專利名稱：水系粘接劑組合物及潛水衣原材料的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及使用聚氯丁二烯膠乳的水系粘接劑組合物及使用該水系粘接劑組合物的潛水衣原材料的制造方法。更詳細而言，涉及在將發(fā)泡橡膠片和布粘接時使用的水系粘接劑組合物。
背景技術：
潛水衣原材料通常是在發(fā)泡橡膠片的單面或雙面粘接伸縮性的布而制造的。迄今為止，作為發(fā)泡橡膠片和布的粘接劑，使用將聚氯丁二烯橡膠溶解在有機溶劑中制造的溶劑系粘接劑。但是，為了改善使用粘接劑的工廠的作業(yè)環(huán)境，近年來正在研究開發(fā)使用聚氯丁二烯膠乳的水系粘接劑。作為這種水系粘接劑,例如,提出了通過B型粘度計,在No. 4轉(zhuǎn)子、60rpm、60秒鐘、23°C的條件下測定的粘度為1500 9000mPa-s的粘接劑(參照專利文獻I)。在該專利文獻I所記載的粘接劑組合物中，使用了不包含氯仿不溶部、具有特定的氯仿溶液粘度的聚氯丁二烯膠乳，且增粘劑使用了聚環(huán)氧烷、疏水化纖維素、締合型非離子表面活性劑或硅酸鹽化合物，交聯(lián)劑使用了多異氰酸酯化合物。另外，還針對使用聚氯丁二烯膠乳的水系粘接劑，在利用乳化劑、共聚改性改善粘接性能的方面進行了研究(例如參照專利文獻2 6)。例如，在專利文獻2、3中提出了一種水系粘接劑，其使用將松香酸堿金屬鹽用作乳化劑而聚合的2，3-二氯-I，3-丁二烯改性的聚氯丁二烯膠乳。另外，在專利文獻4、5中提出了一種水系粘接劑，其使用了用聚乙烯醇作為乳化劑而聚合的羧基改性聚氯丁二烯膠乳。進而，在這些專利文獻2 6中，公開了多異氰酸酯化合物在提高粘接性能上是有效的這一內(nèi)容。另外，還提出了一種水系粘接劑組合物，其為了改善涂覆性而使在23°C下使用BM型粘度計的12rpm下的粘度為500 IOOOOmPa s (參照專利文獻7)。在該專利文獻7所記載的水系粘接劑組合物中，通過在聚氯丁二烯膠乳中添加其它種類的聚合物乳液和水溶性高分子、進而使用弱酸將PH設在7 9的范圍，從而其粘度調(diào)節(jié)至前述范圍。另外，還提出了一種粘接劑組合物，其含有氯丁二烯橡膠膠乳和黃原膠，TI值(使用BM型粘度計,在No. 3轉(zhuǎn)子、20°C的條件下測定的6rpm下的粘度與60rpm下的粘度之比)為3. 5 3. 7 (參照專利文獻8)?，F(xiàn)有技術文獻_9] 專利文獻專利文獻I :日本特開2000-104028號公報(特許第4491853號)專利文獻2 :日本特開2001-89727號公報專利文獻3 :日本特開2001-89737號公報專利文獻4 :日本特開2001-288448號公報專利文獻5 :日本特開2002-60711號公報
專利文獻6 :日本特開2001-270003號公報專利文獻7 :日本特開2008-156540號公報專利文獻8 日本特 開2008-74950號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題但是，在前述的現(xiàn)有技術中存在以下所示的問題通過專利文獻I 6所記載的現(xiàn)有技術，水系粘接劑的粘接性能雖然接近了溶劑系粘接劑，但在耐水性方面還需要進一步改良；另外，現(xiàn)有的水系粘接劑在使用輥涂機進行涂布時，會根據(jù)涂布機的運轉(zhuǎn)條件而不時發(fā)生涂布不均、糊劑飛濺，涂覆性成為問題。在此，“涂布不均”是指粘接劑從輥轉(zhuǎn)印到發(fā)泡橡膠片時、粘接劑呈現(xiàn)波紋(條紋)的現(xiàn)象。產(chǎn)生明顯的波紋時，在涂布量多的區(qū)域粘接劑會容易從布上滲出，在涂布量少的區(qū)域，會容易發(fā)生粘接不良。另一方面，“糊劑飛濺”是指由于輥旋轉(zhuǎn)的離心力，粘接劑附著到涂布面以外的地方的現(xiàn)象。該糊劑飛濺發(fā)生時，不僅產(chǎn)生粘接劑的浪費，還會污染產(chǎn)品，因此需要降低涂布速度，導致生產(chǎn)速度降低。另外，專利文獻I中，為了使粘接劑的粘度達到1500 9000mPa S，指定了特定的增粘劑，但通過這種方法制造的水系粘接劑的觸變性高，僅調(diào)節(jié)粘度的高低不能改良涂覆性。另外，增粘劑多為水溶性物質(zhì)，因此增粘劑配混量多時，有產(chǎn)生耐水性下降的弊端的可能性。另一方面，專利文獻7所記載的水系粘接劑組合物雖以提高涂覆性為目的，但為了提高粘度需要大量配混水溶性高分子，存在粘接劑組合物變得不容易干燥的問題。并且，該水系粘接劑組合物難以滲透多用于潛水衣的聚酯制拒水性織布、尼龍制拒水性織布，因此用于它們時，還存在弓I起粘接不良的可能性。另外，專利文獻8所記載的粘接劑組合物雖通過配混增粘劑黃原膠而降低了觸變性，但實施例所記載的TI值為2. 7 3. 5，該程度的水平無法解決輥涂布中涂布不均、糊劑飛濺。進而，由于黃原膠也是水溶性物質(zhì)，因此其配混量增多時，還存在粘接劑組合物的耐水性降低的問題?；谏鲜鍪聦?，在使用聚氯丁二烯膠乳的水系粘接劑組合物中，需要耐水性與涂覆性這兩者的改善。即，需要開發(fā)改善耐水性、并且在保持一定范圍的粘度的情況下觸變性低的水系粘接劑。于是，本發(fā)明的主要目的是提供耐水性和涂覆性優(yōu)異的水系粘接劑組合物以及潛水衣原材料的制造方法。用于解決問題的方案本發(fā)明的水系粘接劑組合物至少含有聚氯丁二烯膠乳和硅石，相對于聚氯丁二烯膠乳的固體成分100質(zhì)量份，硅石的含量為5 30質(zhì)量份，使用B型粘度計，在No. 4轉(zhuǎn)子、60秒鐘、25°C的條件下測定的6rpm下的粘度n6與60rpm下的粘度n6(l之比(n6/ n60)為I. 5 2. 5。在本發(fā)明中，由于將使用B型粘度計在No. 4轉(zhuǎn)子、60秒鐘、25°C的條件下測定的6rpm下的粘度H6與60rpm下的粘度n6(1之比(n6/n6Q :TI值)控制在I. 5 2. 5，因此涂覆性提高。另外，由于不溶于水的硅石發(fā)揮出增粘效果，因此不需大量配混水溶性的增粘齊Li，耐水性得到提聞。在該水系粘接劑組合物中，可以使聚氯丁二烯膠乳所含的氯丁二烯聚合物的甲苯不溶成分為20 99質(zhì)量％。另外，聚氯丁二烯膠乳所含的氯丁二烯聚合物可以是例如羧基改性氯丁二烯聚合物。進而，在聚氯丁二烯膠乳中，可以使用將聚乙烯醇作為乳化劑、將氯丁二烯與含羧基單體共聚而得到的物質(zhì)。本發(fā)明的潛水衣原材料的制造方法具有如下工序使用輥涂機，在發(fā)泡橡膠片的單面或雙面涂布水系粘接劑組合物或該水系粘接劑組合物與固化劑的混合物來形成粘接劑層的工序，所述水系粘接劑組合物至少含有聚氯丁二烯膠乳和硅石，相對于聚氯丁二烯膠乳的固體成分100質(zhì)量份，硅石的含量為5 30質(zhì)量份，使用B型粘度計，在No. 4轉(zhuǎn)子、60秒鐘、25°C的條件下測定的6rpm下的粘度n6與60rpm下的粘度n6(l之比(n6/ n60)為I. 5 2. 5 ;和在所述粘接劑層的水分減少80%之前，將布類貼合于前述發(fā)泡橡膠片的形成有粘接劑層的面的工序。在本發(fā)明中，通過TI值為I. 5 2. 5的水系粘接劑組合物來形成粘接劑層，因此該成分還會滲透到發(fā)泡橡膠片、布類的空隙部分，在干燥后發(fā)揮對被粘物的錨固效果。因此，與使用現(xiàn)有的粘接劑組合物的情況相比，能得到牢固的粘接力。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，由于在聚氯丁二烯中配混特定量的硅石、使其TI值控制在特定的范圍，可以使水系粘接劑組合物中耐水性和涂覆性這二者得到提高。
具體實施例方式以下，對用于實施本發(fā)明的實施方式進行詳細說明。本發(fā)明并不受以下說明的實施方式限定。本發(fā)明的實施方式的水系粘接劑組合物含有聚氯丁二烯膠乳和硅石作為必需成分，相對于聚氯丁二烯膠乳的固體成分100質(zhì)量份，硅石的含量為5 30質(zhì)量份。另外，該水系粘接劑組合物使用B型粘度計在No. 4轉(zhuǎn)子、60秒鐘、25°C的條件下測定的6rpm下的粘度H6與60rpm下的粘度H60之比(n6/ n6(l)為I. 5 2. 5。聚氯丁二烯膠乳聚氯丁二烯膠乳是指藉由乳化劑使氯丁二烯聚合物在水中乳化而獲得的膠乳(乳液)。這里，氯丁二烯聚合物是指2-氯-1，3-丁二烯(以下記為氯丁二烯。)的均聚物、或氯丁二烯與其他單體的共聚物。另外，作為可以與氯丁二烯共聚的單體，例如可列舉出2，3- 二氯-I，3- 丁二烯、I-氯-I，3- 丁二烯、硫、甲基丙烯酸及其酯類、丙烯酸及其酯類，它們可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。作為聚氯丁二烯膠乳所含的氯丁二烯聚合物，優(yōu)選氯丁二烯與含羧基乙烯基單體的共聚物(羧基改性氯丁二烯聚合物)，特別優(yōu)選將甲基丙烯酸作為含羧基乙烯基單體進行共聚而得到的共聚物。另外，理想的是，將氯丁二烯和含羧基乙烯基單體共聚時，使總計100質(zhì)量份的單體中含羧基乙烯基單體的添加量為0. 01 5質(zhì)量份。
如上所述，使用羧基改性氯丁二烯聚合物時，通過在粘接劑組合物中配混氧化鋅、氧化鎂等金屬氧化物，會引起2價金屬離子與羧基的交聯(lián)、可以使耐熱性和耐溶劑性等粘接性能得到提聞。另外，聚氯丁二烯膠乳所含的氯丁二烯聚合物可以使用乳化劑在水中通過自由基的乳液聚合來制造。對此時的聚合溫度沒有特別限定，但為了使聚合反應順利進行，優(yōu)選設為5 50°C。另外，對乳液聚合所使用的乳化劑和/或分散劑沒有特別限定，可以適當選擇使用。具體而言，作為陰離子性乳化劑，有羧酸型和硫酸酯型等，例如可列舉出松香酸的堿金屬鹽、碳數(shù)8 20個的烷基磺酸酯、烷基芳基磺酸酯及萘磺酸鈉與甲醛的縮合物等。作為非離子性乳化劑的具體例，可列舉出聚乙烯醇或其共聚物(例如與丙烯酰胺的共聚物)、聚乙烯醚或其共聚物(例如與馬來酸的共聚物)、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯酚、山梨糖醇酐脂肪酸酯和聚氧乙烯?；サ取Ｗ鳛殛栯x子性乳化劑的具體例，有脂肪族胺鹽和脂肪族季銨鹽等，例如可列舉出十八烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨和二月桂基二甲基氯化銨等。在這些乳化劑中，特別優(yōu)選聚乙烯醇。聚乙烯醇具有不溶于甲苯等有機溶劑的性質(zhì)，因此可以提高粘接劑層的耐溶劑性。其中，耐溶劑性是為了在用有機溶劑拭去潛水衣的布料上附著的污潰的情況下不使布料剝離而需要的性能。作為乳化劑使用的聚乙烯醇優(yōu)選皂化度為70 95摩爾％、聚合度200 700。本實施方式的水系粘接劑組合物以硅石為必需成分，在乳化劑中使用這種聚乙烯醇時，即使在長期保存粘接劑的情況下也可以防止硅石的沉淀。另外，理想的是，乳液聚合時的聚乙烯醇的添加量相對于初始添加單體的總量100質(zhì)量份設為0. 5 10質(zhì)量份。聚乙烯醇的添加量小于0. 5質(zhì)量份時，無法得到充分的乳化力，另外，添加量超過10質(zhì)量份時，有時會使粘接劑的耐水性降低。另一方面，對在乳液聚合中使用的引發(fā)劑沒有特別限定，例如可以使用過硫酸鉀等過硫酸鹽、叔丁基過氧化氫等有機過氧化物等。另外，對鏈轉(zhuǎn)移劑的種類也沒有特別限定，可以使用在通常的氯丁二烯的乳液聚合中使用的鏈轉(zhuǎn)移劑，例如可以使用正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等長鏈烷基硫醇類；二硫化二異丙基黃原酸酯、二硫化二乙基黃原酸酯等二硫化二烷基黃原酸酯類；碘仿等公知的鏈轉(zhuǎn)移劑。進而，對聚合終止劑(阻聚劑)也沒有特別限定，例如可以使用2，6_叔丁基-4-甲
基苯酚、吩噻嗪、羥胺等。對最終聚合率沒有特別限定，可以在70 100%內(nèi)任意調(diào)節(jié)。而且，未反應單體的除去(脫單體)可以通過減壓加熱等公知的方法進行。此外，對氯丁二烯聚合物的聚合物結(jié)構(gòu)沒有特別限定，可以通過任意地選擇聚合溫度、聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、聚合終止劑和聚合率等來控制所得的氯丁二烯聚合物的分子量、分子量分布、凝膠含量、分子末端結(jié)構(gòu)和結(jié)晶化速度等。
通過前述方法得到的氯丁二烯聚合物優(yōu)選甲苯不溶成分(凝膠含有率)為20 99%。由此，可以得到初始粘接力與常態(tài)粘接力的平衡優(yōu)異的水系粘接劑組合物。硅石
在本實施方式的水系粘接劑組合物中配混的硅石是通過濕式法、即硅酸鈉與硫酸等酸的中和反應制造的球狀硅石，配混在水系粘接劑組合物中時，會發(fā)揮增粘效果，并得到適度的觸變性。由此，涂布不均和糊劑飛濺得到改善，進而，由于不需要大量配混水溶性的增粘劑，因此耐水性也會提高。但是,相對于聚氯丁二烯膠乳的固體成分100質(zhì)量份,娃石的配混量小于5質(zhì)量份時，調(diào)節(jié)粘度、觸變性的效果會變得不充分，另外，超過30質(zhì)量份時，水系粘接劑組合物向布類的滲透性降低，會成為粘接不良的原因。由此，相對于聚氯丁二烯膠乳的固體成分100質(zhì)量份，設娃石的配混量為5 30質(zhì)量份。另外，在球狀硅石中，特別優(yōu)選顆粒徑為10 100 u m、BET比表面積為20 400m2/g的硅石，由此，可以得到良好的涂覆性。此外，硅石雖可以以粉末的形式直接添加到聚氯丁二烯膠乳中，但使用球磨機、珠磨機等濕式粉碎機，與乳化劑和水混合使其為30 80質(zhì)量％的水分散液，然后向聚氯丁二烯膠乳中添加時，由于可以脫泡，因此是理想的。觸變指數(shù)(TI)值=1.5 2. 5觸變指數(shù)(TI)值是指，使用B型粘度計，在No. 4轉(zhuǎn)子、60秒鐘、25°C的條件下測定的6rpm下的粘度116與60印111下的粘度n6(l之比(n6/n6CI)。并且，在本實施方式的水系粘接劑組合物中，對觸變性進行控制，使得觸變指數(shù)(TI)值達到I. 5 2. 5。具體而言，對水系粘接劑組合物中配混的硅石的顆粒徑、BET比表面積進行挑選、或者對配混量進行增減。例如，選擇粒徑小、BET比表面積高的硅石時，雖可以以較少配混量使粘度提高，但另一方面觸變性會增加。與之相反，選擇粒徑大、BET比表面積小的硅石時，雖然硅石的配混量增加，但可以將觸變性抑制得較低。但是，水系粘接劑組合物的TI值小于I. 5時，有時會在涂覆時容易引起糊劑飛濺、對布類的滲透性變得過高，或者粘接劑組合物從表面漏出，減低潛水衣的產(chǎn)品價值。另外，水系粘接劑組合物的TI值超過2. 5時，在發(fā)泡橡膠上形成粘接劑層時，會變得容易發(fā)生涂布不均。即，通過將水系粘接劑組合物的TI值設在I. 5 2. 5的范圍內(nèi)，可以在用輥涂機涂布粘接劑時防止涂布不均和糊劑飛濺。此外，在使用異氰酸酯化合物作為固化劑的二液型粘接劑的情況下，將混合固化劑之前的主劑的TI值控制在該范圍即可。另外，理想的是，使用B型粘度計，在No. 4轉(zhuǎn)子、60秒鐘、25°C的條件下測定的60rpm下的粘度n6(l為2000 8000mPa*s。由此，可以防止涂布不均和糊劑飛濺，使得粘接劑組合物相對于布類適度滲透。此外，通常，僅使用如水溶性聚合物的有機增粘劑、或者僅使用鋰蒙脫石、蒙脫石等由硅酸鹽化合物形成的無機增粘劑而使聚氯丁二烯膠乳的60rpm下的粘度增粘至該范圍時，TI值變?yōu)?. 0 5. 5左右。硫化促進劑在本實施方式的水系粘接劑組合物中，在前述的聚氯丁二烯膠乳和硅石的基礎上，還可以配混硫化促進劑。硫化促進劑具有在將發(fā)泡橡膠片與布類貼合后使粘接劑層交聯(lián)、提高常態(tài)粘接力、耐水性、耐溶劑性的效果。理想的是，硫化促進劑使用下述化學式I所表示的二硫代氨基甲酸鹽、或下述化學式2所表示的黃原酸鹽。作為二硫代氨基甲酸鹽的例子，可列舉出二甲基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸鋅、二丁基二硫代氨基甲酸鋅、N-五亞甲基二硫代氨基甲酸、鋅、二芐基二硫代氨基甲酸鋅、二甲基二硫代氨基甲酸銅(II)、二甲基二硫代氨基甲酸鐵
(III)、二甲基二硫代氨基甲酸碲(IV)等。另外。作為黃原酸鹽的例子，可列舉出丁基黃原酸鋅、異丙基黃原酸鋅、乙基黃原酸鎵(III)等?；瘜W式I
權利要求
1.一種水系粘接劑組合物，其至少含有聚氯丁二烯膠乳和硅石， 相對于聚氯丁二烯膠乳的固體成分100質(zhì)量份，硅石的含量為5 30質(zhì)量份， 使用B型粘度計在No. 4轉(zhuǎn)子、60秒鐘、25°C的條件下測定的6rpm下的粘度116與60印111下的粘度rU0之比(η6/ rI60)為I. 5 2. 5。
2.根據(jù)權利要求I所述的水系粘接劑組合物，其特征在于，聚氯丁二烯膠乳所含的氯丁二烯聚合物的甲苯不溶成分為20 99質(zhì)量％。
3.根據(jù)權利要求I或2所述的水系粘接劑組合物，其特征在于，聚氯丁二烯膠乳所含的氯丁二烯聚合物為羧基改性氯丁二烯聚合物。
4.根據(jù)權利要求I 3中的任一項所述的水系粘接劑組合物，其特征在于，聚氯丁二烯膠乳是使用聚乙烯醇作為乳化劑，將氯丁二烯與含羧基單體共聚而得到的膠乳。
5.一種潛水衣原材料的制造方法，其包括使用輥涂機在發(fā)泡橡膠片的單面或雙面涂布水系粘接劑組合物或該水系粘接劑組合物與固化劑的混合物而形成粘接劑層的工序，所述水系粘接劑組合物至少含有聚氯丁二烯膠乳和硅石，相對于聚氯丁二烯膠乳的固體成分100質(zhì)量份，硅石的含量為5 30質(zhì)量份，使用B型粘度計，在No. 4轉(zhuǎn)子、60秒鐘、25°C的條件下測定的6rpm下的粘度116與60印111下的粘度n6(l之比(n6/n6CI)為I. 5 2. 5,和 在所述粘接劑層的水分減少80%之前，將布類貼合于所述發(fā)泡橡膠片的形成有粘接劑層的面的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供耐水性和涂覆性優(yōu)異的水系粘接劑組合物及潛水衣原材料的制造方法。在聚氯丁二烯膠乳中配混相對于100質(zhì)量份其固體成分為5～30質(zhì)量份的硅石，使用B型粘度計，在No.4轉(zhuǎn)子、60秒鐘、25℃的條件下測定的6rpm下的粘度η6與60rpm下的粘度η60之比(η6/η60)調(diào)節(jié)至1.5～2.5，形成水系粘接劑組合物。并且，使用輥涂機，在發(fā)泡橡膠片的單面或雙面涂布該水系粘接劑組合物來形成粘接劑層，在粘接劑層的水分減少80％之前貼合布類，制成潛水衣原材料。
文檔編號B63C11/04GK102627926SQ20121002345
公開日2012年8月8日 申請日期2012年2月1日 優(yōu)先權日2011年2月1日
發(fā)明者大勢元博, 砂田潔 申請人:電氣化學工業(yè)株式會社