專利名稱：硫化橡膠及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硫化橡膠及其制造方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，出于環(huán)境保護(hù)的需要，要求提高汽車的燃料效率(即，低燃費(fèi)化)。此外， 在汽車用輪胎領(lǐng)域，已知通過(guò)改善粘彈性特性來(lái)提高汽車的燃料效率(日本橡膠協(xié)會(huì)編 “橡膠技術(shù)入門”丸善公司，參照IM頁(yè))。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供以下技術(shù)方案<1> 一種硫化橡膠的制造方法，具有將S-(3-氨基丙基)硫代硫酸和/或其金屬鹽、橡膠成分、填充劑以及硫成分混煉而得到混煉物的第1工序，對(duì)由第1工序所得的混煉物進(jìn)行熱處理的第2工序；<2>根據(jù)<1>中記載的制造方法，其中，第2工序的熱處理的溫度條件是120 180°C的范圍；<3> 一種硫化橡膠，通過(guò)<1>或<2>中記載的制造方法而得到。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的硫化橡膠的制造方法具有將S-(3-氨基丙基)硫代硫酸和/或其金屬鹽、橡膠成分、填充劑以及硫成分混煉的第1工序，對(duì)由前一工序所得的混煉物進(jìn)行熱處理的第2工序。首先，對(duì)第1工序進(jìn)行說(shuō)明。所使用的S-(3-氨基丙基)硫代硫酸是式(1)所示的化合物，H2N-(CH2)3-SSO3H(1)其金屬鹽是式( 所示的3-氨基丙基硫代硫酸鹽。(H2N- (CH2) 3-SS(V) η · Mn+ (2)(式中，Mn+表示金屬離子，η表示其價(jià)數(shù)。)S-(3_氨基丙基)硫代硫酸的金屬鹽可以通過(guò)任意公知的方法來(lái)制造。具體可舉出使3-鹵代丙胺和硫代硫酸鈉反應(yīng)的方法；使鄰苯二甲酰亞胺的鉀鹽和1，3_ 二鹵代丙烷反應(yīng)，使得到的化合物和硫代硫酸鈉反應(yīng)，接著，將得到的化合物水解的方法。S- (3-氨基丙基)硫代硫酸可以通過(guò)使S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的金屬鹽和質(zhì)子酸反應(yīng)來(lái)制造。本發(fā)明的制造方法中，還可以使用S-(3-氨基丙基)硫代硫酸及其金屬鹽的混合物。該混合物可以通過(guò)以下方法制造將S-(3-氨基丙基)硫代硫酸及其金屬鹽混合的方法；使用金屬堿(含有上述M所示的金屬的氫氧化物、碳酸鹽和碳酸氫鹽等)將S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的一部分進(jìn)行金屬鹽化的方法；使用質(zhì)子酸將S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的金屬鹽的一部分中和的方法。如上所述地制造的S-(3-氨基丙基)硫代硫酸或其金屬鹽可以通過(guò)濃縮、晶析等操作從反應(yīng)混合物中取出，取出的S- (3-氨基丙基)硫代硫酸或其金屬鹽通常含有0. 1 % 5 %左右的水分。本發(fā)明的制造方法中，可以僅使用S- (3-氨基丙基)硫代硫酸，另外，還可以僅使用S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的金屬鹽。另外，還可以并用多種S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的金屬鹽，另外，還可以并用S-(3-氨基丙基)硫代硫酸及其金屬鹽。作為Mn+所示的金屬離子，優(yōu)選鋰離子、鈉離子、鉀離子、銫離子、鈷離子、銅離子和鋅離子，更優(yōu)選鋰離子、鈉離子和鉀離子。η表示金屬離子的價(jià)數(shù)，只要是對(duì)該金屬而言可能的范圍就沒(méi)有限定。金屬離子為鋰離子、鈉離子、鉀離子、銫離子之類的堿金屬離子時(shí)，η 通常為1，金屬離子為鈷離子時(shí)，η通常為2或3。金屬離子為銅離子時(shí)，η通常為1 3的整數(shù)，金屬離子為鋅離子時(shí)，η通常為2。根據(jù)上述制法，通常得到S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的鈉鹽，通過(guò)進(jìn)行陽(yáng)離子交換反應(yīng)，可以轉(zhuǎn)化為鈉鹽以外的金屬鹽。S- (3-氨基丙基)硫代硫酸及其金屬鹽的中值粒徑優(yōu)選為0. 05 100 μ m的范圍， 更優(yōu)選為1 100 μ m的范圍。該中值粒徑可以采用激光衍射法測(cè)定。作為橡膠成分，除了天然橡膠、環(huán)氧化天然橡膠、脫蛋白天然橡膠和其他改性天然橡膠之外，還可舉出聚異戊二烯橡膠(IR)、苯乙烯· 丁二烯共聚橡膠(SBR)、聚丁二烯橡膠 (BR)、丙烯腈· 丁二烯共聚橡膠(NBR)、異戊二烯·異丁烯共聚橡膠(IIR)、乙烯 丙烯-二烯共聚橡膠(EPDM)、鹵化丁基橡膠(HR)等各種合成橡膠。其中，優(yōu)選使用天然橡膠、苯乙烯 丁二烯共聚橡膠、聚丁二烯橡膠等高不飽和性橡膠，特別優(yōu)選天然橡膠。天然橡膠和苯乙烯· 丁二烯共聚橡膠的并用、天然橡膠和聚丁二烯橡膠的并用等數(shù)種橡膠成分的組合也是有效的。作為天然橡膠，可舉出RSS#1、RSS#3、TSR20、SIR20等等級(jí)的天然橡膠。作為環(huán)氧化天然橡膠，優(yōu)選環(huán)氧化度為10 60摩爾％的環(huán)氧化天然橡膠，具體可舉出Kumpulan Guthrie公司制ENR25、ENR50。作為脫蛋白天然橡膠，優(yōu)選總含氮率為0. 3重量％以下的脫蛋白天然橡膠。作為改性天然橡膠，優(yōu)選預(yù)先使丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯等丙烯酸N， N- 二烷基氨基乙酯、4-乙烯基吡唆、2-羥基丙烯酸酯等與天然橡膠反應(yīng)而得的含有極性基團(tuán)的改性天然橡膠。作為SBR，可舉出日本橡膠協(xié)會(huì)編“橡膠工業(yè)便覽〈第四版 > ”第210 211頁(yè)中記載的乳液聚合SBR和溶液聚合SBR。作為胎面用橡膠組合物，優(yōu)選溶液聚合SBR，特別優(yōu)選日本kon公司制“Nipol (注冊(cè)商標(biāo))NSl 16”等使用4，4’ -雙-(二烷基氨基)二苯甲酮將分子末端進(jìn)行了改性的溶液聚合SBR、JSR公司制“SL574”等使用鹵化錫化合物將分子末端進(jìn)行了改性的溶液聚合SBR、旭化成公司制“E10”、“E15”等硅烷改性溶液聚合SBR的市售品；使用內(nèi)酰胺化合物、酰胺化合物、尿素系化合物、N, N-二烷基丙烯酰胺化合物、異氰酸酯化合物、酰亞胺化合物、具有烷氧基的硅烷化合物(三烷氧基硅烷化合物等)或氨基硅烷化合物，或者采用錫化合物和具有烷氧基的硅烷化合物的并用、烷基丙烯酰胺化合物和具有烷氧基的硅烷化合物的并用等不同的多個(gè)化合物，將分子末端改性而得到的、在分子末端具有氮、錫、硅中的任一者或它們中的多個(gè)元素的溶液聚合SBR。另外，在乳液聚合SBR 或溶液聚合SBR中添加了加工用油、芳香精油等油的充油SBR可以優(yōu)選用作胎面用橡膠組合物等。 作為BR，可舉出順式-1，4-鍵為90 %以上的高順式BR、順式鍵為35 %左右的低順式BR等溶液聚合BR，優(yōu)選高乙烯基含量的低順式BR。特別優(yōu)選日本kon制“Nipol (注冊(cè)商標(biāo))BR 1250H”等錫改性BR;使用4，4’_雙-(二烷基氨基)二苯甲酮、鹵化錫化合物、內(nèi)酰胺化合物、酰胺化合物、尿素系化合物、N，N-二烷基丙烯酰胺化合物、異氰酸酯化合物、酰亞胺化合物、具有烷氧基的硅烷化合物(三烷氧基硅烷化合物等)或氨基硅烷化合物，或者采用錫化合物和具有烷氧基的硅烷化合物的并用、烷基丙烯酰胺化合物和具有烷氧基的硅烷化合物的并用等不同的多個(gè)化合物，將分子末端改性而得到的、在分子末端具有氮、錫、 硅中的任一者或它們中的多個(gè)元素的溶液聚合BR。這些BR可以優(yōu)選用作胎面用橡膠組合物、胎側(cè)用橡膠組合物，通常與SBR和/或天然橡膠混合而使用。對(duì)于混合比率，在胎面用橡膠組合物中，相對(duì)于總橡膠重量，優(yōu)選SBR和/或天然橡膠為60 100重量％、BR為0 40重量％，在胎側(cè)用橡膠組合物中，相對(duì)于總橡膠重量，優(yōu)選SBR和/或天然橡膠為10 70 重量％、BR為90 30重量％，特別優(yōu)選相對(duì)于總橡膠重量，天然橡膠為40 60重量％、 BR為60 40重量％的混合。這時(shí)，還優(yōu)選改性SBR與非改性SBR的混合、改性BR與非改性BR的混合。作為填充劑，可舉出橡膠領(lǐng)域中通常使用的炭黑、二氧化硅、滑石、粘土、氫氧化鋁和氧化鈦，優(yōu)選炭黑和二氧化硅，特別優(yōu)選炭黑。作為炭黑，可舉出日本橡膠協(xié)會(huì)編“橡膠工業(yè)便覽〈第四版〉”494頁(yè)中記載的炭黑，優(yōu)選HAF(高耐磨爐黑，High Abrasion Furnace), SAF(超耐磨爐黑，Super Abrasion Furnace)、ISAF(中超耐磨爐黑，htermediateSAF)、 FEF(快壓出爐法爐黑，F(xiàn)ast Extrusion Furnace)、MAF、GPF(通用爐黑，General Purpose Furnace)、SRF (半補(bǔ)強(qiáng)爐黑，Semi-Reinforcing Furnace)等炭黑。輪胎胎面用橡膠組合物中，優(yōu)選使用CTAB (十六烷基三甲基溴化銨，Cetyl Trimethyl AmmoniumBromide)表面積為 40 250m2/g、氮吸附比表面積為20 200m2/g、且粒徑為10 50nm的炭黑，更優(yōu)選CTAB 表面積為70 180m2/g的炭黑。作為其具體例，可舉出ASTM標(biāo)準(zhǔn)中的N110、N220、N234、 ^99、N326、N330、N330T、N339、N343 *N;B51。還優(yōu)選在炭黑表面附著有0. 1 50重量％ 的二氧化硅的表面處理炭黑。炭黑和二氧化硅并用等數(shù)種填充劑的組合也是有效的，輪胎胎面用橡膠組合物中，優(yōu)選單獨(dú)使用炭黑或者使用炭黑和二氧化硅兩者。胎體、胎側(cè)用橡膠組合物中，優(yōu)選使用CTAB表面積為20 60m2/g、且粒徑為40 IOOnm的炭黑，作為其具體例，可舉出 ASTM 標(biāo)準(zhǔn)中的 N330、N339、N343、N35U N550、N568、N582、N630、N642、N660、 N662、N754和N762。填充劑的使用量沒(méi)有限制，但相對(duì)于橡膠成分100重量份優(yōu)選為5 100重量份的范圍。僅使用炭黑作為填充劑時(shí)，炭黑的使用量更優(yōu)選為30 80重量份的范圍，胎面部件用途中并用炭黑和二氧化硅的情況下，炭黑的使用量?jī)?yōu)選為5 50重量份的范圍。作為二氧化硅，可舉出CTAB比表面積為50 180m2/g的二氧化硅和氮吸附比表面積為50 300m2/g的二氧化硅，優(yōu)選使用東曹· 二氧化硅(株)公司制“AQ”、“AQ-N”， Degussa 公司制 “ULTRASIL (注冊(cè)商標(biāo))VN3”、"ULTRASIL (注冊(cè)商標(biāo))360”、"ULTRASIL (注冊(cè)商標(biāo))7000”，RHODIA 公司制“Zeosil (注冊(cè)商標(biāo))115GR”、“Zeosil (注冊(cè)商標(biāo))1115MP，，、 "Zeosil (注冊(cè)商標(biāo))1205MP”、“Zeosil (注冊(cè)商標(biāo))Z85MP”，日本二氧化硅公司制 "Nipsil (注冊(cè)商標(biāo))AQ”等市售品。另外，還優(yōu)選配合pH為6 8的二氧化硅，含0. 2 1.5重量％的鈉的二氧化硅，圓度為1 1.3的正球狀二氧化硅，二甲基硅油等硅油或含有乙氧基甲硅烷基的有機(jī)硅化合物，用乙醇、聚乙二醇等醇進(jìn)行了表面處理的二氧化硅，二種以上具有不同的氮吸附比表面面積的二氧化硅。填充劑的使用量沒(méi)有限制。轎車用胎面用橡膠組合物中，優(yōu)選使用二氧化硅，相對(duì)于橡膠成分100重量份，二氧化硅的使用量?jī)?yōu)選為10 120重量份的范圍。配合二氧化硅時(shí)，相對(duì)于橡膠成分100重量份，優(yōu)選配合5 50重量份的炭黑，特別優(yōu)選二氧化硅相對(duì)于炭黑的配合比率(二氧化硅/炭黑)為0. 7/1 1/0. 1。使用二氧化硅作為填充劑時(shí)，優(yōu)選并用選自雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Degussa公司制“Si-69”)、雙(3_三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(Degussa公司制“Si-75”)、雙(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、硫代辛酸S-[3_(三乙氧基甲硅烷基)丙基]酯(General Electric silicones公司制“NXT硅烷”)、硫代辛酸S-[3_K2_甲基_1，3_丙烷二烷氧基)乙氧基甲硅烷基}丙基]酯和硫代辛酸S-[3-K2-甲基-1，3-丙烷二烷氧基)甲基甲硅烷基}丙基]酯苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、 甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(3-環(huán)氧丙氧基丙基) 三甲氧基硅烷、(3-環(huán)氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷中的1種以上硅烷偶聯(lián)劑等具有能夠與二氧化硅結(jié)合的硅等元素或烷氧基硅烷等官能團(tuán)的化合物，特別優(yōu)選雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物 (Degussa公司制“Si-69”)、雙(3_三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(Degussa公司制 “Si-75”)、3_辛?；虮已趸柰?General Electric silicones公司制“NXT硅烷”)。這些化合物的配合階段沒(méi)有限制，但優(yōu)選與二氧化硅在相同階段配合在橡膠中，配合量相對(duì)于二氧化硅優(yōu)選為2 10重量％，更優(yōu)選為7 9重量％。配合時(shí)的溫度優(yōu)選為 80 200°C的范圍，更優(yōu)選為110 180°C的范圍。使用二氧化硅作為填充劑時(shí)，除了具有能夠與二氧化硅結(jié)合的硅等元素或烷氧基硅烷等官能團(tuán)的化合物以及二氧化硅以外，還優(yōu)選配合乙醇、丁醇、辛醇等一元醇，乙二醇、二甘醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、季戊四醇、聚醚多元醇等二元以上的醇，N-烷基胺，氨基酸，分子末端經(jīng)羧基改性或胺改性的液態(tài)聚丁二烯等。作為氫氧化鋁，可舉出氮吸附比表面積為5 250m2/g的氫氧化鋁和DOP供油量為50 100ml/100g的氫氧化鋁。作為硫成分，可舉出粉末硫、沉降硫、膠態(tài)硫、不溶性硫和高分散性硫。優(yōu)選粉末硫，在為輪帶用部件等硫量多的輪胎部件時(shí)，優(yōu)選不溶性硫。上述硫成分不包含S-(3-氨基丙基)硫代硫酸、其金屬鹽和后述的硫化促進(jìn)劑。硫成分的使用量相對(duì)于橡膠成分100重量份優(yōu)選為0. 3 5重量份，更優(yōu)選為0. 5 3重量份。除了 S-(3_氨基丙基)硫代硫酸和/或其金屬鹽、橡膠成分、填充劑以及硫成分以夕卜，還優(yōu)選使用氧化鋅、硫化促進(jìn)劑。
氧化鋅的使用量相對(duì)于橡膠成分100重量份優(yōu)選為1 15重量份，更優(yōu)選為3
8重量份。作為硫化促進(jìn)劑，可舉出橡膠工業(yè)便覽〈第四版>(平成6年1月20日社團(tuán)法人日本橡膠協(xié)會(huì)發(fā)行)第412 413頁(yè)中記載的噻唑系硫化促進(jìn)劑、次磺酰胺系硫化促進(jìn)劑和胍系硫化促進(jìn)劑。具體可舉出N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N-叔丁基_2_苯并噻唑次磺酰胺(BBS)、N, N- 二環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DCBS)、2_巰基苯并噻唑(MBT)、二硫化二苯并噻唑(MBTS)和二苯基胍(DPG)。另外，還可以使用作為公知硫化劑的二硫化嗎啉。使用炭黑作為填充劑時(shí)，優(yōu)選N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBQ、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(BBS)、N，N-二環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DCBS)和二硫化二苯并噻唑(MBTS)中的任一者與二苯基胍(DPG)的并用，并用二氧化硅和炭黑作為填充劑時(shí)，優(yōu)選 N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(BBS)、N，N- 二環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DCBS)和二硫化二苯并噻唑(MBTS)中的任一者與二苯基胍 (DPG)的并用。上述硫化促進(jìn)劑不包含S-(3-氨基丙基)硫代硫酸及其金屬鹽。硫和硫化促進(jìn)劑的比率沒(méi)有限制，但硫相對(duì)于硫化促進(jìn)劑的重量比(硫/硫化促進(jìn)劑)優(yōu)選為2/1 1/2的范圍。另外，作為使含有天然橡膠作為主成分的橡膠部件的耐熱性提高的方法的、使硫/硫化促進(jìn)劑的重量比為1以下的EV硫化，在特別需要提高耐熱性的用途中，對(duì)于本發(fā)明而言也是優(yōu)選使用的。作為將各成分進(jìn)行混煉的方法，可舉出以下方法將橡膠成分與填充劑進(jìn)行混煉而得到組合物al (以下簡(jiǎn)稱為“工序a”)，接著，將由工序a所得的組合物al和硫成分進(jìn)行混煉(以下簡(jiǎn)稱為“工序b”)。S- (3-氨基丙基)硫代硫酸和/或其金屬鹽可以在工序b中使用，但優(yōu)選在工序a 中使用。S- (3-氨基丙基)硫代硫酸和/或其金屬鹽的用量?jī)?yōu)選是每100重量份的橡膠成分為0. 1 10重量份的范圍，更優(yōu)選為0. 3 3重量份的范圍。在工序a中使用S-(3-氨基丙基)硫代硫酸和/或其金屬鹽時(shí)，工序a優(yōu)選在80 200°C實(shí)施，更優(yōu)選在110 180°C 的范圍實(shí)施。在工序b中使用S-(3-氨基丙基)硫代硫酸和/或其金屬鹽時(shí)，工序b優(yōu)選在50 100°C實(shí)施。S-(3-氨基丙基)硫代硫酸和/或其金屬鹽還可以預(yù)先與擔(dān)載劑配合。作為該擔(dān)載劑，可舉出上述例示的填充劑和日本橡膠協(xié)會(huì)編“橡膠工業(yè)便覽〈第四版〉”第510 513 頁(yè)中記載的“無(wú)機(jī)填充劑，增強(qiáng)劑”，其中，優(yōu)選炭黑、二氧化硅、煅燒粘土和氫氧化鋁。該擔(dān)載劑的使用量沒(méi)有限制，相對(duì)于S-(3-氨基丙基)硫代硫酸和/或其金屬鹽100重量份，優(yōu)選為10 1000重量份的范圍。還可以配合橡膠領(lǐng)域中以往使用的改善粘彈性特性的試劑進(jìn)行混煉。作為該試齊U，可舉出N，N’-雙甲基-2-硝基丙基)-1，6-己二胺(住友化學(xué)公司制“Sumifine (注冊(cè)商標(biāo))1162”)、日本特開昭63-23942號(hào)公報(bào)中記載的二硫尿嘧啶化合物、日本特開昭 60-82406號(hào)公報(bào)中記載的5-亞硝基-8-羥基喹啉(NQ-58)等亞硝基喹啉化合物、田岡化學(xué)制 “TACKIR0L(注冊(cè)商標(biāo))AP、V-200”、 > 々才一卟卜公司制 “Vultac 2、3、4、5、7、710” 等日本特開2009-138148號(hào)公報(bào)中記載的烷基酚·氯化硫縮合物、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Degussa公司制“Si-69”)、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(Degussa公司制“Si-75”)、雙(3_ 二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(3_ 二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、硫代辛酸S-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]酯、硫代辛酸 S- [3- K2-甲基-1，3-丙烷二烷氧基)乙氧基甲硅烷基}丙基]酯和硫代辛酸S- [3- {(2-甲基-1，3-丙烷二烷氧基)甲基甲硅烷基}丙基]酯苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、 甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、 苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N- (2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N- (2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(3-環(huán)氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-環(huán)氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、 3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶聯(lián)劑、1，6_雙 (N，N’-二芐基硫代氨基甲酰二硫)己烷(Bayer公司制“KA9188”)、1，6_六亞甲基二硫代硫酸2鈉鹽2水合物、1，3-雙檸康酰亞胺甲基苯(Flexsys公司制“Perkalink 900”)、1_苯甲?；?2-苯基酰胼、1-或3-羥基-N，- (1-甲基乙叉基)-2-萘酰胼、日本特開2004-91505號(hào)公報(bào)中記載的1-或3-羥基-N’-(l-甲基丙叉基)-2-萘酰胼、1-或3-羥基-N’-(l，3- 二甲基丁叉基)-2-萘酰胼和1-或3-羥基-N’ - (2-呋喃基亞甲基)-2-萘酰胼等羧酸酰胼衍生物、日本特開2000-190704號(hào)公報(bào)中記載的3-羥基-N，_ (1，3- 二甲基丁叉基)-2-萘酰胼、3-羥基-N’ -(1,3- 二苯基乙叉基)-2-萘酰胼和3-羥基-N’ -(1-甲基乙叉基)_2_萘酰胼、日本特開2006-3^310號(hào)公報(bào)中記載的雙巰基》惡二唑化合物、日本特開2009-40898 號(hào)公報(bào)中記載的吡啶硫酮鹽化合物、日本特開2006-249361號(hào)公報(bào)中記載的氫氧化鈷化合物。其中，優(yōu)選N，N’ -雙甲基-2-硝基丙基)-1，6_己二胺(住友化學(xué)公司制 “Sumifine (注冊(cè)商標(biāo))1162”)、5_亞硝基-8-羥基喹啉(NQ-58)、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Degussa公司制“Si-69”)、雙(3_三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物 (Degussa公司制“Si_75”)、1，6_雙(N，N’ - 二芐基硫代氨基甲酰二硫)-己烷(Bayer公司制“KA9188”)、六亞甲基二硫代硫酸2鈉鹽2水合物、1，3_雙檸康酰亞胺甲基苯(Flexsys 公司制“Perkal ink 900 ”)、田岡化學(xué)制“TACKIR0L (注冊(cè)商標(biāo))AP、V-200 ”等烷基酚·氯化硫縮合物。這些改善粘彈性特性的試劑的使用量相對(duì)于橡膠成分100重量份優(yōu)選為0. 1 10重量份。氧化鋅優(yōu)選在工序a中使用，硫化促進(jìn)劑優(yōu)選在工序b中使用。還可以配合橡膠領(lǐng)域中以往使用的各種配合劑進(jìn)行混煉。作為該配合劑，可舉出防老化劑；油；硬脂酸等脂肪酸類；日鐵化學(xué)(株)的香豆酮樹脂NG4(軟化點(diǎn)81 100°C)， 神戶油化學(xué)工業(yè)(株)的ftOcessResin AC5(軟化點(diǎn)75°C )等香豆酮 茚樹脂；萜烯樹脂， 萜烯 酚醛樹脂、芳香族改性萜烯樹脂等萜烯系樹脂；三菱瓦斯化學(xué)(株)“NIKAN0L(注冊(cè)商標(biāo))A70”(軟化點(diǎn)70 90°C )等松香衍生物；氫化松香衍生物；苯酚型烷基酚醛系樹脂； 甲酚型烷基酚醛系樹脂；C5系石油樹脂；液態(tài)聚丁二烯。這些配合劑可以在工序a中使用， 也可以在工序b中使用。
作為上述油，可舉出加工用油、植物油脂。作為加工用油，可舉出石蠟系加工用油、 環(huán)烷系加工用油、芳香族系加工用油。作為上述的防老化劑，可舉出日本橡膠協(xié)會(huì)編“橡膠工業(yè)便覽〈第四版〉”第436 443頁(yè)中記載的防老化劑。其中，優(yōu)選使用N-苯基-N’ -1，3- 二甲基丁基-對(duì)苯二胺(6PPD)、 苯胺和丙酮的反應(yīng)生成物(TMDQ)、聚(2，2，4_三甲基-1，2_) 二氫喹啉)(松原產(chǎn)業(yè)公司制 “ANTIOXIDANTFR”)、合成蠟(石蠟等)、植物性蠟。還可以配合橡膠領(lǐng)域中以往使用的二硫化嗎啉等硫化劑進(jìn)行混煉。它們優(yōu)選在工序b中使用。另外，可以配合塑解劑、阻滯劑進(jìn)行混煉，進(jìn)而，可以根據(jù)需要配合常見的各種橡膠試劑、軟化劑等進(jìn)行混煉。作為阻滯劑，可舉出鄰苯二甲酸酐、苯甲酸、水楊酸、N-亞硝基二苯基胺、N-(環(huán)己硫基)-鄰苯二甲酰亞胺(CTP)、磺酰胺衍生物、二苯基脲、雙(十三烷基)季戊四醇-二磷酸酯，優(yōu)選N-(環(huán)己硫基)-鄰苯二甲酰亞胺(CTP)。阻滯劑可以在工序a中使用，但優(yōu)選在工序b中使用。阻滯劑的使用量沒(méi)有限制， 相對(duì)于橡膠成分100重量份，優(yōu)選為0. 01 1重量份的范圍，更優(yōu)選為0. 05 0. 5重量份的范圍。工序a優(yōu)選在200°C以下實(shí)施，更優(yōu)選在120 180°C實(shí)施。工序b優(yōu)選在60 120°C實(shí)施。下面，對(duì)將第1工序中得到的混煉物進(jìn)行熱處理的第2工序進(jìn)行說(shuō)明。熱處理優(yōu)選在120 180°C進(jìn)行。熱處理通常在常壓或加壓下進(jìn)行。本發(fā)明的制造方法通常在將第1工序中得到的混煉物供第2工序中的熱處理之前，包含將該混煉物加工成特定狀態(tài)的工序。本發(fā)明的硫化橡膠包含將加工成上述特定狀態(tài)的該混煉物供第2工序的熱處理而得到的硫化橡膠。這里，所謂將該混煉物“加工成特定狀態(tài)的工序”，在輪胎領(lǐng)域中，可舉出將該混煉物“覆蓋在鋼簾線(steel cord)上的工序” “覆蓋在胎體纖維簾線上的工序” “加工成胎面用部件的形狀的工序”等。另外，通過(guò)這些工序分別得到的輪帶、胎體、內(nèi)襯、胎側(cè)、胎面(冠部胎面或基部胎面)等各部件，通常與其他部件一起通過(guò)輪胎領(lǐng)域中通常實(shí)施的方法，進(jìn)一步經(jīng)過(guò)成型為輪胎形狀的工序、即將該混煉物組裝入輪胎的工序，以包含該混煉物的待處理輪胎的狀態(tài)供第2工序中的熱處理。上述熱處理通常在加壓下進(jìn)行。本發(fā)明的硫化橡膠含有構(gòu)成像這樣所得的輪胎的上述各部件的硫化橡膠。作為適于卡車、公共汽車、輕型卡車、建設(shè)用車輛等的大型輪胎的胎面部件所優(yōu)選的橡膠配合中的橡膠成分，優(yōu)選單獨(dú)的天然橡膠或者以天然橡膠為主成分的、SBR和/或 BR與天然橡膠的混合。另外，作為填充劑，優(yōu)選使用單獨(dú)的炭黑或者以二氧化硅為主成分的、二氧化硅與炭黑的混合。進(jìn)而，優(yōu)選并用N，N’ -雙O-甲基-2-硝基丙基)-1，6_己二胺(住友化學(xué)公司制“Sumifine (注冊(cè)商標(biāo))1162”)、5_亞硝基-8-羥基喹啉(NQ-58)、雙 (3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Si-69)、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物 (Si-75)、1，6-雙(N, N，-二芐基硫代氨基甲酰二硫)_己烷(Bayer公司制“KA9188”)、六亞甲基二硫代硫酸2鈉鹽2水合物、1，3-雙檸康酰亞胺甲基苯(Flexsys公司制“Perkalink 900”)、田網(wǎng)化學(xué)制“TACKIR0L(注冊(cè)商標(biāo))AP、V-200”等烷基酚·氯化硫縮合物等粘彈性改良劑。作為適于轎車用輪胎的胎面部件所優(yōu)選的橡膠配合中的橡膠成分，優(yōu)選單獨(dú)的用硅化合物將分子末端進(jìn)行了改性的溶液聚合SBR，或者以上述末端改性的溶液聚合SBR為主成分的、選自非改性的溶液聚合SBR、乳液聚合SBR、天然橡膠和BR中的至少1種橡膠與上述末端改性的溶液聚合SBR的混合。另外，作為填充劑，優(yōu)選使用以二氧化硅為主成分的、二氧化硅與炭黑的混合。進(jìn)而，優(yōu)選并用N，N’ -雙甲基-2-硝基丙基)-1，6_己二胺(住友化學(xué)公司制“Sumifine (注冊(cè)商標(biāo))1162”)、5_亞硝基-8-羥基喹啉(NQ-58)、雙 (3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Si-69)、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物 (Si-75)、1，6-雙(N, N，-二芐基硫代氨基甲酰二硫)_己烷(Bayer公司制“KA9188”)、六亞甲基二硫代硫酸2鈉鹽2水合物、1，3-雙檸康酰亞胺甲基苯(Flexsys公司制“Perkalink 900”)、田網(wǎng)化學(xué)制“TACKIR0L(注冊(cè)商標(biāo))AP、V-200”等烷基酚·氯化硫縮合物等粘彈性改良劑。作為胎側(cè)部件所優(yōu)選的橡膠配合中的橡膠成分，優(yōu)選以BR為主成分的、選自非改性的溶液聚合SBR、乳液聚合SBR和天然橡膠中的至少1種橡膠與BR的混合。另外，作為填充劑，優(yōu)選使用單獨(dú)的炭黑或者以炭黑為主成分的、二氧化硅與炭黑的混合。進(jìn)而，優(yōu)選并用N，N’ -雙甲基-2-硝基丙基)-1，6_己二胺(住友化學(xué)公司制“Sumifine (注冊(cè)商標(biāo))1162”)、5_亞硝基-8-羥基喹啉(陶-5幻、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物 (Si-69)、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(Si-75)、1，6-雙(N，N，-二芐基硫代氨基甲酰二硫)_己烷(Bayer公司制“KA9188”)、六亞甲基二硫代硫酸2鈉鹽2水合物、1， 3-雙檸康酰亞胺甲基苯(Flexsys公司制“Perkalink 900”)、田網(wǎng)化學(xué)制“TACKIR0L(注冊(cè)商標(biāo))AP、V-200”等烷基酚·氯化硫縮合物等粘彈性改良劑。作為胎體、輪帶部件所優(yōu)選的橡膠配合中的橡膠成分，優(yōu)選單獨(dú)的天然橡膠或者以天然橡膠為主成分的、BR與天然橡膠的混合。另外，作為填充劑，優(yōu)選使用單獨(dú)的炭黑或者以炭黑為主成分的、二氧化硅與炭黑的混合。進(jìn)而，優(yōu)選并用N，N’_雙甲基-2-硝基丙基)-1，6_己二胺(住友化學(xué)公司制“Sumifine (注冊(cè)商標(biāo))1162”)、5_亞硝基-8-羥基喹啉(陶-5幻、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Si-69)、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(Si-75)、1，6-雙(N，N’-二芐基硫代氨基甲酰二硫)-己烷(Bayer公司制“KA9188”)、六亞甲基二硫代硫酸2鈉鹽2水合物、1，3_雙檸康酰亞胺甲基苯(Flexsys 公司制“Perkalink 900”)、田岡化學(xué)制“TACKIR0L (注冊(cè)商標(biāo))AP、V_200”等烷基酚·氯化硫縮合物等粘彈性改良劑。這樣得到本發(fā)明的硫化橡膠。裝載了包含該硫化橡膠的輪胎的汽車的燃料效率提高，能夠?qū)崿F(xiàn)低油耗化。另外，該硫化橡膠不僅具有上述的輪胎用途，還能夠作為發(fā)動(dòng)機(jī)架、 滑柱支座、襯套、排氣管懸掛器等機(jī)動(dòng)車用防震橡膠使用。上述機(jī)動(dòng)車用防震橡膠通常通過(guò)在將第1工序所得的混煉物加工成上述各機(jī)動(dòng)車用防震橡膠的形狀后，供第2工序的熱處理而得到。實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。制造例1<S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的鈉鹽的制造>將反應(yīng)容器內(nèi)的氣體置換為氮?dú)狻Ｔ谠摲磻?yīng)容器中加入3-溴丙胺溴酸鹽25g(0. 11摩爾)、硫代硫酸鈉 五水合物28. 42g(0. 11摩爾)、甲醇125ml和水125ml，將得到的混合物在70°C下回流4. 5小時(shí)。將反應(yīng)混合物放冷，在減壓下除去甲醇。向得到的殘?jiān)屑尤霘溲趸c4. 56g，將得到的混合物在室溫下攪拌30分鐘。在減壓下完全除去溶劑后，向殘?jiān)屑尤胍掖?00ml回流1小時(shí)。通過(guò)熱過(guò)濾除去作為副產(chǎn)物的溴化鈉。將濾液在減壓下濃縮至析出結(jié)晶，然后靜置。通過(guò)過(guò)濾取出結(jié)晶，用乙醇、然后用己烷進(jìn)行清洗。將得到的結(jié)晶真空干燥，得到S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的鈉鹽。1H-WR(270. 05MHz, CD3OD) δ ppm :3. 1 (2H, t, J = 6. 3Hz)，2. 8 (2H, t, J = 6. 2Hz)， 1. 9-2. 0(2H, m)使用島津制作所制SALD-2000J型，通過(guò)激光衍射法(測(cè)定操作如下所述)來(lái)測(cè)定得到的S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的鈉鹽的中值粒徑(50% D)，結(jié)果中值粒徑(50% D) 為66.7μπι。將得到的S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的鈉鹽粉碎，制備中值粒徑(50%D)為 14. 6 μ m的S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的鈉鹽。將中值粒徑(50為14. 6 μ m的S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的鈉鹽用于實(shí)施例1。<測(cè)定操作>使得到的S-(3_氨基丙基)硫代硫酸的鈉鹽在室溫下分散于下述的分散溶劑(甲苯)和分散劑(10重量％磺基琥珀酸二 -2-乙基己基鈉/甲苯溶液)的混合溶液中，邊對(duì)得到的分散液照射超聲波，邊將該分散液攪拌5分鐘而得到試驗(yàn)液。將該試驗(yàn)液轉(zhuǎn)移至間歇式池(回分七中，1分鐘后進(jìn)行測(cè)定。(折射率1.70-0. 20i)使S- (3-氨基丙基)硫代硫酸的鈉鹽10. Og溶解于水30ml中而得的水溶液的pH 為11 12。實(shí)施例1<第1工序>(工序 a)使用班伯里混煉機(jī)(東洋精機(jī)制600ml LABO PLAST0MILL)，混煉配合天然橡膠 (RSS#1) 100重量份、HAF(ASAHI CARBON公司制，商品名“ASAHI#70”) 45重量份、硬脂酸3重量份、氧化鋅5重量份和上述制造例1中得到的S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的鈉鹽1重量份，得到橡膠組合物。該工序通過(guò)在投入各種試劑和填充劑后以50rpm的混煉機(jī)轉(zhuǎn)速混煉 5分鐘而實(shí)施，此時(shí)的橡膠溫度為180 200°C。(工序 b)采用開放式輥煉機(jī)在60 80°C的溫度下混煉配合工序a中得到的橡膠組合物、 硫化促進(jìn)劑(N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)1重量份、硫2重量份和防老化劑(N-苯基-N’-1，3- 二甲基丁基-對(duì)苯二胺商品名“ANTIGENE (注冊(cè)商標(biāo))6C”住友化學(xué)公司制)1 重量份，得到混煉物。〈第2工序〉將第1工序的工序b中得到的混煉物在145°C下進(jìn)行熱處理，從而得到硫化橡膠。參考例1實(shí)施例1中，不使用S-(3_氨基丙基)硫代硫酸的鈉鹽，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到硫化橡膠。試驗(yàn)例1
如下所述，測(cè)定得到的硫化橡膠的回彈模量(彈力)、拉伸特性和粘彈性特性。(1)回彈模量(彈力)使用LUPKE型試驗(yàn)機(jī)測(cè)定得到的硫化橡膠的彈力。(2)拉伸特性按照J(rèn)IS-K6251測(cè)定得到的硫化橡膠的拉伸特性。拉伸應(yīng)力(M2J使用啞鈴3號(hào)型進(jìn)行測(cè)定。(3)粘彈性特性使用株式會(huì)社上島制作所制的粘彈性分析儀測(cè)定得到的硫化橡膠的粘彈性特性。條件溫度-5 V 80°C (升溫速度2°C /分鐘)初期變形10 %，動(dòng)態(tài)變形2.5%，頻率IOHz以參考例1中得到的硫化橡膠作為對(duì)照時(shí)，實(shí)施例1中得到的硫化橡膠的彈力提高11%，拉伸應(yīng)力(M2qq)提高21%，粘彈性特性(601時(shí)的1￡1115)降低13%，在各試驗(yàn)中均確認(rèn)了各種物性的改善。實(shí)施例2< 工序 a>使用班伯里混煉機(jī)(東洋精機(jī)制600ml LABO PLAST0MILL)，混煉配合天然橡膠 (RSS#1) 100重量份、HAF(ASAHI CARBON公司制，商品名“ASAHI#70”) 45重量份、硬脂酸3重量份、氧化鋅5重量份和S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的鈉鹽1重量份，得到橡膠組合物。該工序通過(guò)在投入各種試劑和填充劑后以50rpm的混煉機(jī)轉(zhuǎn)速混煉5分鐘而實(shí)施，此時(shí)的橡膠溫度為160 175°C。< 工序 b>采用開放式輥煉機(jī)在60 80°C的溫度下混煉配合工序a中得到的橡膠組合物、硫化促進(jìn)劑(N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS))1重量份、硫2重量份和防老化劑(N-苯基-N’ -1，3-二甲基丁基-對(duì)苯二胺(6PPD)商品名“ANTIGENE (注冊(cè)商標(biāo))6C”住友化學(xué)公司制)1重量份，得到混煉物?！吹?工序>將第1工序的工序b中得到的混煉物在145°C下進(jìn)行熱處理，從而得到硫化橡膠。參考例2實(shí)施例2中，不使用S-(3_氨基丙基)硫代硫酸的鈉鹽，除此以外，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行，得到硫化橡膠。試驗(yàn)例2與試驗(yàn)例1同樣地測(cè)定回彈模量、拉伸特性和粘彈性特性，結(jié)果以參考例2中得到的硫化橡膠作為對(duì)照時(shí)，實(shí)施例2中得到的硫化橡膠的彈力提高15%，拉伸應(yīng)力(M2tltl)提高 15%，粘彈性特性(601時(shí)的切115)降低32%，在各試驗(yàn)中均確認(rèn)了各種物性的改善。實(shí)施例3實(shí)施例2中，代替天然橡膠(RSS#1) 100重量份而使用天然橡膠(RSS#1) 50重量份和聚丁二烯橡膠BR-Ol (JSR公司制)50重量份，除此以外，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行，得到硫化橡膠。參考例3
實(shí)施例3中，不使用S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的鈉鹽，除此以外，與實(shí)施例3同樣地進(jìn)行，得到硫化橡膠。試驗(yàn)例3與試驗(yàn)例1同樣地測(cè)定回彈模量和粘彈性特性，結(jié)果以參考例3中得到的硫化橡膠作為對(duì)照時(shí)，實(shí)施例3中得到的硫化橡膠的彈力提高8%，粘彈性特性(60°C時(shí)的tanS) 降低20%，在各試驗(yàn)中均確認(rèn)了各種物性的改善。實(shí)施例4實(shí)施例2中，代替天然橡膠(RSS#1)而使用苯乙烯· 丁二烯共聚橡膠 SBR#1500(JSR公司制)，除此以外，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行，得到硫化橡膠。參考例4實(shí)施例4中，不使用S-(3_氨基丙基)硫代硫酸的鈉鹽，除此以外，與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行，得到硫化橡膠。試驗(yàn)例4與試驗(yàn)例1同樣地測(cè)定回彈模量和粘彈性特性，結(jié)果以參考例4中得到的硫化橡膠作為對(duì)照時(shí)，實(shí)施例4中得到的硫化橡膠的彈力提高2%，粘彈性特性(60°C時(shí)的tan δ ) 降低8%，在各試驗(yàn)中均確認(rèn)了各種物性的改善。實(shí)施例5實(shí)施例2中，代替天然橡膠(RSS#1)而使用苯乙烯· 丁二烯共聚橡膠 SBR#1723(JSR公司制)，除此以外，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行，得到硫化橡膠。參考例5實(shí)施例5中，不使用S-(3_氨基丙基)硫代硫酸的鈉鹽，除此以外，與實(shí)施例5同樣地進(jìn)行，得到硫化橡膠。試驗(yàn)例5與試驗(yàn)例1同樣地測(cè)定回彈模量和粘彈性特性，結(jié)果以參考例5中得到的硫化橡膠作為對(duì)照時(shí)，實(shí)施例5中得到的硫化橡膠的彈力提高9%，粘彈性特性(60°C時(shí)的tanS) 降低14%，在各試驗(yàn)中均確認(rèn)了各種物性的改善。實(shí)施例6實(shí)施例2中，使S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的鈉鹽的使用量為0. 5重量份，除此以夕卜，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行，得到硫化橡膠。試驗(yàn)例6與試驗(yàn)例1同樣地測(cè)定回彈模量、拉伸特性和粘彈性特性，結(jié)果以參考例2中得到的硫化橡膠作為對(duì)照時(shí)，實(shí)施例6中得到的硫化橡膠的彈力提高9%，拉伸應(yīng)力(M2tltl)提高 8%，粘彈性特性(601時(shí)的^115)降低31%，在各試驗(yàn)中均確認(rèn)了各種物性的改善。實(shí)施例7實(shí)施例2中，使S-(3_氨基丙基)硫代硫酸的鈉鹽的使用量為0.4重量份，代替N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)而使用N，N- 二環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺 (DCBS)作為硫化促進(jìn)劑，除此以外，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行，得到硫化橡膠。參考例7實(shí)施例7中，不使用S-(3_氨基丙基)硫代硫酸的鈉鹽，除此以外，與實(shí)施例7同樣地進(jìn)行，得到硫化橡膠。試驗(yàn)例7與試驗(yàn)例1同樣地測(cè)定回彈模量和粘彈性特性，結(jié)果以參考例7中得到的硫化橡膠作為對(duì)照時(shí)，實(shí)施例7中得到的硫化橡膠的彈力提高8%，粘彈性特性(60°C時(shí)的tanS) 降低20%，在各試驗(yàn)中均確認(rèn)了各種物性的改善。實(shí)施例8實(shí)施例2中，使S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的鈉鹽的使用量為0. 4重量份，除此以夕卜，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行，得到硫化橡膠。試驗(yàn)例8與試驗(yàn)例1同樣地測(cè)定回彈模量、拉伸特性和粘彈性特性，結(jié)果以參考例2中得到的硫化橡膠作為對(duì)照時(shí)，實(shí)施例8中得到的硫化橡膠的彈力提高7%，拉伸應(yīng)力(M2tltl)提高 2%，粘彈性特性(601時(shí)的^115)降低21%，在各試驗(yàn)中均確認(rèn)了各種物性的改善。實(shí)施例9實(shí)施例2中，使S-(3_氨基丙基)硫代硫酸的鈉鹽的使用量為0. 7重量份，除此以夕卜，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行，得到硫化橡膠。試驗(yàn)例9與試驗(yàn)例1同樣地測(cè)定回彈模量、拉伸特性和粘彈性特性，結(jié)果以參考例2中得到的硫化橡膠作為對(duì)照時(shí)，實(shí)施例9中得到的硫化橡膠的彈力提高10%，拉伸應(yīng)力(M2tltl)提高 5%，粘彈性特性(601時(shí)的^115)降低四％，在各試驗(yàn)中均確認(rèn)了各種物性的改善。實(shí)施例10實(shí)施例2中，使S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的鈉鹽的使用量為1. 2重量份，除此以夕卜，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行，得到硫化橡膠。試驗(yàn)例10與試驗(yàn)例1同樣地測(cè)定回彈模量、拉伸特性和粘彈性特性，結(jié)果以參考例2中得到的硫化橡膠作為對(duì)照時(shí)，實(shí)施例10中得到的硫化橡膠的彈力提高10%，拉伸應(yīng)力(M2J提高8%，粘彈性特性(601時(shí)的^115)降低32%，在各試驗(yàn)中均確認(rèn)了各種物性的改善。實(shí)施例11實(shí)施例2中，使S-(3_氨基丙基)硫代硫酸的鈉鹽的使用量為2重量份，除此以外， 與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行，得到硫化橡膠。試驗(yàn)例11與試驗(yàn)例1同樣地測(cè)定回彈模量、拉伸特性和粘彈性特性，結(jié)果以參考例2中得到的硫化橡膠作為對(duì)照時(shí)，實(shí)施例11中得到的硫化橡膠的彈力提高11%，拉伸應(yīng)力(M2tltl)提高13%，粘彈性特性(601時(shí)的^115)降低27%，在各試驗(yàn)中均確認(rèn)了各種物性的改善。實(shí)施例12實(shí)施例2中，使S-(3_氨基丙基)硫代硫酸的鈉鹽的使用量為4重量份，除此以外， 與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行，得到硫化橡膠。試驗(yàn)例12與試驗(yàn)例1同樣地測(cè)定回彈模量、拉伸特性和粘彈性特性，結(jié)果以參考例2中得到的硫化橡膠作為對(duì)照時(shí)，實(shí)施例12中得到的硫化橡膠的彈力提高8%，拉伸應(yīng)力(M2tltl)提高6%，粘彈性特性(601時(shí)的^115)降低21%，在各試驗(yàn)中均確認(rèn)了各種物性的改善。實(shí)施例13實(shí)施例2中，代替HAF (ASAHI CARBON公司制，商品名“ASAHI#70")而使用 SAF (ASAHI CARBON公司制，商品名‘‘ASAHI#90”)，除此以外，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行，得到硫化橡膠。參考例13實(shí)施例13中，不使用S-(3_氨基丙基)硫代硫酸的鈉鹽，除此以外，與實(shí)施例13 同樣地進(jìn)行，得到硫化橡膠。試驗(yàn)例13與試驗(yàn)例1同樣地測(cè)定回彈模量、拉伸特性和粘彈性特性，結(jié)果以參考例13中得到的硫化橡膠作為對(duì)照時(shí)，實(shí)施例13中得到的硫化橡膠的彈力提高8%，拉伸應(yīng)力(M2tltl)提高12%，粘彈性特性(601時(shí)的^115)降低20%，在各試驗(yàn)中均確認(rèn)了各種物性的改善。實(shí)施例14實(shí)施例2中，代替HAF (ASAHI CARBON公司制，商品名‘‘ASAHI#70”)而使用 ISAF-HM (ASAHI CARBON公司制，商品名“ ASAHI#80 ”)，除此以外，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行，得到硫化橡膠。參考例14實(shí)施例14中，不使用S-(3_氨基丙基)硫代硫酸的鈉鹽，除此以外，與實(shí)施例14 同樣地進(jìn)行，得到硫化橡膠。試驗(yàn)例14與試驗(yàn)例1同樣地測(cè)定回彈模量、拉伸特性和粘彈性特性，結(jié)果以參考例14中得到的硫化橡膠作為對(duì)照時(shí)，實(shí)施例14中得到的硫化橡膠的彈力提高8%，拉伸應(yīng)力(M2tltl)提高6%，粘彈性特性(60°C時(shí)的tanS)降低21 %，在各試驗(yàn)中均確認(rèn)了各種物性的改善。實(shí)施例15實(shí)施例2中，代替HAF (ASAHI CARBON公司制，商品名“ASAHI#70”)而使用 ISAF-LS (ASAHI CARBON公司制，商品名“SUNBLACK710”)，除此以外，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行，得到硫化橡膠。參考例15實(shí)施例15中，不使用S-(3_氨基丙基)硫代硫酸的鈉鹽，除此以外，與實(shí)施例15 同樣地進(jìn)行，得到硫化橡膠。試驗(yàn)例15與試驗(yàn)例1同樣地測(cè)定回彈模量、拉伸特性和粘彈性特性，結(jié)果以參考例15中得到的硫化橡膠作為對(duì)照時(shí)，實(shí)施例15中得到的硫化橡膠的彈力提高9%，拉伸應(yīng)力(M2tltl)提高沈％，粘彈性特性(601時(shí)的切115)降低20%，在各試驗(yàn)中均確認(rèn)了各種物性的改善。實(shí)施例16實(shí)施例2中，代替HAF (ASAHI CARBON公司制，商品名“ASAHI#70”)而使用 HAF-LS (ASAHI CARBON公司制，商品名“ASAHI#70L”)，除此以外，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行，得到硫化橡膠。參考例16
實(shí)施例16中，不使用S-(3_氨基丙基)硫代硫酸的鈉鹽，除此以外，與實(shí)施例16 同樣地進(jìn)行，得到硫化橡膠。試驗(yàn)例16與試驗(yàn)例1同樣地測(cè)定回彈模量、拉伸特性和粘彈性特性，結(jié)果以參考例16中得到的硫化橡膠作為對(duì)照時(shí)，實(shí)施例16中得到的硫化橡膠的彈力提高7%，拉伸應(yīng)力(M2tltl)提高4%，粘彈性特性(60°C時(shí)的tanS)降低19 %，在各試驗(yàn)中均確認(rèn)了各種物性的改善。實(shí)施例17實(shí)施例2中，代替HAF (ASAHI CARBON公司制，商品名“ASAHI#70 ”)而使用 FEF (ASAHI CARBON公司制，商品名“ASAHI#60”)，除此以外，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行，得到硫化橡膠。參考例17實(shí)施例17中，不使用S-(3_氨基丙基)硫代硫酸的鈉鹽，除此以外，與實(shí)施例17 同樣地進(jìn)行，得到硫化橡膠。試驗(yàn)例17與試驗(yàn)例1同樣地測(cè)定回彈模量、拉伸特性和粘彈性特性，結(jié)果以參考例17中得到的硫化橡膠作為對(duì)照時(shí)，實(shí)施例17中得到的硫化橡膠的彈力提高9%，拉伸應(yīng)力(M2tltl)提高3%，粘彈性特性(601時(shí)的^115)降低22%，在各試驗(yàn)中均確認(rèn)了各種物性的改善。實(shí)施例18〈第1工序〉(工序 a)使用班伯里混煉機(jī)(東洋精機(jī)制600ml LABO PLAST0MILL)，混煉配合天然橡膠 (RSS#1) 100重量份、HAF (ASAHI CARBON公司制，商品名“ASAHI#70”) 45重量份、硬脂酸3重量份、氧化鋅5重量份和S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的鈉鹽0. 4重量份，得到橡膠組合物。 該工序通過(guò)在投入各種試劑和填充劑后以50rpm的混煉機(jī)轉(zhuǎn)速混煉5分鐘而實(shí)施，此時(shí)的橡膠溫度為160 175°C?！垂ば騜>采用開放式輥煉機(jī)在60 80°C的溫度下混煉配合工序a中得到的橡膠組合物、硫化促進(jìn)劑(N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS))1重量份、硫2重量份和防老化劑(N-苯基-N’-l，3- 二甲基丁基-對(duì)苯二胺商品名“ANTIGENE (注冊(cè)商標(biāo))6C”住友化學(xué)公司制)1 重量份及N-(環(huán)己硫基)-鄰苯二甲酰亞胺0. 1重量份，得到混煉物?！吹?工序〉將第1工序的工序b中得到的混煉物在145°C下進(jìn)行熱處理，得到硫化橡膠。參考例18實(shí)施例18中，不使用S-(3_氨基丙基)硫代硫酸的鈉鹽和N-(環(huán)己硫基)_鄰苯二甲酰亞胺，除此以外，與實(shí)施例18同樣地進(jìn)行，得到硫化橡膠。參考例19實(shí)施例18中，不使用N-(環(huán)己硫基)_鄰苯二甲酰亞胺，除此以外，與實(shí)施例18同樣地進(jìn)行，得到硫化橡膠。試驗(yàn)例18
與試驗(yàn)例1同樣地測(cè)定回彈模量、拉伸特性和粘彈性特性，結(jié)果以參考例18中得到的硫化橡膠作為對(duì)照時(shí)，實(shí)施例18中得到的硫化橡膠的彈力提高7%，拉伸應(yīng)力(M2tltl)提高1%，粘彈性特性(601時(shí)的^115)降低23%，在各試驗(yàn)中均確認(rèn)了各種物性的改善。另外，使用株式會(huì)社東洋精機(jī)制作所制的門尼粘度計(jì)，按照J(rèn)IS-K6200-1測(cè)定硫化橡膠的焦燒時(shí)間。其結(jié)果是，以參考例19中得到的硫化橡膠作為對(duì)照時(shí)，實(shí)施例18中得到的硫化橡膠的焦燒時(shí)間(t5)提高13%，確認(rèn)了物性的改善。實(shí)施例19實(shí)施例18中，使N-(環(huán)己硫基)-鄰苯二甲酰亞胺的使用量為0. 2重量份，除此以夕卜，與實(shí)施例18同樣地進(jìn)行，得到硫化橡膠。試驗(yàn)例19與試驗(yàn)例1同樣地測(cè)定回彈模量、拉伸特性和粘彈性特性，結(jié)果以參考例18中得到的硫化橡膠作為對(duì)照時(shí)，實(shí)施例19中得到的硫化橡膠的彈力提高6%，拉伸應(yīng)力(M2tltl)提高2%，粘彈性特性(601時(shí)的^115)降低觀％，在各試驗(yàn)中均確認(rèn)了各種物性的改善。另外，使用株式會(huì)社東洋精機(jī)制作所制的門尼粘度計(jì)，按照J(rèn)IS-K6200-1測(cè)定硫化橡膠的焦燒時(shí)間。其結(jié)果是，以參考例19中得到的硫化橡膠作為對(duì)照時(shí)，實(shí)施例19中得到的硫化橡膠的焦燒時(shí)間(t5)提高38%，確認(rèn)了物性的改善。實(shí)施例20〈第1工序〉(工序 a)使用班伯里混煉機(jī)(東洋精機(jī)制600ml LABO PLAST0MILL)，混煉配合天然橡膠 (RSS#1) 100重量份、HAF (ASAHI CARBON公司制，商品名“ASAHI#70”)45重量份、硬脂酸3 重量份、氧化鋅5重量份、防老化劑(N-苯基-N’ -1,3- 二甲基丁基-對(duì)苯二胺商品名 “ANTIGENE (注冊(cè)商標(biāo))6C”住友化學(xué)公司制)1重量份和S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的鈉鹽0. 4重量份，得到橡膠組合物。該工序通過(guò)在投入各種試劑和填充劑后以50rpm的混煉機(jī)轉(zhuǎn)速混煉5分鐘而實(shí)施，此時(shí)的橡膠溫度為160 175°C。< 工序 b>采用開放式輥煉機(jī)在60 80°C的溫度下混煉配合工序a中得到的橡膠組合物、硫化促進(jìn)劑(N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBQ) 1重量份和硫2重量份，得到混煉物?！吹?工序>將第1工序的工序b中得到的混煉物在145°C下進(jìn)行熱處理，得到硫化橡膠。參考例20實(shí)施例20中，不使用S-(3_氨基丙基)硫代硫酸的鈉鹽，除此以外，與實(shí)施例20 同樣地進(jìn)行，得到硫化橡膠。試驗(yàn)例20與試驗(yàn)例1同樣地測(cè)定回彈模量、拉伸特性和粘彈性特性，結(jié)果以參考例20中得到的硫化橡膠作為對(duì)照時(shí)，實(shí)施例20中得到的硫化橡膠的彈力提高6%，拉伸應(yīng)力(M2tltl)提高3%，粘彈性特性(601時(shí)的^115)降低23%，在各試驗(yàn)中均確認(rèn)了各種物性的改善。實(shí)施例21實(shí)施例2中，使S-(3_氨基丙基)硫代硫酸的鈉鹽的使用量為0. 4重量份，代替N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)而使用N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(BBS)作為硫化促進(jìn)劑，除此以外，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行，得到硫化橡膠。參考例21實(shí)施例21中，不使用S-(3_氨基丙基)硫代硫酸的鈉鹽，除此以外，與實(shí)施例21 同樣地進(jìn)行，得到硫化橡膠。試驗(yàn)例21與試驗(yàn)例1同樣地測(cè)定回彈模量和粘彈性特性，結(jié)果以參考例21中得到的硫化橡膠作為對(duì)照時(shí)，實(shí)施例21中得到的硫化橡膠的彈力提高7%，粘彈性特性(60°C時(shí)的tan δ ) 降低16%，在各試驗(yàn)中均確認(rèn)了各種物性的改善。實(shí)施例22〈第1工序〉(工序 a)使用班伯里混煉機(jī)(東洋精機(jī)制600ml LABO PLAST0MILL)，混煉配合天然橡膠 (RSS#1) 100重量份、HAF(ASAHI CARBON公司制，商品名“ASAHI#70”)45重量份、硬脂酸3 重量份、氧化鋅5重量份、芳香族系加工用油(Diana process oil AH-12:出光興產(chǎn)公司制)5重量份和S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的鈉鹽0.4重量份，得到橡膠組合物。該工序通過(guò)在投入各種試劑和填充劑后以50rpm的混煉機(jī)轉(zhuǎn)速混煉5分鐘而實(shí)施，此時(shí)的橡膠溫度為 160 175°C。〈工序b>采用開放式輥煉機(jī)在60 80°C的溫度下混煉配合工序a中得到的橡膠組合物、硫化促進(jìn)劑(N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS))1重量份、硫2重量份和防老化劑(N-苯基-N’-l，3- 二甲基丁基-對(duì)苯二胺商品名“ANTIGENE (注冊(cè)商標(biāo))6C”住友化學(xué)公司制)1 重量份，得到混煉物?！吹?工序>將第1工序的工序b中得到的混煉物在145°C下進(jìn)行熱處理，得到硫化橡膠。參考例22實(shí)施例22中，不使用S-(3_氨基丙基)硫代硫酸的鈉鹽，除此以外，與實(shí)施例22 同樣地進(jìn)行，得到硫化橡膠。試驗(yàn)例22與試驗(yàn)例1同樣地測(cè)定回彈模量、拉伸特性和粘彈性特性，結(jié)果以參考例22中得到的硫化橡膠作為對(duì)照時(shí)，實(shí)施例22中得到的硫化橡膠的彈力提高8%，拉伸應(yīng)力(M2tltl)提高6%，粘彈性特性(60°C時(shí)的tanS)降低19 %，在各試驗(yàn)中均確認(rèn)了各種物性的改善。實(shí)施例23實(shí)施例22中，代替芳香族系加工用油劑而使用環(huán)烷系加工用油(Diana process oil NM-280 出光興產(chǎn)公司制)，除此以外，與實(shí)施例22同樣地進(jìn)行，得到硫化橡膠。參考例23實(shí)施例23中，不使用S-(3_氨基丙基)硫代硫酸的鈉鹽，除此以外，與實(shí)施例23 同樣地進(jìn)行，得到硫化橡膠。試驗(yàn)例23
與試驗(yàn)例1同樣地測(cè)定回彈模量、拉伸特性和粘彈性特性，結(jié)果以參考例23中得到的硫化橡膠作為對(duì)照時(shí)，實(shí)施例23中得到的硫化橡膠的彈力提高4%，拉伸應(yīng)力(M2tltl)提高5%，粘彈性特性(601時(shí)的^115)降低16%，在各試驗(yàn)中均確認(rèn)了各種物性的改善。實(shí)施例M實(shí)施例22中，代替芳香族系加工用油而使用石蠟系加工用油(Dianaprocess oil PW-90 出光興產(chǎn)公司制)，除此以外，與實(shí)施例22同樣地進(jìn)行，得到硫化橡膠。參考例M實(shí)施例M中，不使用S-(3_氨基丙基)硫代硫酸的鈉鹽，除此以外，與實(shí)施例M 同樣地進(jìn)行，得到硫化橡膠。試驗(yàn)例24與試驗(yàn)例1同樣地測(cè)定回彈模量、拉伸特性和粘彈性特性，結(jié)果以參考例M中得到的硫化橡膠作為對(duì)照時(shí)，實(shí)施例對(duì)中得到的硫化橡膠的彈力提高6%，拉伸應(yīng)力(M2tltl)提高3%，粘彈性特性(601時(shí)的^115)降低19%，在各試驗(yàn)中均確認(rèn)了各種物性的改善。實(shí)施例25<第1工序>(工序 a)使用班伯里混煉機(jī)(東洋精機(jī)制600ml LABO PLAST0MILL)，混煉配合天然橡膠 (RSS#1) 100重量份、HAF(ASAHI CARBON公司制，商品名“ASAHI#70”) 45重量份、硬脂酸3重量份、氧化鋅5重量份和S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的鈉鹽0. 4重量份，得到橡膠組合物。 該工序通過(guò)在投入各種試劑和填充劑后以50rpm的混煉機(jī)轉(zhuǎn)速混煉5分鐘而實(shí)施，此時(shí)的橡膠溫度為160 175°C。< 工序 b>采用開放式輥煉機(jī)在60 80°C的溫度下混煉配合工序a中得到的橡膠組合物、硫化促進(jìn)劑(N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS))1重量份、硫2重量份和防老化劑(N-苯基-N’-l，3- 二甲基丁基-對(duì)苯二胺商品名“ANTIGENE (注冊(cè)商標(biāo))6C”住友化學(xué)公司制)1 重量份，得到混煉物。〈第2工序>將第1工序的工序b中得到的混煉物在145°C下進(jìn)行熱處理，得到硫化橡膠。參考例25實(shí)施例25中，不使用S-(3_氨基丙基)硫代硫酸的鈉鹽，除此以外，與實(shí)施例25 同樣地進(jìn)行，得到硫化橡膠。試驗(yàn)例25與試驗(yàn)例1同樣地測(cè)定回彈模量、拉伸特性和粘彈性特性，結(jié)果以參考例25中得到的硫化橡膠作為對(duì)照時(shí)，實(shí)施例25中得到的硫化橡膠的彈力提高6%，拉伸應(yīng)力(M2tltl)提高3%，粘彈性特性(601時(shí)的^115)降低19%，在各試驗(yàn)中均確認(rèn)了各種物性的改善。實(shí)施例沈?qū)嵤├?5中，使第1工序的工序a中混煉時(shí)的橡膠溫度為140 160°C，除此以夕卜，與實(shí)施例25同樣地進(jìn)行，得到硫化橡膠。參考例沈
實(shí)施例沈中，不使用S-(3_氨基丙基)硫代硫酸的鈉鹽，除此以外，與實(shí)施例沈同樣地進(jìn)行，得到硫化橡膠。試驗(yàn)例沈與試驗(yàn)例1同樣地測(cè)定回彈模量和粘彈性特性，結(jié)果以參考例沈中得到的硫化橡膠作為對(duì)照時(shí)，實(shí)施例26中得到的硫化橡膠的彈力提高7%，粘彈性特性(601時(shí)的^115) 降低14%，在各試驗(yàn)中均確認(rèn)了各種物性的改善。實(shí)施例27實(shí)施例25中，使第1工序的工序a中混煉時(shí)的橡膠溫度為120 140°C，除此以夕卜，與實(shí)施例25同樣地進(jìn)行，得到硫化橡膠。參考例27實(shí)施例27中，不使用S-(3_氨基丙基)硫代硫酸的鈉鹽，除此以外，與實(shí)施例27 同樣地進(jìn)行，得到硫化橡膠。試驗(yàn)例27與試驗(yàn)例1同樣地測(cè)定回彈模量、拉伸特性和粘彈性特性，結(jié)果以參考例27中得到的硫化橡膠作為對(duì)照時(shí)，實(shí)施例27中得到的硫化橡膠的彈力提高6%，拉伸應(yīng)力(M2tltl)提高6%，粘彈性特性(601時(shí)的^115)降低23%，在各試驗(yàn)中均確認(rèn)了各種物性的改善。實(shí)施例28<第1工序>(工序 a)使用樣品磨(協(xié)立理工公司制31(^3型)，將5-(3-氨基丙基)硫代硫酸的鈉鹽和炭黑(Τ0ΚΑΙ CARBON公司制)以重量比40/60 (S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的鈉鹽/炭黑) 混合，進(jìn)行攪拌，得到混合物。使用班伯里混煉機(jī)(東洋精機(jī)制600ml LABO PLAST0MILL)，混煉配合上述得到的混合物1重量份、天然橡膠(RSS#1) 100重量份、HAF(ASAHI CARBON公司制，商品名 "ASAHI#70")45重量份、硬脂酸3重量份和氧化鋅5重量份，得到橡膠組合物。該工序通過(guò)在投入各種試劑和填充劑后以50rpm的混煉機(jī)轉(zhuǎn)速混煉5分鐘而實(shí)施，此時(shí)的橡膠溫度為 160 175 。< 工序 b>采用開放式輥煉機(jī)在60 80°C的溫度下混煉配合工序a中得到的橡膠組合物、硫化促進(jìn)劑(N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS))1重量份、硫2重量份和防老化劑(N-苯基-N’-l，3- 二甲基丁基-對(duì)苯二胺商品名“ANTIGENE (注冊(cè)商標(biāo))6C”住友化學(xué)公司制)1 重量份，得到混煉物?！吹?工序>將第1工序的工序b中得到的混煉物在145°C下進(jìn)行熱處理，得到硫化橡膠。參考例觀實(shí)施例28中，不使用S-(3_氨基丙基)硫代硫酸的鈉鹽，除此以外，與實(shí)施例28 同樣地進(jìn)行，得到硫化橡膠。試驗(yàn)例28與試驗(yàn)例1同樣地測(cè)定粘彈性特性，結(jié)果以參考例28中得到的硫化橡膠作為對(duì)照時(shí)，實(shí)施例觀中得到的硫化橡膠的粘彈性特性(60°C時(shí)的tanS)降低18%，確認(rèn)了物性的改善。制造例2<S_ (3-氨基丙基)硫代硫酸的制造>將反應(yīng)容器內(nèi)的氣體置換為氮?dú)?。在該反?yīng)容器中加入S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的鈉和水45ml，進(jìn)而加入5mol/l鹽酸，將溶液的pH調(diào)節(jié)為5 6。在減壓下將溶液濃縮至結(jié)晶析出，然后靜置。通過(guò)過(guò)濾取出結(jié)晶，進(jìn)行真空干燥，得到S- (3-氨基丙基) 硫代硫酸。1H-WR (270. 05MHz, D2O) δ ppm :3. 0-3. 1 (4H, m)，2. 0-2. 1 (2H, m)實(shí)施例四實(shí)施例1中，代替上述制造例1中得到的S-(3_氨基丙基)硫代硫酸的鈉鹽1重量份而使用上述制造例2中得到的S-(3-氨基丙基)硫代硫酸0. 4重量份，使第1工序的工序a中混煉時(shí)的橡膠溫度為160 180°C，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到硫化橡膠。參考例四實(shí)施例四中，不使用S-(3_氨基丙基)硫代硫酸，除此以外，與實(shí)施例四同樣地進(jìn)行，得到硫化橡膠。試驗(yàn)例四與試驗(yàn)例1同樣地測(cè)定粘彈性特性，結(jié)果以參考例四中得到的硫化橡膠作為對(duì)照時(shí)，實(shí)施例四中得到的硫化橡膠的彈力提高3%，粘彈性特性(60°C時(shí)的tanS)降低23%， 在各試驗(yàn)中均確認(rèn)了各種物性的改善。制造例3<S_ (3-氨基丙基)硫代硫酸和其鈉鹽的混合物的制造>將反應(yīng)容器內(nèi)的氣體置換為氮?dú)?。在該反?yīng)容器中加入S-(3-氨基丙基)硫代硫酸10. Og和水30ml，進(jìn)而加入lmol/1氫氧化鈉溶液0. 6ml，將溶液的pH調(diào)節(jié)為7 8。在減壓下將溶液濃縮，進(jìn)而進(jìn)行真空干燥，得到S-(3-氨基丙基)硫代硫酸和其鈉鹽的混合物。制造例4<S_ (3-氨基丙基)硫代硫酸和其鈉鹽的混合物的制造>制造例3中，使lmol/1氫氧化鈉溶液的使用量為2. 9ml，將得到的溶液的pH調(diào)節(jié)為8 9，除此以外，與制造例3同樣地進(jìn)行，得到S-(3-氨基丙基)硫代硫酸和其鈉鹽的混合物。制造例5<S_ (3-氨基丙基)硫代硫酸和其鈉鹽的混合物的制造>制造例3中，使lmol/1氫氧化鈉溶液的使用量為14. 6ml，將得到的溶液的pH調(diào)節(jié)為9 10，除此以外，與制造例3同樣地進(jìn)行，得到S-(3-氨基丙基)硫代硫酸和其鈉鹽的混合物。制造例6<S_ (3-氨基丙基)硫代硫酸和其鈉鹽的混合物的制造>制造例3中，使lmol/1氫氧化鈉溶液的使用量為43. 8ml，將得到的溶液的pH調(diào)節(jié)為10 11，除此以外，與制造例3同樣地進(jìn)行，得到S-(3-氨基丙基)硫代硫酸和其鈉鹽的混合物。實(shí)施例30 33實(shí)施例四中，代替S- (3-氨基丙基)硫代硫酸而使用制造例3 6中分別得到的S-(3-氨基丙基)硫代硫酸和其鈉鹽的混合物，除此以外，與實(shí)施例29同樣地進(jìn)行，得到硫化橡膠。試驗(yàn)例30 33與試驗(yàn)例1同樣地測(cè)定彈力和粘彈性特性。將以參考例四中得到的硫化橡膠作為對(duì)照時(shí)的彈力和粘彈性特性(60°C時(shí)的tan δ )各自的變化率示于表1。[表 1]
權(quán)利要求
1.一種硫化橡膠的制造方法，其特征在于，具有將S-(3-氨基丙基)硫代硫酸和/或其金屬鹽、橡膠成分、填充劑以及硫成分混煉而得到混煉物的第1工序，對(duì)由第1工序所得的混煉物進(jìn)行熱處理的第2工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，第2工序的熱處理的溫度條件是120 180°C的范圍。
3.—種硫化橡膠，其特征在于，通過(guò)權(quán)利要求1或2所述的制造方法而得到。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有將S-(3-氨基丙基)硫代硫酸和/或其金屬鹽、橡膠成分、填充劑以及硫成分混煉而得到混煉物的第1工序，與對(duì)由第1工序所得的混煉物進(jìn)行熱處理的第2工序的硫化橡膠的制造方法。
文檔編號(hào)B60C1/00GK102459450SQ20108002818
公開日2012年5月16日 申請(qǐng)日期2010年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月30日
發(fā)明者上北泰生, 奧爾漢·厄茲蒂爾克, 竹內(nèi)謙一 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社