用于硫鋁酸鈣水泥的熔劑/礦化劑的制作方法
【專利說明】用于硫錯酸巧水泥的膝劑/礦化劑
[0001] 本發(fā)明設(shè)及用于生產(chǎn)硫侶酸巧（貝利特、鐵酸鹽)基熟料和水泥類型(CSA(B，F(xiàn)，T)) 的方法。本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)及由所述熟料生產(chǎn)的硫侶酸巧基水泥和包含所述水泥的粘合劑。
[0002] 為了簡化下面的描述，將使用水泥工業(yè)中常見的下列縮寫:H-也0、c-化0、A-Al2〇3、 F-Fe2化、M-MgO、S-Si〇2和$-S〇3。此外，化合物通常表示為其純形式，而沒有明確地說明固溶 體系列/雜質(zhì)離子替代等，因?yàn)樗鼈冊诩夹g(shù)和工業(yè)材料中是常規(guī)的。如本領(lǐng)域任何技術(shù)人員 會理解，在本發(fā)明中具名提及的相的組成由于被各種雜質(zhì)離子替代而可變，其取決于生料 的化學(xué)和生產(chǎn)類型，其中該類化合物同樣被本發(fā)明的范圍涵蓋。
[0003] 在本發(fā)明上下文中，熟料應(yīng)當(dāng)是指一種燒結(jié)產(chǎn)物，其通過在升高的溫度下燃燒原 料混合物得到和含有至少水硬反應(yīng)性相ye'elimite (水泥化學(xué)家符號為Ca4(Al化)6S〇4或 C4A3$)。水泥表示在添加或不添加其它組分的情況下研磨的熟料。粘合劑或粘合劑混合物表 示一種混合物，為水硬性硬化的和包含水泥和通常但不是必需的額外的磨細(xì)的組分，并且 其在添加水、任選滲和物和聚集體之后使用。熟料可W已經(jīng)含有所有必需或期望的相且在 研磨為水泥之后直接用作粘合劑。
[0004] 已知水泥工業(yè)消耗大量原料和能量。為了降低環(huán)境影響，已經(jīng)提倡工業(yè)廢料作為 原料和燃料W代替天然可得的原料用于制造。由現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)一步已知使用烙劑和礦化劑用 于生產(chǎn)波特蘭水泥熟料。烙劑和礦化劑定義為早已在燒結(jié)過程中的較低的燃燒溫度下就分 別促進(jìn)形成烙體和預(yù)期的熟料相的材料，由此允許降低燒結(jié)溫度或在相同的溫度下增加轉(zhuǎn) 化率。烙劑和礦化劑之間的區(qū)別一般并不嚴(yán)格適用，因?yàn)樵S多材料顯示出該兩種作用。GB 1 498 057是使用烙劑/礦化劑制造熟料的方法的實(shí)例。根據(jù)該方法，在原料混合物(raw mix) 制備過程中添加氣和硫，其通常為蛋石(化F2)和石膏(CaS化? 2也0)形式。
[0005] 氣化巧是水泥工業(yè)中使用的典型的烙劑，用于降低波特蘭水泥(0PC)熟料燃燒的 溫度。水泥制造商通常在原料混合物制備過程中添加氣化巧W生產(chǎn)白色水泥，優(yōu)化灰色水 泥的生產(chǎn)和降低C0油巧義。
[0006] 硫酸巧是對于0PC而言已經(jīng)獲得實(shí)踐重要性的另一種烙劑/礦化劑。如眾所周知， 水泥工業(yè)還使用硫酸巧（天然石膏、化學(xué)石膏和無水石膏）作為凝固調(diào)節(jié)劑（setting regulator)(典型添加比率為3-5%)，在熟料研磨時將其加入。
[0007] 備選水泥的研制已是除了優(yōu)化波特蘭水泥制造之外的另一個焦點(diǎn)。在過去的35年 左右，已經(jīng)研究了節(jié)能或"低能"水泥。為此，研究了硫侶酸巧和貝利特水泥。
[0008] 硫侶酸巧水泥或熟料主要含有ye'elimite的同質(zhì)多象變體。根據(jù)使用的原料和應(yīng) 用的燃燒溫度，它們一般還含有貝利特、鐵酸鹽和/或侶酸鹽、無水石膏和可W進(jìn)一步含有 ternesite，見例如W0 2013/023728 A2。硫侶酸巧水泥的制造是已知的。通常將原料W合適 的量混合、研磨并在害內(nèi)燃燒W得到熟料。通常，所述熟料接著與硫酸鹽和任選的一些或所 有其它組分一起研磨W得到水泥。也可W單獨(dú)研磨和當(dāng)所述組分的可磨性很大程度上不同 時可能是有利的。所述硫酸鹽可W是石膏、半水石膏（bassanite)、無水石膏、ternesite或 它們的混合物，其中常用無水石膏。CSA(B)水泥在比波特蘭水泥更低的溫度下生產(chǎn)并需要 較少的研磨能量。另外，它們需要比波特蘭水泥少的在原料混合物中的石灰石，因此存在較 少的CO油巧義。
[0009] 由現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)知道使用工業(yè)副產(chǎn)物(例如爐渣、灰貶)作為用于硫侶酸巧水泥的 代用原料。
[0010] -個重要的方面是熟料形成的最佳溫度和預(yù)期的熟料相的熱穩(wěn)定性之間的相關(guān) 性。Ye'elimite (C4A3$)在至高達(dá)約1250°C的溫度通常是穩(wěn)定的。在更高的溫度下像例如在 1300 上通常觀察到更快的C4A3$形成但是接著是快速分解。在1350°C下該過程甚至更 明顯。相CsS2$顯示出類似的行為但是在約1100-1200°C的顯著更低的溫度下。
[0011] W工業(yè)規(guī)模（與W實(shí)驗(yàn)室規(guī)模進(jìn)行的試驗(yàn)不可比擬的）生產(chǎn)熟料的另一個重要因 素是熟料的成粒行為。回轉(zhuǎn)害系統(tǒng)中的干燥加工是用于制造波特蘭水泥熟料的現(xiàn)有技術(shù)生 產(chǎn)工藝。所述濕和半濕(進(jìn)料預(yù)制備的生料顆粒)法例如對于材料干燥具有高得多的能量需 求。所述干燥過程的一個關(guān)鍵方面是作為干燥粉末的原料混合物的進(jìn)料和在回轉(zhuǎn)害內(nèi)熟料 成粒。由于各種原因，成粒是非常重要的工藝參數(shù)：（i)避免灰塵和相關(guān)問題(健康與安全、 運(yùn)輸、散裝材料分離、冷卻器設(shè)計等熟料礦物形成和均質(zhì)性和（iii)材料的加工/ 處理。在工業(yè)規(guī)模中通常應(yīng)用1300°C W上(在約1350°C范圍內(nèi)）的溫度W生產(chǎn)可接受的熟料 質(zhì)量?？山邮艿囊馑际鞘炝项w粒的形成和/或避免次生相(minor地ases)/惰性相。經(jīng)歷過 工業(yè)規(guī)模的熟料生產(chǎn)和相關(guān)工藝條件的人員知道例如在生產(chǎn)過程中的溫度控制是非常艱 巨的任務(wù)（因?yàn)楦鞣N參數(shù)像例如起塵(dusting)等)和燒結(jié)區(qū)的測量的1350 °C會非常容易 地變化± 50 °C。如果溫度升至例如1400 °C，將出現(xiàn)非常高的SO油巧義。因此燒結(jié)溫度降低 至130(TCW下并優(yōu)選約125(TC的溫度對于該種熟料類型的安全和穩(wěn)定的生產(chǎn)來說將代表 顯著的技術(shù)突破。
[0012] 由文獻(xiàn)已知CSA熟料是非常軟/易碎的和由此容易研磨。然而實(shí)際的情況復(fù)雜得 多。存在非常軟的C4A3$和C日S2$級分(fractions似及非常硬的C2S和可能的C4AF。運(yùn)些相的 組合存在通常導(dǎo)致所述軟礦物強(qiáng)烈的過度研磨和所述硬礦物在粗級分中富集。運(yùn)甚至更成 問題，因?yàn)镃4A3$是非常反應(yīng)性的相和尤其是如果過度研磨的話，關(guān)于例如間隔時間和凝固 (set)水泥失去很多可加工性。相反，C2S和C4A內(nèi)正明具有低的反應(yīng)性和如果W粗的狀態(tài)存在 則對于至少水化的前28天是小得多的反應(yīng)性的或甚至幾乎為惰性的。該兩個相在某些水泥 中可補(bǔ)足多達(dá)80重量%的熟料。因此，應(yīng)當(dāng)避免粗(相)例如C2S的存在，因?yàn)樾枰叩姆磻?yīng)性 W實(shí)現(xiàn)關(guān)于例如強(qiáng)度發(fā)展的足夠的水泥性能。
[0013] 烙體的形成是為至少部分地克服可磨性差異問題的一個關(guān)鍵方面。如果理想地W 足夠的速度形成足夠的液相，則實(shí)現(xiàn)良好成粒和熟料礦物形成。在較低的溫度下也可W實(shí) 現(xiàn)例如CsS2$的相穩(wěn)定(通過降低燃燒溫度和/或?qū)㈦s質(zhì)離子結(jié)合在晶格內(nèi)），因?yàn)樵诶鋮s后 所有礦物被包埋在硬化的基質(zhì)中。此外，當(dāng)實(shí)現(xiàn)更加一致的材料硬度并且減少或者甚至完 全避免研磨工藝過程中散裝材料的分離時，研磨助劑的性能(efficiency)可W提高。此外， 可特別地為例如鐵和/或ternesite含量低或高的熟料選擇研磨助劑。
[0014] 更一致的材料硬度由冷卻之后在之前的液相的硬化的基質(zhì)內(nèi)幾乎所有熟料礦物 的一致包埋產(chǎn)生。
[0015] US 2007/0266903 A1描述了使用礦化劑，主要是棚砂和氣化巧，用于生產(chǎn)具有下 列礦物組成的BCSAF熟料:5-25 % C2AxF(i-x)、15-35 % C4A3$、40-75 % C2S(其中至少50%為 α)和總計0.01-10 %的次生相。
[0016] EP 2 105 419 A1描述了基于水溶性巧鹽和鏈燒醇胺的添加劑化合物作為研磨助 劑W及用于具有下列礦物組成的BCSAF熟料的性能增強(qiáng)劑（performance enhancing agent) :5-25 〇/〇 C2AxF(i-x)、15-35 〇/〇 C4A3$、40-75 〇/〇 C2S(其中至少50〇/〇為α)和總計0.01-10 %的次生相。
[0017] 文章 "Characterization of mort