專利名稱：一種含有催化劑的聚異戊二烯溶液的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有催化劑的聚異戊二烯溶液的處理方法。
背景技術(shù)：
聚異戊二烯可分為順式-1，4-聚異戊二烯、反式-1，4-聚異戊二烯、3，4_聚異戊二烯和1，2_聚異戊二烯。其中，順式-1，4-聚異戊二烯俗稱異戊橡膠，其微觀結(jié)構(gòu)與天然橡膠(如三葉膠、銀菊膠)相似。目前，異戊橡膠已被廣泛應(yīng)用于制造輪胎及其他橡膠制品，是天然橡膠的主要替代品。由于順式-1，4-聚異戊二烯具有高不飽和度，在一些物理和化學因素如氧、臭氧、光、高溫和紫外線等的作用下，其分子鏈容易斷裂而發(fā)生降解。目前，通常采用Ziegler-Natta催化劑來合成順式_1，4_聚異戊二烯，比較有代表性的是TiCl4-AlR3和TiCl4-聚亞胺基鋁烷這兩類催化劑。研究表明，此類催化劑中的活性組分TiCl3在室溫下能和氧反應(yīng)生成諸如Cl3T1-O-O-TiCl3的過氧化物，這種過氧化物容易分解生成會引發(fā)順式-1，4-聚異戊二烯降解的自由基(例如Cl3Ti0.)。由此可見，聚合物中活性催化劑的存在對聚合物的降解有很大影響。因此，為了防止順式-1，4-聚異戊二烯的降解，脫除順式-1，4-聚異戊二烯中的痕量催化劑是非常重要的。齊奧賽斯庫所著的《異戊二烯定向聚合》(科學出版社，1984) 一書中提到可采用甲醇、乙醇或丙酮作為催化劑失活劑。在早期的工業(yè)生產(chǎn)中，這些失活劑均被廣泛使用。但是這些試劑本身有毒，大量使用無疑會給水處理及環(huán)境保護帶來很大壓力。SU689212中公開了使用馬來酸衍生物作為催化劑失活劑。但為了使失活效果更好，還需要加入甲醇或乙醇，且處理工藝復(fù)雜。GB1317507中公開了可使用脂肪二胺或多胺作為失活劑，但研究表明，采用該失活劑去除聚合物中金屬鈦的效果并不理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服采用現(xiàn)有技術(shù)的方法去除聚異戊二烯溶液中的催化劑時，存在可能污染環(huán)境、工藝復(fù)雜以及催化劑的失活效果不理想的缺陷，提供一種不會對環(huán)境造成污染、工藝簡單且催化劑的失活效果良好的聚異戊二烯溶液的處理方法。本發(fā)明提供了一種含有催化劑的聚異戊二烯溶液的處理方法，所述催化劑為鹵化鈦與烷基鋁以及給電子體相互作用的產(chǎn)物，其中，該方法包括在多個頻率的超聲波的共同作用下，將所述含有催化劑的聚異戊二烯溶液與氫氧化鈉水溶液接觸，使得所述催化劑失活。本發(fā)明的發(fā)明人無意中發(fā)現(xiàn)，所述氫氧化鈉能夠與催化劑，S卩，鹵化鈦與烷基鋁以及給電子體相互作用的產(chǎn)物反應(yīng)，從而達到將所述催化劑去除的目的。所述含催化劑的聚異戊二烯溶液與氫氧化鈉水溶液的接觸在多個頻率的超聲波的共同作用下進行，當不同頻率的超聲波同時作用于混合物料時，其聲場更寬，并且會產(chǎn)生“混合聲場”效應(yīng)，進一步增強超聲波的作用效果。在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，如圖2所示，所述腔體3為圓柱體，且多個超聲波換能器5位于同一平面內(nèi)，并使超聲波發(fā)射頭6交錯排列,每個超聲波發(fā)生裝置4將通過伸入超聲波混合器內(nèi)的超聲波發(fā)射頭6將超聲波傳送給超聲波混合器內(nèi)的混合物料，這樣不但可以使含催化劑的聚異戊二烯溶液與氫氧化鈉水溶液混合更加均勻，還能夠利用超聲波的“空化效應(yīng)”加快聚異戊二烯溶液中殘留的催化劑活性組分與氫氧化鈉的反應(yīng)速度，提高了混合效率，同時也減少了氫氧化鈉的用量。此外，在本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式中，當腔體3為長方體或正方體時，所述超聲波發(fā)射頭6伸入超聲波混合器內(nèi)的長度為所述腔體3高度或?qū)挾鹊?/4-3/4 ;或者，當所述腔體3為圓柱體時，所述超聲波發(fā)射頭6伸入超聲波混合器內(nèi)的長度為所述腔體3直徑的1/4-3/4 ;則所述超聲波發(fā)射頭6還能對物料起到很好的阻擋作用，使物料在超聲波發(fā)射頭6四周形成繞流，進一步保證了聚異戊二烯溶液中殘留的催化劑活性組分與氫氧化鈉的充分接觸，效果更為優(yōu)異。本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式
部分予以詳細說明。


圖1為本發(fā)明提供的超聲波混合器的剖視圖；圖2為本發(fā)明提供的超聲波混合器的左視圖。附圖標記說明:1-入口；2-出口 ；3_腔體；4_超聲波發(fā)生裝置；所述超聲波發(fā)生裝置包括:5_超聲波換能器；6_超聲波發(fā)射頭。
具體實施例方式以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施方式
進行詳細說明。應(yīng)當理解的是，此處所描述的具體實施方式
僅用于說明和解釋本`發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明提供的含有催化劑的聚異戊二烯溶液的處理方法，所述催化劑為鹵化鈦與烷基鋁以及給電子體相互作用的產(chǎn)物，其中，該方法包括在多個頻率的超聲波的共同作用下，將所述含有催化劑的聚異戊二烯溶液與氫氧化鈉水溶液接觸，使得所述催化劑失活。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，所述鹵化鈦例如可以為四氯化鈦、四氟化鈦、四溴化鈦和四碘化鈦中的一種或多種，優(yōu)選為四氯化鈦。所述烷基鋁可以為烯烴聚合領(lǐng)域常用的烷基鋁，例如，可以為通式為AlR3的有機鋁化合物，其中，R可以為1-6個碳原子的直鏈或支鏈；優(yōu)選為二甲基招、二乙基招、二正丙基招、二異丙基招、二正丁基招和二異丁基招中的一種或多種；進一步優(yōu)選為三異丁基鋁。所述給電子體可以為烯烴聚合領(lǐng)域常用的給電子體，例如，可以為脂族醚、芳族醚、脂族胺和芳族胺中的一種或多種，優(yōu)選為二苯醚。本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過深入地研究發(fā)現(xiàn)，所述氫氧化鈉水溶液能夠與聚異戊二烯溶液中的鈦、鋁相互作用生成不溶于水的氧化鈦、氧化鋁，通過固液分離可以將所述氧化鈦、氧化鋁從聚異戊二烯溶液中分離出來。所述固液分離的方法可以選自現(xiàn)有的各種固液分離的方法，例如過濾、離心等，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以進行合理地選擇，在此將不再贅述。本發(fā)明對超聲波的頻率的數(shù)量沒有特別地限制，但為了減小不同頻率的超聲波之間的相互干擾并提高接觸效果，優(yōu)選情況下，所述超聲波的頻率的數(shù)量為2-6個，進一步優(yōu)選為3-4個；任意兩個不同頻率的超聲波的頻率差至少為5KHz，優(yōu)選情況下，任意兩個不同頻率的超聲波的頻率差為10KHz-20KHz。根據(jù)本發(fā)明提供的聚異戊二烯溶液的處理方法中，所述超聲波的頻率的可選擇范圍較寬，例如，所述超聲波的頻率可以為15ΚΗζ-1ΜΗζ，在此頻率的超聲波的作用下，能夠?qū)崿F(xiàn)將含催化劑的聚異戊二烯溶液與氫氧化鈉進行良好的接觸的目的。通常來說，超聲波頻率越高，其穿透能力越強，接觸效果越好，但是頻率越高耗能越大，因此，從各方面因素綜合考慮，更優(yōu)選情況下，所述超聲波的頻率為20ΚΗζ-600ΚΗζ，進一步優(yōu)選為20KHz-60KHz。本發(fā)明對所述氫氧化鈉水溶液的濃度沒有特別地限制，只要滿足能與所述聚異戊二烯溶液中的催化劑反應(yīng)，從而達到很好地去除所述催化劑的目的即可，例如，以所述氫氧化鈉水溶液的總重量計，所述氫氧化鈉的含量為0.1-1重量％。為了較少雜質(zhì)的引入、得到純度更高的聚異戊二烯，優(yōu)選情況下，所述氫氧化鈉水溶液中的水為去離子水。根據(jù)本發(fā)明，氫氧化鈉的用量可以在很大范圍內(nèi)變動，但是，為了避免氫氧化鈉的浪費并有效去除聚異戊二烯溶液中的催化劑，優(yōu)選情況下，以1mol所述催化劑中的金屬鈦計，所述氫氧化鈉的用量為1-100mol，進一步優(yōu)選為8-50mol。根據(jù)本發(fā)明，盡管接觸的溫度和時間對去除所述催化劑的效果不會產(chǎn)生明顯的影響，但是，為了避免出現(xiàn)聚異戊二烯的降解并提高去除所述催化劑的效率，優(yōu)選情況下，所述接觸溫度為0-80°C，接觸的時間為5-60min ;更優(yōu)選地，所述接觸時間為5_60min，接觸的時間為10-20min。根據(jù)本發(fā)明，所述含有催化劑的聚異戊二烯溶液與氫氧化鈉水溶液接觸的方式可以為本領(lǐng)域所公知的各種方式，例如可以將所述含有催化劑的聚異戊二烯溶液與氫氧化鈉水溶液相互混合。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，本發(fā)明提供的含有催化劑的聚異戊二烯溶液的處理方法包括在超聲波混合器I中，將所述含有催化劑的聚異戊二烯溶液與氫氧化鈉水溶液接觸；所述超聲波混合器I包括具有入口 I和出口 2的腔體3和設(shè)置在腔體3壁上的多個超聲波發(fā)生裝置4，所述超聲波發(fā)生裝置4包括超聲波換能器5，所述超聲波換能器5的超聲波發(fā)射頭6探入腔體3內(nèi)；至少有兩個超聲波發(fā)生裝置4發(fā)射的超聲波頻率不同。本發(fā)明對所述超聲波混合器中的超聲波發(fā)生裝置4的個數(shù)沒有特別地限制，但從去除所述催化劑的效果以及成本上綜合考慮，優(yōu)選情況下，所述超聲波發(fā)生裝置4的個數(shù)為2-6個，進一步優(yōu)選為3-4個；采用本發(fā)明提供的超聲波混合器僅通過較短的時間且消耗較少量的氫氧化鈉水溶液便能將所述聚異戊二烯溶液中的催化劑充分失活。根據(jù)本發(fā)明，所述超聲波發(fā)生裝置4發(fā)射的超聲波頻率可以在較大范圍內(nèi)變動，只要保證至少有兩個超聲波發(fā)生裝置4發(fā)射的超聲波頻率不同，優(yōu)選為多個均不相同即可。所述超聲波頻率優(yōu)選為15ΚΗz-1ΜΗz，進一步優(yōu)選為20-600KHZ，更優(yōu)選為20_60KHz。根據(jù)本發(fā)明，所述超聲波發(fā)生裝置4可以以任意方式固定在所述超聲波混合器的壁上，例如，可以通過固定連接，如鉚接、螺栓連接等。本發(fā)明對所述腔體3的形狀沒有特別限定，只要能夠容納含有催化劑的聚異戊二烯溶液和氫氧化鈉水溶液，并能夠使超聲波對其產(chǎn)生作用即可。例如，按照本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式，所述腔體3為長方體或正方體，多個超聲波換能器5可以設(shè)置在腔體3的同一壁上，也可以分別設(shè)置在腔體3的多個壁上，但是為了進一步增強所述超聲波混合器的聲場、提高接觸效果。優(yōu)選情況下，如圖1所示，所述多個超聲波換能器5分別設(shè)置在腔體3的相對的兩個壁上，并進一步優(yōu)選任意兩個超聲波換能器5的超聲波發(fā)射頭6不共軸且多個超聲波發(fā)射頭6交錯排列。根據(jù)本發(fā)明，所述入口 I與出口 2也可以設(shè)置在所述腔體3的任意位置，并無特殊地限制，只要能夠使含有催化劑的聚異戊二烯溶液與氫氧化鈉水溶液引入腔體3內(nèi)，接觸后可以從腔體內(nèi)引出即可。但是為了提高接觸的效果，優(yōu)選情況下，所述入口 I和出口 2分別位于腔體3的相對的兩個壁上。如上所述，優(yōu)選情況下，當所述腔體3為長方體或正方體時，多個超聲波換能器5設(shè)置在腔體3的相對的兩個壁上(如所述腔體具有四個側(cè)壁、一個底壁，并具有敞口，可以設(shè)置在相對的兩個側(cè)壁；如所述腔體具有四個側(cè)壁、底壁和頂壁，可以設(shè)置在相對的兩個側(cè)壁也可以設(shè)置在相對的頂壁和底壁)，則所述入口 I和出口 2優(yōu)選分別設(shè)置在長方體或正方體腔體3的另外兩個壁上時，可使所述催化劑失活效果更為理想。按照本發(fā)明的另一種優(yōu)選的實施方式，如圖2所示，所述腔體3為圓柱體，優(yōu)選情況下，所述多個超聲波換能器5均位于同一平面內(nèi)，并使超聲波換能器5的超聲波發(fā)射頭6交錯排列，且任意兩個超聲波換能器5的超聲波發(fā)射頭6不共軸；所述入口 I和出口 2可以分別位于腔體3的兩端。根據(jù)本發(fā)明，所述含有催化劑的聚異戊二烯溶液與氫氧化鈉水溶液在超聲波混合器中的接觸可以連續(xù)式也可以間歇式。所述連·續(xù)式即為將含有催化劑的聚異戊二烯溶液與氫氧化鈉水溶液的混合液從超聲波混合器的入口I以一定的液時空速通入到所述超聲波混合器中，在多個頻率的超聲波的共同作用下使催化劑失活后，以上述液時空速從出口引出，再進行后續(xù)步驟的處理。所述間歇式即為將一定量的含有催化劑的聚異戊二烯溶液與氫氧化鈉水溶液的混合液同時加入超聲波混合器中，在多個頻率的超聲波的共同作用下使催化劑失活后，從出口引出，再進行后續(xù)步驟的處理。根據(jù)本發(fā)明，所述超聲波換能器5的超聲波發(fā)射頭6伸入腔體3中，則伸入到所述腔體3內(nèi)的超聲波發(fā)射頭6不僅能發(fā)射超聲波，同時也起到了擋板作用，有利于所述聚異戊二烯溶液與氫氧化鈉水溶液的充分混合。本發(fā)明的發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，當所述超聲波發(fā)射頭6伸入超聲波混合器內(nèi)的長度為所述腔體3的高度或?qū)挾然蛑睆降?/4-3/4時，去除所述催化劑的速率和效果均極好。根據(jù)本發(fā)明，任意一個超聲波換能器5的超聲波發(fā)射頭6發(fā)射的頻率和與該超聲波發(fā)射頭相鄰的其他超聲波發(fā)射頭的頻率不同，二者的頻率差至少為5KHz，優(yōu)選為10-20KHz。根據(jù)本發(fā)明，所述超聲波換能器5可以為本領(lǐng)域公知的各種超聲波換能器，只要能夠?qū)⒊暡ń?jīng)超聲波發(fā)射頭傳遞給腔體內(nèi)的物料即可，例如，所述超聲波換能器5可以是壓電式、磁致伸縮式、電磁式和流體動力式等，更優(yōu)選為壓電式超聲波換能器。通常來說，可以通過接線盒由電纜將超聲波換能器5與外部配置的超聲波電源相連接，所述超聲波換能器5將通過伸入超聲波混合器內(nèi)的超聲波發(fā)射頭6將超聲波傳送給超聲波混合器內(nèi)的物料，這樣不但可以使聚異戊二烯溶液與氫氧化鈉水溶液混合更加均勻，還能利用超聲波的“空化效應(yīng)”加快聚異戊二烯溶液中殘留的催化劑活性組分與氫氧化鈉的反應(yīng)速度。根據(jù)本發(fā)明，所述聚異戊二烯溶液的處理方法還包括將含有催化劑的聚異戊二烯溶液與氫氧化鈉水溶液接觸后的混合液進行油水分離，并去除得到的油相中的有機溶劑的步驟。所述油水分離的方法以及去除有機溶劑的方法可以為現(xiàn)有的各種油水分離的方法以及去除有機溶劑的方法，例如，可以將與氫氧化鈉水溶液接觸后的聚異戊二烯溶液引入分層罐中靜置分層，并分離出油相；再將油相引入氣提釜除去有機溶劑。本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。以下通過實施例進一步詳細描述本發(fā)明，但這些實施例不應(yīng)認為是對本發(fā)明范圍的限制。實施例和對比例中，得到的聚異戊二烯中鈦和鋁的含量通過電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(IRIS/ΑΡ型；購于美國熱電集團公司)進行測定；其中，該儀器的相關(guān)參數(shù)如下:高頻功率:1150W ;輔助氣流速:0.5L/min ;蠕動泵速:100轉(zhuǎn)/min ;積分時間:10s ;載氣壓力:32.06psi ;進樣量:1.85mL/min。實施例和對比例中的灰分通過以下方法進行測定:稱取2g樣品于瓷坩堝中，并置于高溫電阻爐內(nèi)逐級升溫至450°C，灰化I小時后取出，加5mL鹽酸，電熱板上緩慢加熱直至灰分完全溶解，將溶液蒸至盡干，加入3mL鹽酸，轉(zhuǎn)入50mL容量瓶中，并用水進行定容。實施例和對比例中的門尼粘度通過自動門尼粘度計(SMV-300型，購于島津公司)進行測定，測試溫度為100°c。實施例1本實施例用于說明本發(fā)明提供的聚異戊二烯溶液的處理方法。(I)聚異戊二烯溶液的制備:在氮氣保護下， 向5L的反應(yīng)器中加入1490g己烷，350g異戊二烯(IP)，并加入催化劑TiCl4/三異丁基鋁/ 二苯醚(相對于Imol異戊二烯來說，三者的加入量分別為
1.0 X 10 3mol、1.0 X 10 3mol、0.5 X 10 3mol)的己燒溶液 104g,攬拌混合均勻。在 20°C下反應(yīng)2小時，得到1944g聚異戊二烯溶液，其中，以含催化劑的聚異戊二烯溶液的總重量為基準，聚異戊二烯的含量為16重量％。(2)聚異戊二烯溶液的處理:在20°C下，在如圖1所示的超聲波混合器中，將步驟(I)所得的含催化劑的聚異戊二烯溶液與2000g濃度為0.5重量％的氫氧化鈉水溶液接觸lOmin。其中，所述超聲波混合器由三個頻率分別為20KHZ、60KHZ、600KHZ的超聲波發(fā)生裝置4組成，所述超聲波發(fā)生裝置4設(shè)置在長方體的腔體3的壁上，且這三個超聲波換能器5分別交錯排列在腔體3的相對的兩個壁上；超聲波發(fā)射頭6探入腔體3內(nèi)的長度為腔體3高度的1/2。將與氫氧化鈉接觸后的溶液引入分層罐靜置30分鐘后，將油相和水相分離，再將得到的油相引入氣提釜去除有機溶劑，真空烘干，得到去除痕量催化劑并穩(wěn)定的聚異戊二烯。測定分離出的聚合物中金屬鈦的含量為184ppm，鋁的含量為95ppm，灰分為0.35重量％，門尼粘度為75。實施例2本實施例用于說明本發(fā)明提供的聚異戊二烯溶液的處理方法。(I)聚異戊二烯溶液的制備:在氮氣保護下，向5L的反應(yīng)器中加入1880g己烷，350g異戊二烯(IP)，并加入催化劑TiCl4/三異丁基鋁/ 二苯醚(相對于Imol異戊二烯來說，三者的加入量分別為1.0X 10_3mol、l.0X 10_3mol、0.5X 10_3mol)的己烷溶液103.3g，攪拌混合均勻。在20°C下反應(yīng)2小時，得到2333.3g聚異戊二烯溶液，其中，以含催化劑的聚異戊二烯溶液的總重量為基準，聚異戊二烯的含量為12重量％。(2)聚異戊二烯溶液的處理:在10°C下，在超聲波混合器中，將步驟(I)所得的含催化劑的聚異戊二烯溶液與2500g濃度為0.8重量％的氫氧化鈉水溶液接觸20min。其中，所述超聲波混合器的換能器組由三個工作頻率分別為20ΚΗΖ、40ΚΗζ、60ΚΗζ的超聲波發(fā)生裝置4組成，所述超聲波發(fā)生裝置4設(shè)置在正方體的腔體3的壁上，且這三個超聲波換能器5分別交錯排列在腔體3的相對的兩個壁上；超聲波發(fā)射頭6探入腔體3內(nèi)的長度為腔體3高度的3/4。將與氫氧化鈉接觸后的溶液引入分層罐靜置30分鐘后，將油相和水相分離，再將得到的油相引入氣提釜去除有機溶劑，真空烘干，得到去除痕量催化劑并穩(wěn)定的聚異戊二烯。測定分離出的聚合物中金屬鈦的含量為96ppm，鋁的含量為54ppm，灰分為0.24重量％，門尼粘度為83。實施例3本實施例用于說明本發(fā)明提供的聚異戊二烯溶液的處理方法。(I)聚異戊二烯溶液的制備:在氮氣保護下，向5L的反應(yīng)器中加入2240g己烷，350g異戊二烯(IP)，并加入催化劑TiCl4/三異丁基鋁/ 二苯醚(相對于Imol異戊二烯來說，三者的加入量分別為1.0X 10_3mol、l.0X 10_3mol、0.5X 10_3mol)的己烷溶液102.3g，攪拌混合均勻。在20°C下反應(yīng)2小時，得到2692.3g聚異戊二烯溶液，其中，以含催化劑的聚異戊二烯溶液的總重量為基準，聚異戊二烯的含量為10重量％。(2)聚異戊二烯溶 液的處理:在50°C下，在超聲混合器中，將步驟(I)所得的含催化劑的聚異戊二烯溶液與2800g濃度為0.54重量％的氫氧化鈉水溶液接觸30min。其中，所述超聲混合器的換能器組由三個工作頻率分別為20ΚΗΖ、30ΚΗζ、50ΚΗζ的超聲波發(fā)生裝置4組成，所述超聲波發(fā)生裝置4設(shè)置在圓柱體的腔體3的壁上，且這三個超聲波換能器5均位于同一平面內(nèi)，并使超聲波發(fā)射頭6交錯排列；超聲波發(fā)射頭6探入腔體3內(nèi)的長度為腔體3直徑的2/3。將與氫氧化鈉接觸后的溶液引入分層罐靜置30分鐘后，將油相和水相分離，再將得到的油相引入氣提釜去除有機溶劑，真空烘干，得到去除痕量催化劑并穩(wěn)定的聚異戊二烯。測定分離出的聚合物中金屬鈦的含量為65ppm，鋁的含量為46ppm，灰分為0.21重量％，門尼粘度為85。實施例4本實施例用于說明本發(fā)明提供聚異戊二烯溶液的處理方法。(I)聚異戊二烯溶液的制備:在氮氣保護下，向5L的反應(yīng)器中加入1600g己烷，350g異戊二烯(IP)，并加入催化劑TiCl4/三異丁基鋁/ 二苯醚(相對于Imol異戊二烯來說，三者的加入量分別為1.0X 10_3mol、l.0X 10_3mol、0.5X 10_3mol)的己烷溶液108.8g，攪拌混合均勻。在20°C下反應(yīng)2小時，得到2058.8g聚異戊二烯溶液，其中，以含催化劑的聚異戊二烯溶液的總重量為基準，聚異戊二烯的含量為15重量％。(2)聚異戊二烯溶液的處理:在60°C下，在超聲混合器中，將步驟(I)所得的含催化劑的聚異戊二烯溶液與ISOOg濃度為0.17重量％的氫氧化鈉水溶液接觸60min。其中，所述超聲混合器的換能器組由五個工作頻率分別為30KHZ、50KHZ、80KHZ、100KHZ、200KHZ的超聲波發(fā)生裝置4組成，所述超聲波發(fā)生裝置4設(shè)置在長方體的腔體3的壁上，且這五個超聲波換能器5分別交錯排列在腔體3的相對的兩個壁上；超聲波發(fā)射頭6探入腔體3內(nèi)的長度為腔體3高度的3/4。將與氫氧化鈉接觸后的溶液引入分層罐靜置30分鐘后，將油相和水相分離，再將得到的油相引入氣提釜去除有機溶劑，真空烘干，得到去除痕量催化劑并穩(wěn)定的聚異戊二烯。測定分離出的聚合物中金屬鈦的含量為156ppm，鋁的含量為87ppm，灰分為0.21重量％，門尼粘度為81。實施例5本實施例用于說明本發(fā)明提供聚異戊二烯溶液的處理方法。(I)聚異戊二烯溶液的制備:在氮氣保護下，向5L的反應(yīng)器中加入1838g己烷，350g異戊二烯(IP)，并加入催化劑TiCl4/三異丁基鋁/ 二苯醚(相對于Imol異戊二烯來說，三者的加入量分別為1.0X10_3mol、1.0X10_3mol、0.5XlO^mol)的己烷溶液312g，攪拌混合均勻。在20°C下反應(yīng)2小時，得到2500g聚異戊二烯溶液，其中，以含催化劑的聚異戊二烯溶液的總重量為基準，聚異戊二烯的含量為10重量％。(2)聚異戊二烯溶液的處理:在80°C下，在超聲混合器中，將步驟(I)所得的含催化劑的聚異戊二烯溶液與500g濃度為0.1重量％的氫氧化鈉水溶液接觸30min。其中，所述超聲混合器的換能器組由六個工作頻率分別為20KHz、3 5KHz、60KHz、IOOKHz、200KHz、500KHz的超聲波發(fā)生裝置4組成，所述超聲波發(fā)生裝置4設(shè)置在長方體的腔體3的壁上，且這六個超聲波換能器5分別交錯排列在腔體3的相對的兩個壁上；超聲波發(fā)射頭6探入腔體3內(nèi)的長度為腔體3高度的2/3。將與氫氧化鈉接觸后的溶液引入分層罐靜置30分鐘后，將油相和水相分離，再將得到的油相引入氣提釜去除有機溶劑，真空烘干，得到去除痕量催化劑并穩(wěn)定的聚異戊二烯。測定分離出的聚合物中金屬鈦的含量為285ppm，鋁的含量為145ppm，灰分為0.33重量％，門尼粘度為69。實施例6本實施例用于說明本發(fā)明提供聚異戊二烯溶液的處理方法。(I)聚異戊二烯溶液的制備:在氮氣保護下，向5L的反應(yīng)器中加入1250g己烷，350g異戊二烯(IP)，并加入催化劑TiCl4/三異丁基鋁/ 二苯醚(相對于Imol異戊二烯來說，三者的加入量分別為1.0X 10_3mol、l.0X 10_3mol、0.5X 10_3mol)的己烷溶液150g，攪拌混合均勻。在20°C下反應(yīng)2小時，得到1750g聚異戊二烯溶液，其中，以含催化劑的聚異戊二烯溶液的總重量為基準，聚異戊二烯的含量為17重量％。(2)聚異戊二烯溶液的處理:在30°C下，在超聲混合器中，將步驟(I)所得的含催化劑的聚異戊二烯溶液與2500g濃度為0.41重量％的氫氧化鈉水溶液接觸30min。其中，所述超聲混合器的換能器組由四個工作頻率分別為20KHZ、30KHZ、45KHZ、60KHZ的超聲波發(fā)生裝置4組成，所述超聲波發(fā)生裝置4設(shè)置在長方體的腔體3的壁上，且這四個超聲波換能器5分別交錯排列在腔體3的相對的兩個壁上；超聲波發(fā)射頭6探入腔體3內(nèi)的長度為腔體3高度的2/3。將與氫氧化鈉接觸后的溶液引入分層罐靜置30分鐘后，將油相和水相分離，再將得到的油相引入氣提釜去除有機溶劑，真空烘干，得到去除痕量催化劑并穩(wěn)定的聚異戊二烯。測定分離出的聚合物中金屬鈦的含量為105ppm，鋁的含量為78ppm，灰分為0.23重量％，門尼粘度為84。實施例7本實施例用于說明本發(fā)明提供聚異戊二烯溶液的處理方法。按照實施例2的方法處理聚異戊二烯溶液，不同的是，所用的超聲波混合器的換能器組由三個工作頻率分別為20KHZ、40KHZ、200KHZ的超聲波發(fā)生裝置4組成。測定分離出的聚合物中金屬鈦的含量為132ppm，鋁的含量為82ppm，灰分為0.22重量％，門尼粘度為82。實施例8本實施例用于說明本發(fā)明提供聚異戊二烯溶液的處理方法。按照實施例2的方法處理聚異戊二烯溶液，不同的是，所用的超聲波混合器的換能器組由兩個工作頻率分別為20KHz、40KHz的超聲波發(fā)生裝置4組成。測定分離出的聚合物中金屬鈦的含量為286ppm，鋁的含量為151ppm，灰分為0.35重量％，門尼粘度為68。對比例I本對比例用于說明參比聚異戊二烯溶液的處理方法。按照實施例4的方法制備聚異戊二烯溶液以及對所述聚異戊二烯溶液進行處理，不同的是，在對所述聚異戊二烯溶液進行處理時，聚異戊二烯溶液與氫氧化鈉水溶液的接觸在轉(zhuǎn)速為300r/min的機械攪拌下進行。測定分離出的聚合物中金屬鈦的含量為1282ppm，鋁的含量為887ppm，灰分為
0.98重量％，門尼粘度為46。對比例2本對比例用于說明參比聚異戊二烯溶液的處理方法。按照實施例4的方法制備聚異戊二烯溶液以及對所述聚異戊二烯溶液進行處理，不同的是，所述超聲波發(fā)生裝置4的超聲波頻率均為ΙΟΟΚΗζ。測定分離出的聚合物中金屬鈦的含量為713ppm，鋁的含量為524ppm，灰分為0.71重量％，門尼粘度為58。表I
權(quán)利要求
1.一種含有催化劑的聚異戊二烯溶液的處理方法，所述催化劑為鹵化鈦與烷基鋁以及給電子體相互作用的產(chǎn)物，其特征在于，該方法包括在多個頻率的超聲波的共同作用下，將所述含有催化劑的聚異戊二烯溶液與氫氧化鈉水溶液接觸，使得所述催化劑失活。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其中，所述超聲波的頻率數(shù)量為2-6個，優(yōu)選為3-4個；任意兩個不同頻率的超聲波的頻率差至少為5KHz，優(yōu)選為10KHz-20KHz。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的處理方法，其中，所述超聲波的頻率為15ΚΗζ-1ΜΗζ，優(yōu)選為 20KHz-600KHz。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其中，所述氫氧化鈉水溶液的濃度為0.1-1重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其中，所述接觸的條件包括:以Imol所述催化劑中的金屬鈦計，所述氫氧化鈉的用量為1-lOOmol，優(yōu)選為8-50mol ;接觸的溫度為0-80°C，優(yōu)選為30-60°C ;接觸的時間為5-60min，優(yōu)選為10_20min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其中，該方法包括在超聲波混合器中，將所述含有催化劑的聚異戊二烯溶液與氫氧化鈉水溶液接觸；所述超聲波混合器包括具有入口(I)和出口(2)的腔體(3)和設(shè)置在腔體(3)壁上的多個超聲波發(fā)生裝置(4)，所述超聲波發(fā)生裝置(4)包括超聲波換能器(5)，所述超聲波換能器(5)的超聲波發(fā)射頭(6)探入腔體(3)內(nèi)；至少有兩個超聲波發(fā)生裝置(4)發(fā)射的超聲波頻率不同。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的處理方法，其中，所述超聲波發(fā)生裝置(4)的個數(shù)為2-6個，優(yōu)選為3-4個；所述超聲波發(fā)生裝置(4)發(fā)射的超聲波頻率為15ΚΗζ-1ΜΗζ，優(yōu)選為20KHz-600KHzo
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的處理方法，其中，所述腔體(3)為長方體或正方體，且多個超聲波換能器(5)分別設(shè)置在腔體(3)的相對的兩個壁上，并使超聲波換能器(5)的超聲波發(fā)射頭(6)交錯排列，且任意兩個超聲波換能器(5)的超聲波發(fā)射頭(6)不共軸；所述入口(I)和出口(2)分別位于腔體(3)的相對的兩個壁上。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的處理方法，其中，所述超聲波換能器(5)的超聲波發(fā)射頭(6)探入腔體(3)內(nèi)的長度為腔體(3)高度或?qū)挾鹊?/4-3/4。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的處理方法，其中，所述腔體(3)為圓柱體，且多個超聲波換能器(5)均位于同一平面內(nèi)，并使超聲波換能器(5)的超聲波發(fā)射頭(6)交錯排列，且任意兩個超聲波換能器(5)的超聲波發(fā)射頭(6)不共軸；所述入口(I)和出口(2)分別位于腔體(3)的兩端。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的處理方法，其中，所述超聲波換能器(5)的超聲波發(fā)射頭(6)探入腔體(3)內(nèi)的長度為腔體(3)直徑的1/4-3/4。
12.根據(jù)權(quán)利要求7、8和10中任意一項所述的處理方法,其中,任意一個超聲波換能器(5)的超聲波發(fā)射頭(6)發(fā)射的頻率和與該超聲波發(fā)射頭相鄰的其他超聲波發(fā)射頭的頻率不同，二者的頻率差至少為5KHz，優(yōu)選為10KHz-20KHz。
13.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的處理方法，其中，該方法還包括將含有催化劑的聚異戊二烯溶液與氫氧化鈉水溶液接觸后得到的混合液進行油水分離，并去除得到的油相中的有機溶劑的步驟。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種含有催化劑的聚異戊二烯溶液的處理方法，所述催化劑為鹵化鈦與烷基鋁以及給電子體相互作用的產(chǎn)物，其中，該方法包括在多個頻率的超聲波的共同作用下，將所述含有催化劑的聚異戊二烯溶液與氫氧化鈉水溶液接觸，使得所述催化劑失活。采用本發(fā)明的方法對含有催化劑的聚異戊二烯溶液進行處理，不會對環(huán)境造成污染、工藝簡單且催化劑的失活效果良好。
文檔編號C08F6/08GK103159882SQ201110408169
公開日2013年6月19日 申請日期2011年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月9日
發(fā)明者王超, 呂鵬飛, 于國柱, 李傳清, 劉慧玲, 張 杰, 張國娟 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院