述熔融相聚合之后跟隨著一個結(jié)晶步驟，然后通過固相聚合(SSP)步驟來獲得制造如瓶子等特定制品所需的特性粘度。結(jié)晶和聚合可在分批體系的滾筒干燥反應(yīng)器中進行。或者，結(jié)晶和聚合可通過連續(xù)固態(tài)方法來完成，在該過程中聚合物在每個容器中經(jīng)過預(yù)處理后，從一個容器流到另一個容器。結(jié)晶條件優(yōu)選為約100℃-約150℃的溫度。固相聚合條件優(yōu)選為約200℃-約232℃的溫度，更優(yōu)選約215℃-約232℃。固相聚合進行的時間足夠使特性粘度升高到所期望的值，這有賴于具體的應(yīng)用。對于典型的瓶子應(yīng)用，優(yōu)選的特性粘度為約0.65-約1.0dl/g，按照ASTM D-4603-86在30℃下用重量比為60/40的苯酚和四氯乙烷混合物來測定。達到該粘度所需的時間為約8-約21小時。
在本發(fā)明的一個具體實施方案中，本發(fā)明制造制品的聚酯可包括回收的聚酯或來自回收聚酯的材料，例如聚酯單體、催化劑和低聚物。
其它成膜聚合物的例子包括聚酰胺、聚碳酸酯、PVC以及例如聚乙烯和聚丙烯的聚烯烴。
被動阻隔材料是任何能夠復(fù)合或敷層于基體聚合物的周圍或內(nèi)部的材料。這可以通過使用一種或多種被動氣體阻隔層與一種或多種含有活性組份的材料的層協(xié)同作用來完成?；蛘?，該被動阻隔層和氧清除性組合物兩者都在同一層中。
這樣，對于要求長保存期的產(chǎn)品而言，一種氧清除性層能夠與被動氣體阻隔層合用。
氧清除性顆粒優(yōu)選具有小于50微米的數(shù)均粒徑。當(dāng)電解還原所得的未退火或退火鐵為優(yōu)選材料時，羰基和一氧化碳或氫氣還原的海綿狀鐵也適用。需要指出的是，氫氣與一氧化碳還原形式的鐵要比電解還原鐵的反應(yīng)活性低。
鐵無需為100％純度。少量的合金元素例如鎳、鉻、硅和其他化合物也能夠存在。鐵與少量其他金屬(優(yōu)選比鐵更貴重的金屬)的混合物也能夠使用。將這種基于鐵的組合物摻合入由成膜聚合物制成的容器壁中，該成膜聚合物優(yōu)選為芳香族聚酯，其用量是500-10000重量份/百萬重量份聚合物，優(yōu)選為1000-6000重量份/百萬重量份聚合物。
氧清除性組合物可以直接加入復(fù)合或熔融制造工序的熱塑性聚合物中，例如熱塑性聚合物的擠出段，在此之后熔融混合物能直接送上制品生產(chǎn)線?；蛘撸摻M合物可以與濃縮母粒復(fù)合，它可以進一步混入包裝聚合物中以再一步加工成期望的制品。
在聚酯樹脂中的濃度優(yōu)選為每一百份樹脂含有大于20份的氧清除性組合物。含有至少一層摻合有本發(fā)明氧清除性材料的壁的容器是優(yōu)選的制品。杯子、袋子、盒子、瓶子、蓋以及包裝薄膜也屬于這類器壁的例子。拉伸和未拉伸的膜包括在容器壁的定義中。
下面提供的實施例用來解釋該容器的對比性能，而無意限制本發(fā)明的范圍。
對比例1通過將干燥的Cobiter 80、特性粘度為0.80的聚酯樹脂注塑為預(yù)制品，然后將預(yù)制品再加熱吹塑為瓶子，由此制造出三個瓶子。將瓶子裝滿水，在不同的時間間隔測定水中的氧氣含量。表I中所示氧氣進入量為三個瓶子的平均量。
對比例2采用與對比例1的瓶子同樣的聚酯、裝置和條件制造三個瓶子，它們含有3500ppm重量的樹脂氧清除劑。該氧清除劑為Multisorb Technologies，Incorporated出品的Freshblend，在注塑成型步驟中將其加入。氧氣滲入量以同樣的方法測定。
對比例3采用與對比例1的瓶子同樣的聚酯、裝置和條件制造三個瓶子，它們含有6wt％MXD6的聚酯。不同的是干燥過的MXD6在注塑成型步驟加入聚酯中。氧氣滲入量以對比例1中同樣的方法測定。
實施例4通過在注塑機中混合干燥過的聚酯(94wt％)、干燥過的MXD6(6wt％)以及Freshblend氧清除劑(3500ppm)，制備出預(yù)制品并將其吹塑成瓶子，從而制造出本發(fā)明產(chǎn)品。瓶子的氧氣滲入量用前面實施例中的同樣方法測定。在前幾個月時間內(nèi)，由于主動清除劑與裝填時滲入的氧氣反應(yīng)而導(dǎo)致氧氣含量降低。
數(shù)據(jù)列于表I-氧氣進入量

權(quán)利要求
1.一種由至少一種成膜聚合物制備的容器，該容器有至少一個包括氧清除性組合物和至少一種添加劑的容器壁，相比于僅由成膜聚合物制成的容器壁，該添加劑增強了容器壁的被動阻隔性能。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的容器壁，其中氧清除性組合物含有鐵。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的容器壁，其中成膜聚合物為聚對苯二甲酸乙二酯及其共聚物或聚對苯二甲酸乙二酯與其它鄰苯二甲酸酯聚合物和共聚物的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的容器壁，其中添加劑為聚酰胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的容器壁，其中聚酰胺為尼龍MXD6。
全文摘要
本發(fā)明闡明了一種高氧阻隔容器壁，該容器包含至少三種結(jié)構(gòu)體，基體聚合物、少量的高阻隔低氧傳輸添加劑和一種能與透過容器壁的氧氣反應(yīng)的材料。優(yōu)選的實施方案利用鄰苯二甲酸乙二酯聚合物或共聚物、MXD6尼龍以及反應(yīng)性鐵元素顆粒。
文檔編號B65D81/24GK1626416SQ20031011779
公開日2005年6月15日 申請日期2003年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月8日
發(fā)明者S·科布羅爾 申請人:科巴爾股份有限公司