橡膠組合物及充氣輪胎的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種使微纖化植物纖維均勻分散、良好平衡地改善輪胎性能要求的橡膠組合物以及使用該橡膠組合物制作而成的充氣輪胎。本發(fā)明涉及的橡膠組合物，是采用含有橡膠乳膠和微纖化植物纖維的母膠所制作的；所述母膠，是由以下方法得到：采用循環(huán)式或連續(xù)式勻漿儀，在溶劑中攪拌所述微纖化植物纖維，將得到的微纖化植物纖維溶液與所述橡膠乳膠和陽離子系高分子混合，得到母膠；所述微纖化植物纖維的平均纖維長度為10～150μm；所述微纖化植物纖維溶液中的所述微纖化植物纖維含量為0.1～2.0質(zhì)量％；相對于所述橡膠乳膠中的橡膠成分100質(zhì)量份，所述陽離子系高分子的添加量為0.01～5質(zhì)量份。
【專利說明】橡膠組合物及充氣輪胎
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及橡膠組合物及使用該橡膠組合物所制作的充氣輪胎。
【背景技術(shù)】
[0002]通過在橡膠組合物中混合作為填充劑的纖維素纖維等微纖化植物纖維，能補強橡膠組合物，提高模量(復(fù)彈性模量)。然而，微纖化植物纖維由于自我凝聚力強、與橡膠成分的相溶性也不好，例如，即使在橡膠乳膠中投入微纖化植物纖維進行混合，投入的微纖化植物纖維中的20%左右不能吸收進入橡膠成分內(nèi)，而殘留在溶液中。
[0003]另外，混合橡膠乳膠和微纖化植物纖維制作母膠時，在母膠中，具有易于產(chǎn)生微纖化植物纖維的凝集塊的趨勢。因此，在輪胎中使用上述母膠的情況下，因產(chǎn)生的凝聚塊，可能會引起早期磨損、開裂、碎片、層間分離，并且可能會產(chǎn)生空氣泄漏、喪失操縱穩(wěn)定性。
[0004]因此，進行微纖化植物纖維的混合時，雖然模量提高，但作為輪胎性能要求的操縱穩(wěn)定性、耐磨耗性和耐久性下降，失去了作為輪胎的機能優(yōu)點，在該方面還有改善的余地。
[0005]通常采用勻漿儀，使微纖化植物纖維以分散于溶劑中的狀態(tài)進行使用。然而，筒式勻漿儀對微纖化植物纖維的循環(huán)不好，在不能使微纖化植物纖維均勻解纖方面還有改善的余地。另外，螺旋槳式勻漿儀，由于剪切力弱，解纖能力低，而且微纖化植物纖維粘著于螺旋槳的葉片，粘著部分不能被解纖，在這些方面都還有改善的余地。
[0006]專利文獻I中公開了一種通過微纖化植物纖維的化學(xué)改性，改善了橡膠成分與微纖化植物纖維的相溶性的方法。然而，即使采用這種方法，對上述性能進行綜合改善方面也不夠充分。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0008]專利文獻
[0009]專利文獻1:日本專利第4581116號公報
【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]發(fā)明要解決的問題
[0011]本發(fā)明的目的在 于解決上述課題，提供一種使微纖化植物纖維均勻分散、良好平衡地改善輪胎性能要求的橡膠組合物以及使用該橡膠組合物制作而成的充氣輪胎。
[0012]解決問題的手段
[0013]本發(fā)明涉及一種橡膠組合物，是采用含有橡膠乳膠和微纖化植物纖維的母膠制作而成；
[0014]所述母膠，是由以下方法得到:采用循環(huán)式或連續(xù)式勻漿儀，在溶劑中攪拌所述微纖化植物纖維，將得到的微纖化植物纖維溶液與所述橡膠乳膠和陽離子系高分子混合，得到母膠；
[0015]所述微纖化植物纖維的平均纖維長度為10~150 μ m ;
[0016]所述微纖化植物纖維溶液中的所述微纖化植物纖維含量為0.1~2.0質(zhì)量％ ；[0017]相對于所述橡膠乳膠中的橡膠成分100質(zhì)量份，所述陽離子系高分子的添加量為0.01~5質(zhì)量份。
[0018]所述母膠中，相對于所述橡膠乳膠中的橡膠成分100質(zhì)量份，所述微纖化植物纖維的含量優(yōu)選為5~30質(zhì)量份。
[0019]所述橡膠乳膠中的橡膠成分為異戊二烯系橡膠，所述母膠中，所述異戊二烯系橡膠的磷含量優(yōu)選為200ppm以下。
[0020]相對于全部橡膠成分100質(zhì)量份，所述微纖化植物纖維的含量優(yōu)選為0.1~20質(zhì)量份。
[0021]所述橡膠組合物，優(yōu)選用于胎面、胎側(cè)壁、內(nèi)層胎側(cè)壁、緩沖層隔離膠、胎面基部、結(jié)合膠、胎圈三角膠、邊口襯膠、三角膠條襯膠(7卜I)~^ ^ , strip apex)或緩沖邊緣膠。
[0022]另外，本發(fā)明還涉及使用所述橡膠組合物制作的充氣輪胎。
[0023]發(fā)明效果
[0024]本發(fā)明中，由于是采用母膠的橡膠組合物，該母膠是將采用循環(huán)式或連續(xù)式勻漿儀制作的特定微纖化植物纖維溶液與橡膠乳膠、規(guī)定量的陽離子系高分子同時混合而得到，因此，通過該橡膠組 合物用于胎側(cè)壁等輪胎構(gòu)件，能得到操縱穩(wěn)定性、乘坐感等輪胎性能得到良好平衡地改善的充氣輪胎。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1是實施例和比較例的試驗用輪胎的截面示意圖。該試驗用輪胎為兩層胎側(cè)壁結(jié)構(gòu)。
[0026]圖2是在片材加工性的評價中所使用的片材的示意圖。
[0027]圖3是筒式勻漿儀示意圖。
[0028]圖4是循環(huán)式勻漿儀示意圖。
[0029]圖5是連續(xù)式勻楽:儀示意圖。
[0030]圖6是解纖時間與溶液粘度的相關(guān)關(guān)系圖。
[0031]圖7是解纖時間與纖維長度的相關(guān)關(guān)系圖。
[0032]符號說明
[0033]1:內(nèi)層胎側(cè)壁
[0034]2:外層胎側(cè)壁
[0035]3:三角膠條襯膠
[0036]4:胎面基部
[0037]5:邊口襯膠。
【具體實施方式】
[0038]本發(fā)明的橡膠組合物是采用母膠所制作的，該母膠是由采用循環(huán)式或連續(xù)式勻漿儀制作的特定微纖化植物纖維溶液與橡膠乳膠、規(guī)定量的陽離子系高分子同時混合得到的。
[0039]為了通過微纖化植物纖維能使輪胎的性能到改善，有必要在母膠的橡膠成分中，均勻地吸入微纖化植物纖維，以及在母膠與其他橡膠成分混煉時，微纖化植物纖維有必要快速地分散于其他橡膠成分中，但在傳統(tǒng)的方法中，這些難以實現(xiàn)。
[0040]對此，本發(fā)明中，采用循環(huán)式或連續(xù)式勻漿儀制作含有0.1~2.0質(zhì)量％的平均纖維長度10~150 μ m的微纖化植物纖維的微纖化植物纖維溶液，通過該微纖化植物纖維溶液與橡膠乳膠、作為凝集劑的陽離子系高分子共同混合得到母膠，該母膠與其他橡膠成分等混煉，制作微纖化植物纖維均勻分散的橡膠組合物。而且由于該橡膠組合物作為輪胎構(gòu)件所使用，能得到操縱穩(wěn)定性、乘坐感等良好平衡改善的充氣輪胎。另外，由于能使微纖化植物纖維凝集塊減少，也能得到良好的耐磨耗性和加工性。更進一步說，由于能邊維持良好的操縱穩(wěn)定性，邊使胎側(cè)壁部、胎面部和胎圈部薄層化成為可能，因此，能實現(xiàn)車輛的低油耗化。
[0041]〈母膠〉
[0042]上述母膠，例如，可通過含有工序(I)、工序(II)和工序(III)的方法進行制造；其中，
[0043]工序(I):采用循環(huán)式或連續(xù)式勻漿儀，在溶劑中攪拌微纖化植物纖維，制作含有0.1~2.0質(zhì)量％的平均纖維長度10~150 μ m的微纖化植物纖維的微纖化植物纖維溶液；
[0044]工序(II):將工序(I)得到的微纖化植物纖維溶液與橡膠乳膠混合，使得到的混合物凝固；
[0045]工序(III):洗滌工序(II)得到的凝固物。
[0046]另外，在工序(II)的混合物凝固前或混合物凝固后，添加凝集劑，即作為凝固助劑的陽離子系高分子。
[0047](工序(I))
[0048]工序(I)中，采用循環(huán)式或連續(xù)式勻漿儀，制作微纖化植物纖維溶液。通過采用循環(huán)式或連續(xù)式勻漿儀，能易于得到使具有規(guī)定的平均纖維長度的微纖化植物纖維均勻分散的溶液。
[0049]在這里，關(guān)于勻漿儀，參照附圖進行說明。圖3是顯示筒式勻漿儀的示意圖。圖4是顯示循環(huán)式勻漿儀的示意圖。圖4中，顯示了具有圓柱狀齒類型和具有錐形狀齒類型的2種循環(huán)式勻漿儀。圖5是顯示連續(xù)式勻漿儀的示意圖。
[0050]筒式勻漿儀的齒間間隙固定，其解纖能力只能通過轉(zhuǎn)速進行調(diào)整。筒式勻漿儀的優(yōu)點是勻漿儀本身可小型化，但其缺點是，隨著解纖進行，筒周邊的溶液粘度上升，與容器壁或下部等的溶液粘度產(chǎn)生差異，故而引起解纖不均勻。
[0051]循環(huán)式勻漿儀，可通過運行中的齒間間隙和轉(zhuǎn)速這兩方面進行解纖能力調(diào)整，另外，根據(jù)流量計，能推定解纖中的纖維長度和溶液粘度。因此，與筒式勻漿儀相比，能更有效地對微纖化植物纖維進行微粉碎。
[0052]連續(xù)式勻漿儀，可以說是與循環(huán)式相近的勻漿儀。由于齒間間隙越大，流速變大，因此，勻漿儀的規(guī)模和下游的設(shè)置數(shù)目有必要進行調(diào)整。運行中邊使條件變更，邊使用連續(xù)式勻漿儀時，由于能以幾分之一的時間進行與循環(huán)式勻漿儀同等的解纖，有望成為商業(yè)化時的形態(tài)。
[0053]循環(huán)式或連續(xù)式勻漿儀的齒間間隙和轉(zhuǎn)速并沒有特別限定，可根據(jù)微纖化植物纖維溶液的濃度等進行適當(dāng)設(shè)定，通常，齒間間隙為0.01~Imm,轉(zhuǎn)速為10000~20000rprn。后述的本申請實施例中，循環(huán)式勻漿儀的齒間間隙為0.01~0.8mm，連續(xù)式勻漿儀的齒間間隙為1mm、0.5mm、0.01mm。另外，轉(zhuǎn)速全部為15000rpm。
[0054]關(guān)于循環(huán)式或連續(xù)式勻漿儀的攪拌時間(解纖時間)，取決于作為目標(biāo)的平均纖維長度，通常為0.5~IOh (時間)，優(yōu)選為0.5~4h。
[0055]微纖化植物纖維(纖維素納米纖維)，例如，可舉出源自木材、竹、麻、黃麻、洋麻、農(nóng)作物殘廢物、布、再生紙漿、廢紙、細菌纖維素、海鞘纖維素等天然物的物質(zhì)。作為微纖化植物纖維的制造方法并沒有特別限定，例如，可舉出用氫氧化鈉等藥品對上述天然物進行化學(xué)處理后，通過磨漿機、雙軸混煉機(雙螺桿擠出機)、雙軸混煉押出機、高壓均質(zhì)機、介質(zhì)攪拌磨、石磨、磨床、振動磨、砂磨機等，進行機械磨碎或精煉(叩解)的方法。
[0056]微纖化植物纖維制作中所使用的溶劑并沒有特別限定，可使用水、乙醇、丙酮、己燒等。
[0057]微纖化植物纖維溶液中，微纖化植物纖維含量(固體成分)為0.1~2.0質(zhì)量％。不足0.1質(zhì)量％時，具有微纖化植物纖維與勻漿儀的齒接觸率低、解纖時間變長的趨勢，超過2.0質(zhì)量％時，具有隨著微纖化植物纖維的粉碎，溶液粘度過于變高、微纖化植物纖維的流動性下降、微纖化植物纖維的纖維長度變不均勻的趨勢?？紤]生產(chǎn)效率、纖維長度的偏差、橡膠組合物的復(fù)彈性模量E*的偏差時，微纖化植物纖維的含量適合為1.0~1.7質(zhì)量％。
[0058]微纖化植物纖維的平均纖維長度，雖然機制不明確，但可以認為與橡膠組合物的復(fù)彈性模量E*、微纖化植物纖維的間隔、微纖化植物纖維的復(fù)彈性模量E*等對微纖化植物纖維之間產(chǎn)生相互作用的情況有關(guān)。微纖化植物纖維的平均纖維長度為10~150 μ m，從得到良好的橡膠物性的觀點來看，優(yōu)選為30~100 μ m,更優(yōu)選為40~90 μ m。微纖化植物纖維的平均纖維長度，是通過激光衍射/散射式粒度分布測量裝置所測量的值。
[0059]微纖化植物纖維的解開程度(切斷情況)，可根據(jù)微纖化植物纖維溶液的粘度進行判斷，粘度越高，意味著纖維越解開(纖維被切斷而變短)。微纖化植物纖維溶液的粘度，優(yōu)選為50mPa.s以上，更優(yōu)選為80mPa.s以上。不足50mPa.s時，纖維不能充分解開，有可能不能得到充分的補強性。另外，纖維塊變成破壞核，有可能也會降低斷裂伸長。微纖化植物纖維溶液的粘度，優(yōu)選為200mPa.s以下,更優(yōu)選為150mPa.s以下。超過200mPa.s時，水溶液變得難以攪拌，攪拌轉(zhuǎn)子周邊的纖維被局部粉碎，可能會使均勻的纖維粉碎變得困難。另外，可能也會使與橡膠乳膠的凝固物的過濾?分離變難。另外，微纖化植物纖維溶液的粘度，是通過音叉型振動式粘度計在常溫(23°C )下所測量的值。
[0060](工序(II))
[0061]工序(II)中，將工序⑴得到的微纖化植物纖維溶液與橡膠乳膠混合，使得到的混合物凝固。橡膠乳膠與微纖化植物纖維溶液的混合物是將橡膠乳膠與微纖化植物纖維溶液進行依次滴下、注入等后，采用公知的方法進行混合所制備的。
[0062]作為橡膠乳膠中的橡膠成分，并沒有特別限定，可舉出異戊二烯系橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、丁二烯橡膠等，優(yōu)選為異戊二烯系橡膠。作為異戊二烯系橡膠，可舉出天然橡膠(NR)、環(huán)氧化天然橡膠(ENR)、異戊二烯橡膠(IR)等，優(yōu)選為天然橡膠。
[0063]橡膠乳膠中的橡膠成分(橡膠固體成分)的濃度并沒有特別限定，優(yōu)選為10~80質(zhì)量％，更優(yōu)選為20~60質(zhì)量％。[0064]工序(II)中， 在使微纖化植物纖維溶液與橡膠乳膠的混合物凝固前，加入規(guī)定量的作為凝集劑(凝固助劑)的陽離子系高分子，并且還優(yōu)選加入防老劑進行混合。如此，能抑制由于氧化、臭氧、紫外線所引起的劣化。另外，橡膠乳膠和微纖化植物纖維的混合物凝固后，得到適度大小(0.1~5mm左右)的凝固物(屑粒)。凝固物的大小，在凝固物的處理性、過濾性、洗滌效率方面是重要的。凝固物不足0.1mm的話，過濾時，為了防止微纖化植物纖維流向漿液，濾材的網(wǎng)眼有必要小且能長時間進行，或者是由于凝固物聚集不均勻，有必要使用吸引機或離心分離機等，具有處理性差的趨勢，凝固物超過IOmm時，凝固物內(nèi)部的雜質(zhì)難以去除，因此，具有洗滌效率差的趨勢。
[0065]作為陽離子系高分子，可舉出如聚甲基丙烯酸酯系聚合物、聚丙烯酸酯系聚合物等，優(yōu)選為聚甲基丙烯酸酯系聚合物。作為聚甲基丙烯酸酯系聚合物，可舉出花王(株)制造的泊(# ^ ^ )系列(氯化O-[2-羥基-3-(三甲基銨基)丙基]羥基纖維素)等陽離子纖維素或MT T ^ T- (AQUA POLYMER)(株)制造的C-303H等，適宜采用陽離子纖維素。
[0066]陽離子系高分子的添加量，相對于橡膠乳膠中的橡膠成分100質(zhì)量份，為0.01質(zhì)量份以上，優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以上,5質(zhì)量份以下,優(yōu)選為3質(zhì)量份以下。不足0.01質(zhì)量份時，具有不能充分得到添加了陽離子系高分子的效果的趨勢，超過5質(zhì)量份時，由于橡膠成分和微纖化植物纖維之間的滑動，具有復(fù)彈性模量E*和斷裂伸長下降的趨勢。
[0067]作為添加的防老劑，優(yōu)選為叔丁基化的對甲酚和二環(huán)戊二烯的縮合物、二丁基羥基甲苯等甲酚系防老劑，更優(yōu)選為叔丁基化的對甲酚和二環(huán)戊二烯的縮合物。輪胎混合中，一般使用的6PPD (N-苯基-N’ - (I，3- 二甲基丁基)-對苯二胺)和TMQ (2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合物)，由于極性高，難以溶入橡膠乳膠，具有易于殘留在溶液中的趨勢。另外，防老劑的添加量并沒有特別限定，但相對于橡膠乳膠中的橡膠成分100質(zhì)量份，可為0.1~10質(zhì)量份左右。
[0068]混合物凝固的方法中，可有酸凝固、鹽凝固、甲醇凝固等，為了使微纖化植物纖維在母膠中以均勻分散的狀態(tài)進行凝固，優(yōu)選為酸凝固、鹽凝固或這兩種的并用，更優(yōu)選為酸凝固。作為用于凝固的酸，可舉出如蟻酸、硫酸、鹽酸、醋酸等，從成本方面來看，優(yōu)選為硫酸。另外，作為鹽，例如，可舉出I~3價的金屬鹽(氯化鈉、氯化鎂、硝酸鈣、氯化鈣等鈣鹽等)等。另外，混合物的凝固，優(yōu)選為通過酸或鹽的添加，將混合物的PH調(diào)整至3~8(優(yōu)選為4~7,更優(yōu)選為4.5~6),使固體成分凝固。
[0069]進行混合物的迅速凝固時，微纖化植物纖維以毛球狀凝固，進入橡膠乳膠，具有微纖化植物纖維難以分散的趨勢。因此，混合物的凝固，優(yōu)選在微纖化植物纖維緩慢進入橡膠乳膠的條件下進行。從這樣的觀點來看，混合物凝固時，混合物的溫度，優(yōu)選為40°C以下，更優(yōu)選為35°C以下。從同樣的觀點來看，上述酸、鹽、甲醇等凝固劑，優(yōu)選以階段性投入(分次投入)。
[0070](工序(III))
[0071]工序(III)中，將工序(II)得到的凝固物(含有凝集橡膠和微纖化植物纖維的凝集物)進行洗滌。
[0072]作為洗滌方法，例如，可舉出用水稀釋凝固物后進行離心分離的方法和用水稀釋凝固物后、靜置、使橡膠漂浮或沉淀，只排出水相的方法。離心分離時，首先，用水稀釋至使橡膠成分變?yōu)?~40質(zhì)量％、優(yōu)選為10~30質(zhì)量％，接著，可在5000~1000Orpm下離心分離I~60分鐘。另外，在使靜置后的橡膠漂浮或沉淀的情況下，也可加入水，反復(fù)攪拌。另外，洗滌方法并不局限于這些，也可通過將PH變成4~7 (優(yōu)選為4.5~6)的范圍那樣，用碳酸氫鈉等弱堿性水，將橡膠中殘留的磷和氮成分進一步去除，水洗，從而進行洗滌。另外，也可根據(jù)需要，洗滌后的凝固物用滾筒式的擰干機等進行擰干后，再進行洗滌。通過追加凝固物的擰干工序，能使凝固物的表面和內(nèi)部的PH均勻。
[0073]洗滌后的凝固物，通常，采用公知的方法(烤箱、減壓等)進行干燥。后述的本申請實施例中，真空減壓下，在40°C使其干燥12小時。
[0074]在凝固物和其他橡膠成分的pH存在很大不同的情況下，它們并用時，有可能會產(chǎn)生硫化速率和物性的偏差。由于一般的輪胎混合中所使用的TSR的pH為5.5，因此，干燥后的凝固物PH優(yōu)選為4~7，更優(yōu)選為4.5~6。另外，干燥后的凝固物pH，可通過向凝固物滴水揉搓后，用PH計進行測量。
[0075]干燥后的凝固物用雙軸輥、班伯里混煉機等進行橡膠煉制時，得到含有橡膠和微纖化植物纖維的屑粒狀的母膠。為了使凝聚性、處理性良好，優(yōu)選上述母膠通過軋輥形成幾厘米厚的片材。另外，上述母膠，只要在不阻礙本發(fā)明的效果范圍內(nèi)，也可含有其他成分。
[0076]由于微纖化植物纖維以擠壓方向(胎面、胎面基部、胎側(cè)壁、搭接部、結(jié)合膠、胎圈三角膠等中，輪胎周方向，即相當(dāng)于旋轉(zhuǎn)方向。)進行取向，因此，以擠壓方向為主進行補強，對于與擠壓方向垂直的方向(輪胎直徑方向)給予的補強少。利用這個特性，能邊維持賦予乘坐感的輪胎直徑方向的復(fù)彈性模量E*，邊提高賦予操縱穩(wěn)定性的輪胎周方向的復(fù)彈性模量E*，因此，能兼顧操縱穩(wěn)定性和乘坐感。另外，以含有間規(guī)結(jié)晶的丁二烯橡膠進行混合等傳統(tǒng)的方法，提高輪胎周方向的復(fù)彈性模量E*時，具有斷裂伸長(率)大幅度下降的趨勢，本發(fā)明中，即使輪胎 周方向的復(fù)彈性模量E*高，也能維持良好的斷裂伸長率。通過這些作用，能良好平衡改善操縱穩(wěn)定性、乘坐感和斷裂伸長。
[0077]在上述母膠中，相對于橡膠乳膠中的橡膠成分100質(zhì)量份，微纖化植物纖維的含量優(yōu)選為5質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為10質(zhì)量份以上。不足5質(zhì)量份時，存在以下的情況:混合了母膠的橡膠組合物中，確保必要的微纖化植物纖維時，源自母膠的橡膠量過于變多，混合期待其他效用的橡膠成分的余地減少，另外，為了提高性能，足夠的微纖化植物纖維不能供給橡膠組合物。微纖化植物纖維的含量優(yōu)選為30質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為26質(zhì)量份以下。超過30質(zhì)量份時，存在以下的情況:與TSR、BR、SBR等其他橡膠成分相比，母膠過于變硬，母膠與其他橡膠成分的混合變難，微纖化植物纖維的分散性下降、斷裂伸長、低油耗性惡化。
[0078]母膠中的橡膠成分，優(yōu)選為磷含量200ppm以下的異戊二烯系橡膠(改性異戊二烯系橡膠)，更優(yōu)選為憐含量 200ppm 以下的 NR(HPNR:Highly Purified Natural Rubber)。改性異戊二烯系橡膠，由于去除蛋白質(zhì)和磷脂質(zhì)構(gòu)成的蜂巣狀單元，因而，具有填充物易于進入且與其他聚合物的相容性高的性質(zhì)。因此，通過采用改性異戊二烯系橡膠，能制備使微纖化植物纖維可均勻分散于橡膠組合物中的母膠。磷含量，例如，能通過ICP發(fā)光分析等傳統(tǒng)方法進行測量。磷來源于磷脂質(zhì)(磷化合物)。
[0079]改性異戊二烯系橡膠中，氮含量優(yōu)選為0.4質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.3質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為0.15質(zhì)量％以下。超過0.4質(zhì)量％時，具有儲藏中的門尼粘度上升、加工性變差的趨勢，另外，低油耗性可能也會變差。氮含量，例如，能通過凱氏法(’力夕''一>法)等傳統(tǒng)方法進行測量。氮來源于蛋白質(zhì)。
[0080]為了得到含改性異戊二烯系橡膠的母膠，在制備經(jīng)皂化處理的異戊二烯系橡膠乳膠(皂化異戊二烯系橡膠乳膠)之后，工序(II)中，將該皂化異戊二烯系橡膠乳膠、微纖化植物纖維溶液以及根據(jù)需要使用的陽離子系高分子進行混合，制作混合乳膠(混合液)，使該混合乳膠凝固后，廢棄液相，工序(III)中，洗滌得到的凝固物，將異戊二烯系橡膠中的磷含量降低即可。該方法中，由于是皂化處理后投入微纖化植物纖維溶液，故堿性低，能抑制微纖化植物纖維的損傷。
[0081]異戊二烯系橡膠乳膠的皂化處理，能通過在異戊二烯系橡膠乳膠中加入NaOH等強堿、需要添加的表面活性劑，在規(guī)定的溫度下，靜置一定時間來進行。另外，還可根據(jù)需要，進行攪拌等。如此，通過以乳膠狀態(tài)進行皂化處理，能對異戊二烯橡膠的各粒子進行均勻處理，有效地進行皂化處理。進行皂化處理時，由于通過皂化分離的磷化合物在工序
(III)中被洗滌去除，因此，能降低所制備的母膠中含有的異戊二烯系橡膠中的磷含量。另外，通過皂化處理，異戊二烯系橡膠中的蛋白質(zhì)也被分離，因此，只要洗滌，也能降低乳膠中的氮含量。
[0082]作為皂化處理中所使用的堿，優(yōu)選為氫氧化鈉、氫氧化鉀等。作為表面活性劑，并沒有特別限定，可舉出聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽等公知的非離子系表面活性劑、陰離子系表面活性劑、兩性表面活性劑，從能使橡膠不凝固、良好地進行皂化的觀點來看，適合采用聚氧乙烯烷基醚 硫酸酯鹽。皂化處理中，堿和表面活性劑的添加量、皂化處理的溫度和時間，只要適當(dāng)設(shè)定即可。
[0083]<橡膠組合物>
[0084]通過在上述母膠中添加填充物等進行混煉，得到的混煉物中再添加硫、硫化促進劑等進行混煉，得到未硫化的橡膠組合物，從而得到本發(fā)明的橡膠組合物。
[0085]本發(fā)明的橡膠組合物，除含有上述母膠中的橡膠成分以外，還可含有其他橡膠成分。作為其他橡膠成分，優(yōu)選為選自由天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、環(huán)氧化天然橡膠(ENR)、丁二烯橡膠(BR)和苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)構(gòu)成的群中的至少一種二烯系橡膠，更優(yōu)選為NR、BR。
[0086]本發(fā)明的橡膠組合物中，全部橡膠成分(母膠中的橡膠成分和其他橡膠成分的總計)100質(zhì)量％中的NR含量，優(yōu)選為15質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為35質(zhì)量％以上。不足15質(zhì)量％時，存在不能得到充分的斷裂伸長的情況。另外，NR含量可以為100質(zhì)量％，但優(yōu)選為80質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為60質(zhì)量％以下。超過80質(zhì)量％時，存在耐裂口增長性和抗返原性(耐'J 〃'一'7' 3 >性)降低的情況。
[0087]本發(fā)明的橡膠組合物中，全部橡膠成分100質(zhì)量％中的BR含量，即使為O質(zhì)量％也可以，但優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為40質(zhì)量％以上。不足20質(zhì)量％時，存在耐裂口增長性、耐磨耗性降低的情況。另外，BR含量，優(yōu)選為85質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為65質(zhì)量％以下。超過85質(zhì)量％時，存在不能得到充分的低耗油性情況。
[0088]本發(fā)明的橡膠組合物中，微纖化植物纖維含量，相對于全部橡膠成分100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為I質(zhì)量份以上，進一步優(yōu)選為2質(zhì)量份以上，特別優(yōu)選為3質(zhì)量份以上。不足0.1質(zhì)量份時，存在微纖化植物纖維的相互作用難以發(fā)生、不能得到高復(fù)彈性模量E*的情況。另外，微纖化植物纖維含量，優(yōu)選為20質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為15質(zhì)量份以下，進一步優(yōu)選為12質(zhì)量份以下。超過20質(zhì)量份時，存在微纖化植物纖維的分散變難、斷裂伸長和低油耗性變差的情況。
[0089]本發(fā)明的橡膠組合物，優(yōu)選含有炭黑。如此，能適度全方位補強輪胎，良好平衡地改善硬度、耐裂口增長性和斷裂伸長。
[0090]炭黑的氮吸附比表面積(N2SA),優(yōu)選為15m2/g以上，更優(yōu)選為25m2/g以上。不足15m2/g時，有可能不能得到充分的斷裂伸長。在重視耐磨耗性的胎面中，使用本發(fā)明的橡膠組合物時，炭黑的N2SA優(yōu)選為200m2/g以下，更優(yōu)選為180m2/g以下。超過200m2/g時，有可能不能得到充分的分散性、低油耗性。在胎面以外的構(gòu)件，即內(nèi)部車胎(Casing)混合中，采用本發(fā)明的橡膠組合物時，炭黑的隊5八優(yōu)選為100m2/g以下，更優(yōu)選為80m2/g以下。另外，炭黑的N2SA是按照JIS K6217-2:2001求得。
[0091]炭黑含量，相對于全部橡膠成分100質(zhì)量份，優(yōu)選為30質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為50質(zhì)量份以上，另外，優(yōu)選為100質(zhì)量份以下,更優(yōu)選為80質(zhì)量份以下。在上述范圍內(nèi)時，能良好平衡改善操縱穩(wěn)定性、乘坐感、斷裂伸長、耐磨耗性(在胎面和邊口襯膠的情況下)和混合成本。
[0092]本發(fā)明的橡膠組合物，優(yōu)選含石油樹脂。如此，可得到良好的粘著成型加工型。作為該石油樹脂，適宜采用將石腦油分解得到的C5餾分(脂肪族)和C9餾分(芳香族)聚合而得到的共聚合石油樹脂。
[0093]石油樹脂的軟化點，優(yōu)選為50°C以上，更優(yōu)選為80°C以上。另外，該軟化點，優(yōu)選為150°C以下，更優(yōu)選為120°C以下。在上述范圍內(nèi)時，能良好地得到粘著性、斷裂伸長。另外，本說明書中，軟化點是采用環(huán)球式軟化點測量裝置，按照JIS K6220規(guī)定的軟化點進行測量，得到的球下降溫度。
[0094]石油樹脂的含量，相對于全部橡膠成分100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以上,優(yōu)選為5質(zhì)量份以下,更優(yōu)選為3質(zhì)量份以下。在上述范圍內(nèi)時,能良好地得到粘著性、斷裂伸長。
[0095]本發(fā)明的橡膠組合物，除采用上述成分以外，還可適當(dāng)混合傳統(tǒng)橡膠工業(yè)中所使用的混合劑，例如，油、氧化鋅、硬脂酸、各種防老劑、硫、硫化促進劑等。
[0096]作為防老劑并沒有特別限定，可采用橡膠領(lǐng)域中所使用的防老劑，例如，可舉出苯二胺系、喹啉系、醌系、酚系防老劑等。其中，優(yōu)選為苯二胺系、喹啉系，更優(yōu)選并用這些防老劑。作為苯二胺系防老劑，可舉出N-苯基-N’-(l，3-二甲基丁基)-對苯二胺、N-異丙基-N'-苯基-對苯二胺、N，N' - 二苯基-對苯二胺等，適宜采用N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)-對苯二胺。作為喹啉系防老劑，可舉出2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物、6-乙氧基-2, 2,4- 二甲基-1, 2- 二氧喧琳等，適宜米用2, 2,4-二甲基-1, 2- 二氧喧琳聚合物。
[0097]防老劑的含量(母膠中的防老劑和其他防老劑的總量)，相對于全部橡膠成分100質(zhì)量份，優(yōu)選為I質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為3質(zhì)量份以上，優(yōu)選為10質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為8質(zhì)量份以下。
[0098] 對于本發(fā)明的橡膠組合物，在溫度70°C、動態(tài)應(yīng)變2%下測量的擠壓方向(輪胎周方向)的復(fù)彈性模量E*a，與在溫度70°C、動態(tài)應(yīng)變2%下測量的與擠壓方向垂直的方向(輪胎直徑方向)的復(fù)彈性模量E*b之比(E*a/E*b)，優(yōu)選為1.05~6.00。通過將E*a/E*b調(diào)整至上述范圍內(nèi)，能良好平衡得到操縱穩(wěn)定性、乘坐感和斷裂伸長。E*a/E*b，更優(yōu)選為2.0O~6.00，進一步優(yōu)選為3.00~6.00。
[0099]本說明書中，輪胎周方向、輪胎直徑方向，具體可為日本專利特開2009-202865號公報的圖1等記載的方向。另外，本說明書中，E*a、E*b是按照后述的實施例記載的方法進行測量。
[0100]E*a/E*b，可根據(jù)微纖化植物纖維的長度、微纖化植物纖維的量、微纖化植物纖維的柔軟度、微纖化植物纖維的解開程度、未硫化橡膠組合物的擠壓壓力等進行調(diào)整。具體來說，平均纖維長度10~150 μ m的微纖化植物纖維在輪胎周方向越是以均勻的間隔進行排列，另外，微纖化植物纖維的量越增加，E*a/E*b越大。
[0101]另外，根據(jù)使用宇部興產(chǎn)(株)制造的VCR617等含有SPB(1，2-間規(guī)聚丁二烯晶體)的BR的方法、交聯(lián)劑增量的方法、酚醛樹脂和HMT并用的方法、炭黑增加的方法等傳統(tǒng)技術(shù)，也能增大E*a/E*b，但微纖化植物纖維，與傳統(tǒng)技術(shù)相比，E*a/E*b的增加效果大。特別是，不損傷斷裂伸長和耐久性的E*a/E*b變?yōu)?.00以上時，傳統(tǒng)技術(shù)下會變得非常困難，但通過采用微纖化植物纖維，就能夠達到。
[0102]從得到良好的操縱穩(wěn)定性的觀點來看，E*a優(yōu)選為8~20。另外，從得到良好的乘坐感、低油耗性的觀點來看，E*b優(yōu)選為3~20。
[0103]作為本發(fā)明的橡膠組合物的制造方法，可采用公知的方法，例如，通過采用開煉機(才一 7° >口一> )、班伯里密煉機等橡膠混煉裝置對上述各成分進行混煉、然后進行硫化的方法等進行制造。
[0104]本發(fā)明的橡膠組合物，可用于輪胎構(gòu)件，適用于胎面、胎側(cè)壁、內(nèi)層胎側(cè)壁、緩沖層隔離膠(八一力一夕'y V 3 >)、胎面基部、結(jié)合膠、胎圈三角膠、邊口襯膠、三角膠條襯膠或緩沖邊緣膠。
[0105]另外，內(nèi)層胎側(cè)壁，是具有多層結(jié)構(gòu)的胎側(cè)壁的內(nèi)層部，具體來說，為日本專利特開2007-106166號公報的圖1等所示的構(gòu)件。
[0106]緩沖層隔離膠是緩沖邊緣和胎(胎體)之間所設(shè)置的構(gòu)件，具體來說，為日本專利特開2006-273934號公報的圖1等所示的構(gòu)件。
[0107]胎面基部，是具有多層結(jié)構(gòu)的胎面的內(nèi)層部，在由2層結(jié)構(gòu)【表面層(胎冠胎面)和內(nèi)面層(胎面基部)】構(gòu)成的胎面中，是內(nèi)面層。
[0108]結(jié)合膠，是簾布層和內(nèi)襯層之間所設(shè)置的構(gòu)件，具體來說，為日本專利特開2010-095705號公報的圖1等所示的構(gòu)件。
[0109]胎圈三角膠，是從胎圈芯上開始以半徑方向延伸到最大幅附近的三角形的構(gòu)件，具體來說，為日本專利特開2008-38140號公報的圖1~3等所示的構(gòu)件。
[0110]三角膠條襯膠，是胎側(cè)壁部的補強內(nèi)層橡膠，具體來說，為日本專利特開2010-149677號公報的圖1、特開2008-038140號公報的圖5等所示的構(gòu)件。
[0111]緩沖邊緣膠，是緩沖邊緣部分設(shè)置的構(gòu)件，具體來說，為日本專利特開2012-87253號公報的圖2~4等所示的構(gòu)件。 [0112]本發(fā)明的充氣輪胎，可通過采用上述橡膠組合物以通常的方法進行制造。也就是說，上述橡膠組合物在未硫化階段以胎側(cè)壁等形狀共擠壓加工，在輪胎成型機上以通常的方法成形，與其他的輪胎構(gòu)件同時貼合，形成未硫化輪胎。該未硫化輪胎在硫化機中加熱加壓進行輪胎制造。
[0113]【實施例】
[0114]根據(jù)實施例對本發(fā)明進行具體說明，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。
[0115]以下，對于母膠制造中所使用的各種藥品進行說明。
[0116]天然橡膠乳膠:采用從Muhibbah LATEKS公司得到的新鮮乳膠
[0117]新纖維:王子制袋(株)制造的新纖維(微纖化植物纖維)
[0118]表面活性劑:花王(株)制造的Emal-E (聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉)
[0119]NaOH:和光純藥工業(yè)(株)制造的NaOH
[0120]防老劑:Eliokem公司制造的WingstayL(叔丁基化對甲酹和二環(huán)戍二烯的縮合物)
[0121]凝集劑:MT r ^ r一(株)制造的C-3O3IK強陽離子)
[0122]凝固劑:和光純藥工業(yè)(株)制造的1%硫酸 [0123](微纖化植物纖維水溶液的制備)
[0124]微纖化植物纖維以200倍(質(zhì)量比)的水稀釋后，采用勻漿儀攪拌，得到微纖化植物纖維的含量(以下，也稱為溶液濃度)為0.5質(zhì)量~2.5質(zhì)量％的微纖化植物纖維溶液。這時，改變攪拌時間和勻漿儀的種類，調(diào)整微纖化植物纖維的解開程度。
[0125](微纖化植物纖維溶液的分析)
[0126]采用音叉型振動式粘度計((株)工一.r y F.制造的SV-10)，在常溫(230C )下測量微纖化植物纖維溶液的粘度(以下，也稱為溶液粘度)。微纖化植物纖維溶液中的微纖化植物纖維的平均纖維長度(體積平均長(以下，也稱為纖維長度))，是采用激光衍射/散射式粒度分布測量裝置((株)堀埸制作所制造的LA-910)，在常溫(23°C )下測量得到的。
[0127]上述得到的測量結(jié)果記載于表1。另外，解纖時間和溶液粘度的相關(guān)關(guān)系記載于圖6，解纖時間和纖維長度的相關(guān)關(guān)系記載于圖7。另外，圖6、7中，溶液濃度只記載了 I質(zhì)量％的數(shù)據(jù)。
[0128](母膠的制作)
[0129]天然橡膠乳膠的固體成分濃度(DRC)調(diào)整至30% (w/v)后，相對于天然橡膠乳膠lOOOg，加入IOg表面活性劑和20g NaOH，在室溫下進行皂化反應(yīng)48小時，得到皂化天然橡膠乳膠。
[0130]接著，向阜化天然橡膠乳膠中加入5g防老劑。
[0131]接著，皂化天然橡膠乳膠和微纖化植物纖維溶液在干燥時，如變成表1所示的規(guī)定的質(zhì)量比率進行計量，調(diào)整后，采用攪拌裝置，以300rpm的條件按照表1所示的時間進行攪拌。
[0132]接著，對于攪拌后的混合物，加入表1所示的凝集劑，采用攪拌裝置，在300rpm攪拌2分鐘。表1記載的凝集劑的添加量，是相對于所使用的皂化天然橡膠乳膠中的橡膠成分100質(zhì)量份的量。
[0133]接著，采用攪拌裝置以300rpm、30~35°C的條件下，邊攪拌邊階段性地加入凝固劑，調(diào)整pH至4~7，得到凝固物。攪拌時間為I小時。得到的凝固物，用1000ml水反復(fù)洗滌。[0134]接著，對進行了數(shù)小時風(fēng)干的凝固物，再以40°C真空干燥12小時，得到母膠(MB)。得到的MBl~24如表1所示。另外，MB19、20是未經(jīng)皂化處理所制作的母膠。
[0135]對于MBl~24中含有的橡膠成分，通過以下所示的方法，測量氮含量和磷含量。另外，對于MBl~24，采用(株)堀埸制作所制造的pH計D-24測量pH。另外，對于MBl~24，通過以下所示的方法來評價生產(chǎn)效率。結(jié)果如表1所示。
[0136](氮含量的測量)
[0137]氮含量，是采用熱分解后氣相色譜儀進行定量。
[0138](磷含量的測量) [0139]采用ICP發(fā)光分析裝置(日立制作所(株)制造的P-4010)，求得磷含量。
[0140](生產(chǎn)效率)
[0141](I)在水中，粉碎微纖化植物纖維，達到規(guī)定的溶液粘度的勻漿儀操作時間(均質(zhì)時間)
[0142](2)混合橡膠乳膠和(I)中得到的微纖化植物纖維溶液時，固體物沉淀，直到產(chǎn)生固液相分離的時間
[0143](3)液相中的微纖化植物纖維，沒有遺漏，約100%的溶入到乳膠作為主成分的固體物中的時間
[0144]上述⑴~(3)的總時間，以MBl為100進行指數(shù)表示。指數(shù)越大，上述⑴~
(3)的總時間越短，表示操作性越良好。指數(shù)50以上為容許的水平。
【權(quán)利要求】
1.一種橡膠組合物，其是采用含有橡膠乳膠和微纖化植物纖維的母膠制作而成； 所述母膠是由以下方法得到:采用循環(huán)式或連續(xù)式勻漿儀，在溶劑中攪拌所述微纖化植物纖維，將得到的微纖化植物纖維溶液與所述橡膠乳膠和陽離子系高分子混合而得到； 所述微纖化植物纖維的平均纖維長度為10~150 μ m ; 所述微纖化植物纖維溶液中的所述微纖化植物纖維含量為0.1~2.0質(zhì)量％ ； 相對于所述橡膠乳膠中的橡膠成分100質(zhì)量份，所述陽離子系高分子的添加量為0.01~5質(zhì)量份。
2.如權(quán)利要求1記載的橡膠組合物，所述母膠中，相對于所述橡膠乳膠中的橡膠成分100質(zhì)量份，所述微纖化植物纖維的含量為5~30質(zhì)量份。
3.如權(quán)利要求1或2記載的橡膠組合物，所述橡膠乳膠中的橡膠成分為異戊二烯系橡膠； 所述母膠中，所述異戊二烯系橡膠的磷含量為200ppm以下。
4.如權(quán)利要求1~3任一項記載的橡膠組合物，相對于全部橡膠成分100質(zhì)量份，所述微纖化植物纖維的含量為0.1~20質(zhì)量份。
5.如權(quán)利要求1~4任一項記載的橡膠組合物，所述橡膠組合物用于胎面、胎側(cè)壁、內(nèi)層胎側(cè)壁、緩沖層隔離膠、胎面基部、結(jié)合膠、胎圈三角膠、邊口襯膠、三角膠條襯膠或緩沖邊緣膠。
6.一種充氣輪胎，使用權(quán)利要求1~5任一項記載的橡膠組合物制作而成。
【文檔編號】B60C1/00GK103965527SQ201310413499
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2013年9月11日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月25日
【發(fā)明者】宮崎達也, 宮崎澄子 申請人:住友橡膠工業(yè)株式會社