專利名稱：：膜及包含該膜的夾層玻璃用中間膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及透明性、隔熱性、耐久性、電磁波透過性優(yōu)異的膜及其制造方法。此外，涉及由這種膜形成的與玻璃的粘著性良好的夾層玻璃用中間膜。進(jìn)一步涉及使用該夾層玻璃用中間膜的夾層玻璃。
背景技術(shù)：
：近年來，作為實(shí)現(xiàn)節(jié)能化的目的之一，在建筑物或交通工具的窗玻璃等中，反射或吸收近紅外線的所謂熱射線屏蔽材料的需要提高。以往，為了防止玻璃的飛散等提高安全性，將夾層玻璃廣泛利用于汽車等車輛、飛機(jī)、建筑物等的窗玻璃等上。作為這種夾層玻璃，可以舉出在至少一對玻璃之間夾有增塑性聚乙烯醇縮丁醛樹脂等夾層玻璃用中間膜、并貼合而成的夾層玻璃等。但是，使用這種夾層玻璃用中間膜時，存在不能屏蔽熱作用大的近紅外線(熱射線)的問題，要求賦予隔熱性。特別是期待有效屏蔽認(rèn)為與體感上的火辣感或熱感有關(guān)的780nm~1200nm的熱射線。對于該要求，提出了通過將摻雜錫的氧化銦(ITO)微粒或摻雜銻的氧化錫(ATO)微粒復(fù)合在聚合物中來賦予隔熱功能的膜(參照專利文獻(xiàn)1~4)。此外，同樣地也提出了賦予隔熱功能的夾層玻璃用中間膜(參照專利文獻(xiàn)5~8)。但是，這些中間膜中混入微粒時，ITO或ATO微粒之間有可能凝聚，即使可以賦予近紅外線屏蔽性，也存在霧度變差的問題。由此，除了在實(shí)際使用中受限之外，還有必要添加分散劑等。此外，ITO存在資源的枯竭化或價格昂貴的問題、ATO存在性能不充分等問題，期待它們的替代材料。此外，提出了將具有熱射線屏蔽性的疏化銅熔融混煉到透明聚合物中復(fù)合而成的膜(參照專利文獻(xiàn)9)。該膜是將lO]Lim以下(實(shí)施例中為8mm)的尺寸的硫化銅粒子的粉末配合在樹脂中而成的，但是由于粒徑大，在可見光下光散射而使霧度變差，所以存在透明性受損的問題。特別是難以作為夾層玻璃用中間膜使用。為了抑制霧度變差的同時賦予熱屏蔽性，也提出了使用比較易與聚合物復(fù)合的有機(jī)物的材料。例如，提出了使用酞菁化合物作為近紅外線吸收材料的方法(參照專利文獻(xiàn)10~12)，但是利用有機(jī)物時，耐候性差，長期使用時效果受損等，基本上存在耐久性的問題。另一方面，有為了阻斷熱射線而通過金屬氣相沉積、濺射加工等，在膜的表面上涂布金屬或金屬氧化物而得到的膜。此外，作為賦予了隔熱性的玻璃，例如市售熱射線阻斷玻璃等。熱射線阻斷玻璃是通過金屬氣相沉積、濺射加工等，在玻璃板的表面上涂布金屬或金屬氧化物而得到的。但是，為了提高近紅外線的屏蔽性而增厚層時，透明性(可見光透射率)降低，所以實(shí)際使用中受限。此外，上述涂膜阻礙業(yè)余無線電或緊急通信儀器、通信系統(tǒng)、衛(wèi)星廣播等各種通信儀器中使用的電磁波的透過，存在對手機(jī)或各種通信系統(tǒng)有不良影響的問題。特別是近年，各種通信儀器例如，業(yè)余無線電或緊急通信儀器、VICS(汽車通信系統(tǒng))、ETC(收費(fèi)道路自動收費(fèi)系統(tǒng))、衛(wèi)星廣播等搭載在汽車上，而上述涂布的玻璃阻礙電磁波的透過，存在對手機(jī)、汽車導(dǎo)航系統(tǒng)、車庫門開啟裝置、自動收費(fèi)系統(tǒng)等通信系統(tǒng)有不良影響的問題。進(jìn)一步地，涂布法由于缺乏加工性等問題，在實(shí)際使用上受限。專利文獻(xiàn)1:日本特開平8-281860號公報專利文獻(xiàn)2:日本特開平10-250001號7>才艮專利文獻(xiàn)3:日本特開平10-250002號公4艮專利文獻(xiàn)4:日本特開平9-140275號公報專利文獻(xiàn)5:日本特開平8-217500號專利文獻(xiàn)6:日本特開平8-259279號專利文獻(xiàn)7:日本特開2001-302289號專利文獻(xiàn)8:日本特開2005-343723號專利文獻(xiàn)9:日本特開平6-73197號專利文獻(xiàn)10:日本特開2003-265033號專利文獻(xiàn)11:日本特開2003-265034號專利文獻(xiàn)12:日本特開2005-157011號
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，提供透明性、隔熱性、電磁波透過性和耐久性優(yōu)異的膜及其制造方法。此外，提供由這種膜形成的與玻璃的粘著52性良好的夾層玻璃用中間膜以及使用該中間膜的夾層玻璃。本發(fā)明人為了解決上述問題而進(jìn)行精心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含有選自聚乙烯醇縮醛樹脂、聚乙烯乙酸乙烯酯共聚樹脂、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂和聚丙烯酸系樹脂中的至少1種熱塑性樹脂(A),并且含有平均粒徑為200nm以下的銅化合物(B)的微粒的膜，透明性、電磁波透過性、耐久性優(yōu)異，且具有有效地屏蔽給皮膚造成強(qiáng)熱感的780nm-1200nm波長區(qū)域的隔熱性，從而完成本發(fā)明。進(jìn)一步地，本發(fā)明的膜優(yōu)選根據(jù)JISR3106要求的波長區(qū)域?yàn)?80nm~780nm的可見光透射率為70%以上，使用JISR3106記載的加權(quán)因子(重価係數(shù))求得的給皮膚造成強(qiáng)熱感的波長區(qū)域?yàn)?80nm~1200nm的日光透射率為70%以下，霧度為5.0%以下的膜。此外，進(jìn)一步地，本發(fā)明的膜中，優(yōu)選相對于熱塑性樹脂(A)IOO重量份，銅化合物(B)的含量超過O且為3重量份以下。其中，熱塑性樹脂(A)優(yōu)選為聚乙烯醇縮醛樹脂或聚乙烯乙酸乙烯酯共聚樹脂，更優(yōu)選熱塑性樹脂(A)為聚乙烯醇縮醛樹脂，特別是聚乙烯醇縮丁醛樹脂。優(yōu)選銅化合物(B)為硫化銅。此外，優(yōu)選銅化合物(B)的微粒是通過在熱塑性樹脂(A)的存在下使銅離子進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)形成的。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式是包含上述膜的夾層玻璃用中間膜。此時，優(yōu)選相對于熱塑性樹脂(A)IOO重量份，含有增塑劑(C)20100重量份。此外，使用上述夾層玻璃用中間膜的夾層玻璃也為優(yōu)選的實(shí)施方式。此時，優(yōu)選在波長區(qū)域380nm~780nm的可見光透射率為70%以上、在波長區(qū)域780nm1200nm的日光透射率為70%以下、且霧度為5.0%以下的夾層玻璃。上述膜的優(yōu)選的制造方法是通過使銅離子在熱塑性樹脂(A)的存在下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)來形成銅化合物(B)的微粒的方法。此時，優(yōu)選將含有銅離子的化合物浸滲到熱塑性樹脂(A)中，然后與含有可以與銅離子反應(yīng)的離子的化合物反應(yīng)，由此在熱塑性樹脂(A)中形成由銅化合物(B)形成的微粒。本發(fā)明的膜透明性、隔熱性、電磁波透過性和耐久性優(yōu)異。此外，由該膜形成的層壓用中間膜，除了這些性能優(yōu)異之外，與玻璃的粘著性良好，可以得到高性能的夾層玻璃。表示實(shí)施例1的膜在200nm-2500nm的波長區(qū)域的透光率。[圖2]表示實(shí)施例2的膜在200nm2500nm的波長區(qū)域的透光率。[圖3]表示實(shí)施例3的膜在S00nm2S00nm的波長區(qū)域的透光率。[圖4]表示比較例1的膜在200nm2500nm的波長區(qū)域的透光率。[圖5]表示比較例2的膜在200nm~2500nm的波長區(qū)域的透光率。[圖6]表示比較例3的膜在200nm~2500nm的波長區(qū)域的透光率。[圖7]表示實(shí)施例4的夾層玻璃在200nm2500nm的波長區(qū);或的透光率。表示實(shí)施例5的夾層玻璃在200nm-2500nm的波長區(qū)域的透光率。表示實(shí)施例6的夾層玻璃在200nm~2500nm的波長區(qū)域的透光率。表示實(shí)施例7的夾層玻璃在200nm~2500nm的波長區(qū)域的透光率。表示比較例4的夾層玻璃在200nm2500nm的波長區(qū)域的透光率。表示比較例5的夾層玻璃在200nm2500nm的波長區(qū)域的透光率。表示比較例6的夾層玻璃在200nm2500nm的波長區(qū)域的透光率。具體實(shí)施例方式以下對本發(fā)明進(jìn)行具體的說明。作為本發(fā)明中可以4吏用的熱塑性樹脂(A),可以舉出聚乙烯醇縮醛樹脂、聚乙烯乙酸乙烯酯共聚樹脂、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、聚丙烯酸系樹脂，可以使用市售的熱塑性樹脂。其中，從與銅化合物(B)復(fù)合的容易性、所得到的膜的力學(xué)物性或透明性等的平衡方面考慮，優(yōu)選使用聚乙烯醇縮醛樹脂。作為夾層玻璃用中間膜使用時，從與玻璃的粘著性、力學(xué)物性方面考慮，特別優(yōu)選使用聚乙烯醇縮醒樹脂。聚乙烯醇縮醛樹脂可以通過在水和/或有機(jī)溶劑中使聚乙烯醇與醛7在酸催化劑的存在下反應(yīng)，將生成的聚乙烯醇縮醛樹脂根據(jù)需要中和,洗滌后，千燥至揮發(fā)成分量為特定的量以下來得到。得到的聚乙烯醇縮醛樹脂的結(jié)構(gòu)如下式表示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(式中，n、k(n)、1、m、R的意思如下所示。n:縮醛化中使用的醛的種類(整數(shù))k(n):含有醛殘基Rn的縮醛鍵的比率(摩爾比)1:聚乙烯醇鍵的比率(摩爾比)m:聚乙烯乙酸酯鍵的比率(摩爾比)其中，k(l)+k(2)+…+k(n)+l+m=1,R4、R2、…Rn表示縮醛化反應(yīng)中使用的醛的殘基。)此外，上式中，對各鍵的排列方法不特別限定，可以為嵌段或無規(guī)。對聚乙烯醇縮醛樹脂的反應(yīng)、中和、洗滌、脫水方法不特別限定，可以用公知的方法進(jìn)行。例如可以采用使聚乙烯醇的水溶液與醛在酸催化劑的存在下進(jìn)行縮醛化反應(yīng)析出樹脂粒子的水介質(zhì)法，將聚乙烯醇分散在有機(jī)溶劑中、在酸催化劑的存在下與醛進(jìn)行縮醛化反應(yīng)、將該反應(yīng)液通過對聚乙烯醇縮醛樹脂為不良溶劑的水等析出的溶劑法等。使用任意一種方法都得到聚乙烯醇縮醛樹脂分散在介質(zhì)中而成的漿料。作為聚乙烯醇縮醛樹脂的制備中使用的聚乙烯醇，通常使用數(shù)均聚合度為200~5000，優(yōu)選為300~3000,更優(yōu)選為500~2500的聚乙烯醇。若聚乙烯醇的數(shù)均聚合度小于200，則得到的聚乙烯醇縮醛的力學(xué)物性不足，本發(fā)明的膜的力學(xué)物性，特別是韌性不足。另一方面，若聚乙烯醇的數(shù)均聚合度超過5000,則熔融成型時的熔融粘度過高，在制備中產(chǎn)生問題。作為聚乙烯醇，不特別限定，可以使用將聚乙酸乙烯酯等通過堿、酸、氨水等皂化而制備的聚乙烯醇等以往公知的聚乙烯醇。聚乙烯醇的皂化度可以是完全皂化，但是也可以為部分皂化的部分皂化聚乙烯醇，優(yōu)選使用此時的皂化度為80摩爾％以上的聚乙烯醇。聚乙烯醇可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上混合使用。此外，作為聚乙烯醇，也可以使用乙烯-乙烯醇共聚物等乙烯醇與可以共聚的單體的共聚物。進(jìn)一步地，還可以使用一部分導(dǎo)入了羧酸等而得到的改性聚乙烯醇。作為聚乙烯醇縮醛樹脂的制備中使用的醛，不特別限定，可以舉出例如，甲醛(包括多聚曱醛)、乙醛(包括三聚乙醛)、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、2-乙基己醛、環(huán)己醛、糠醛、乙二醛、戊二醛、苯甲醛、2-甲基苯曱醛、3-曱基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、對羥基苯甲醛、間羥基苯甲醛、苯基乙醛、P-苯基丙醛等。這些醛可以單獨(dú)使用或2種以上并用。作為上述醛，優(yōu)選以丁醛作為主體。作為縮醛化反應(yīng)的酸催化劑，不特別限定，可以舉出例如，乙酸、對甲苯磺酸等有機(jī)酸類，硝酸、硫酸、鹽酸等無機(jī)酸類?？s醛化反應(yīng)后的漿液，由于通常因酸催化劑而呈現(xiàn)出酸性，根據(jù)需要添加中和劑等，將pH調(diào)整為59，優(yōu)選為6~9,進(jìn)一步優(yōu)選為6~8。作為中和劑，不特別限定，可以舉出例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、乙酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀等堿，環(huán)氧乙烷等環(huán)氧烷類，乙二醇二縮水甘油基醚等縮水甘油基醚類。聚乙烯醇縮醛樹脂的縮醛化度，優(yōu)選為55-83摩爾％?？s醛化度小于55摩爾％的聚乙烯醇縮醛樹脂由于制備成本高，難以得到，并且缺乏熔融加工性而不優(yōu)選。若超過83摩爾％將聚乙烯醇縮醛化，則有必要延長縮醛化反應(yīng)的時間，不經(jīng)濟(jì)。聚乙烯醇縮醛樹脂可以單獨(dú)使用或2種以上混合使用。將本發(fā)明的膜用作夾層玻璃用中間膜時，優(yōu)選使用增塑劑(C)增塑。作為增塑劑(C),只要是以往中間膜或聚乙烯醇縮醛樹脂中使用的增塑9劑則不特別限定，例如使用一元有機(jī)酸酯、多元有機(jī)酸酯等有才幾酸酯類增塑劑，有機(jī)磷酸類、有機(jī)亞磷酸類等磷酸類增塑劑等。作為一元有機(jī)酸酯類增塑劑，可以舉出例如，通過三乙二醇、四乙二醇、三丙二醇等二元醇與丁酸、異丁酸、己酸、2-乙基丁酸、庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、壬酸(正壬酸)、癸酸等一元有機(jī)酸反應(yīng)得到的二元醇類酯。其中，優(yōu)選為三乙二醇二己酸酯、三乙二醇二(2-乙基丁酸)酯、三乙二醇二正辛酸酯、三乙二醇二(2-乙基己酸)酯等一元有機(jī)酸酯。作為多元有機(jī)酸酯類增塑劑，不特別限定，可以舉出例如，己二酸、癸二酸、壬二酸等多元有機(jī)酸與直鏈狀或支鏈狀醇的酯等。其中，優(yōu)選為二丁基癸二酸酯、二辛基壬二酸酯、二丁基卡必醇己二酸酯等。作為有機(jī)磷酸類增塑劑，不特別限定，可以舉出例如三丁氧基乙基磷酸酯、異癸基苯基磷酸酯、三異丙基磷酸酯等。增塑劑(C)可以單獨(dú)使用l種或2種以上并用。增塑劑(C)的添加量，相對于聚乙烯醇縮醛樹脂等熱塑性樹脂(A)100重量份，優(yōu)選為20~100重量份。小于20重量份時，得到的中間膜或夾層玻璃的耐沖擊性有可能不足，相反地，若超過100重量份，則增塑劑(C)滲出，得到的中間膜或夾層玻璃的透明性或玻璃與中間膜的粘著性有可能受損。為了賦予隔熱性而使用的銅化合物(B)必須微細(xì)地分散在膜中，未微細(xì)地分散時，在可見光下散射光，霧度增加。此外，已知通常銅化合物(B)的含量相同時，如果粒徑為百分之一，則粒子間距離也為百分之一。認(rèn)為若粒子間距離為熱射線的波長水平，則可以有效地屏蔽熱射線，所以銅化合物(B)的粒徑為重要的因素。本發(fā)明中，必須將銅化合物(B)以平均粒徑為200nm以下的微粒形式分散在膜中，平均粒徑更優(yōu)選為50mm以下，特別優(yōu)選為20nm以下。通過該納米尺寸效果，可以用少量的銅化合物(B)來賦予隔熱性能。銅化合物(B)的含量，相對于熱塑性樹脂(A)IOO重量份，優(yōu)選超過0且為3.0重量份以下。若超過3.0重量份則可見光透射率有可能降低。銅化合物(B)的最優(yōu)含量根據(jù)膜的厚度不同而不同，例如膜厚為lmm時，銅化合物(B)的含量更優(yōu)選為1.0重量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5重量份以下，特別優(yōu)選為0.1重量份以下，最優(yōu)選為0.05重量份以下。銅化合物(B)的含量的下限值，根據(jù)膜厚不同而不同，優(yōu)選為使膜在波長區(qū)域780nm1200nm的日光透射率為70%以下的含量。此外，作為夾層玻璃使用時，銅化合物(B)的含量的下限值根據(jù)中間膜的厚度不同而不同，但是優(yōu)選為使夾層玻璃在波長區(qū)域780nm~1200nm的日光透射率為70%以下的含量。本發(fā)明中，優(yōu)選在選自聚乙烯醇縮醛樹脂、聚乙烯乙酸乙烯酯共聚樹脂、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂和聚丙烯酸系樹脂中的至少一種熱塑性樹脂(A)的存在下，使銅離子進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，由此生成平均粒徑為200nm以下的銅化合物(B),從而使膜含有銅化合物(B)的方法。該方法的一個優(yōu)選例子是在熱塑性樹脂(A)與銅離子配位的狀態(tài)下，使銅離子進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，由此使膜含有銅化合物(B)的微粒的方法。對用于實(shí)現(xiàn)此方法的熱塑性樹脂(A)的形態(tài)不特別限定，例如可以使含有銅離子的化合物浸滲到漿狀、溶液狀、顆粒狀、纖維狀、線材狀、膜狀等的熱塑性樹脂(A)中，由此使熱塑性樹月旨(A)與銅離子配位。浸滲含有銅離子的化合物時，優(yōu)選使用使熱塑性樹脂(A)溶脹的溶劑。接著通過與含有可以與銅進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的離子的化合物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，可以在膜中形成由銅化合物(B)形成的微粒。作為含有銅離子的化合物，只要是可溶于溶劑的化合物，則不特別限定，使用乙酸銅、甲酸銅、檸檬酸銅、硝酸銅、氯化亞銅、氯化銅、溴化亞銅、溴化銅、碘化亞銅、碘化銅等。銅離子可以為一^f介或二價，不特別限定。使用含有一價銅離子的化合物時，為了提高其溶解性，可以并用鹽酸、？典化鉀、氨等。其中，優(yōu)選4吏用硝酸銅、乙酸銅、甲酸銅等。作為與和熱塑性樹脂(A)配位的銅離子進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的化合物，可以使用反應(yīng)后能形成硫化物或磷酸化合物的硫化劑或磷酸化合物，優(yōu)選使用硫化劑。作為硫化劑，可以舉出硫化鈉、連二硫酸鈉、硫代硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、焦硫酸鈉、硫化氬、硫脲、疏代乙酰胺等。其中，從成本、獲得容易性、低腐蝕性方面考慮，優(yōu)選為硫化鈉。作為4吏配位的銅離子進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的方法，可以舉出例如在膜的制造步驟或后加工步驟中，使膜通過在膜溶脹的溶劑中溶解有包含銅離子的化合物而得到的溶液，然后通過溶解有包含硫化物離子的化合物的溶液，由此在膜內(nèi)部形成硫化銅微粒的方法；使用線狀或顆粒狀的熱塑性樹脂(A)等通過相同的方法含有硫化銅后，與增塑劑(C)等進(jìn)行ii混煉的方法；在漿狀的熱塑性樹脂(A)中通過同樣的方法制備硫化銅后，與增塑劑(C)等進(jìn)行混煉的方法；在熱塑性樹脂(A)溶液中通過相同的方法制備硫化銅后，涂布在膜上的方法等，但不限于上述記載的方法。在本發(fā)明得到的膜中，在不阻礙本發(fā)明效果的范圍內(nèi)根據(jù)需要可以添加各種添加劑，例如增塑劑、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、阻燃劑、加工助劑、抗靜電劑、著色劑、耐沖擊助劑、粘著力調(diào)整劑、填充劑、耐濕劑等。作為將微細(xì)分散有銅化合物(B)的熱塑性樹脂(A)成膜，制造膜特別是夾層玻璃用中間膜的方法，不特別限定，可以通過擠出法、壓延法、加壓法等制膜。對夾層玻璃用中間膜的膜厚不特別限定，但是考慮到作為夾層玻璃的最小限必要的耐貫通性或耐候性，則為0.2~1.2mm,優(yōu)選為0.3~l.Omm。通過將本發(fā)明的夾層玻璃用中間膜與玻璃層壓，得到夾層玻璃。對與夾層玻璃用中間膜的層壓中可以使用的玻璃不特別限定，可以使用通常^f吏用的透明板玻璃，可以舉出例如浮法玻璃、拋光玻璃、壓花玻璃(型板-，7)、鋼絲網(wǎng)玻璃(網(wǎng)入""，只)、夾絲玻璃(線入"9力"只)、著色玻璃、熱射線吸收玻璃等。此外，除了無機(jī)玻璃之外，還可以使用透明性優(yōu)異的聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等。作為制造夾層玻璃的方法，不特別限定，可以使用以往公知的方法。本發(fā)明的膜，由于透明性、電磁波透過性和耐久性優(yōu)異且具有有效地屏蔽給皮膚造成強(qiáng)熱感的780nm~1200nm的波長區(qū)域的隔熱性，可以合適地用于以帳篷(亍y卜)、帆布篷(天幕)、建筑材料、窗材等的熱射線屏蔽材料，紅外線阻斷過濾器等的光學(xué)材料、記錄材料、蓄熱材料、近紅外線檢測傳感器為代表的很多用途中。此外，可以提供具有有效地屏蔽780nm~1200nm的波長區(qū)域的隔熱性的夾層玻璃用中間膜，通過將該夾層玻璃用中間膜與玻璃層壓，可以制成夾層玻璃。如此得到的夾層玻璃例如可以適合用于汽車的前玻璃、側(cè)玻璃、后玻璃、頂玻璃，飛機(jī)或電車等交通工具的玻璃部分，建筑用玻璃等。實(shí)施例以下通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但是本發(fā)明不限于本實(shí)施例。而且，以下的實(shí)施例和比4交例中，膜以及夾層玻璃的可見光透射率、日光透射率、霧度的測定，膜以及夾層玻璃的電磁波透過性的評價，膜以及中間膜中的銅化合物(B)的粒徑和含量的測定，以及夾層玻璃的耐濕性的評價根據(jù)下述方法進(jìn)行。[透光率]使用日立制作所社制的分光光度計(jì)UV-4100，對于制造的膜和夾層玻璃，測定波長區(qū)域2802500nm的透光率，才艮據(jù)JISR3106，求得380~780nm的可見光透射率(％)。此外，780~1200nm的日光透射率(％)使用JISR3106記載的加權(quán)因子求得。根據(jù)JISK7105求得所制造的膜和夾層玻璃的霧度(°/。)。[電i茲波透過性]通過電磁波屏蔽效果測定法(關(guān)西電子工業(yè)振興ty夕一法)，測定所制造的膜在10MHz~lGHz的頻率區(qū)域的反射損失值，與測定厚度lmm的由聚乙烯醇縮丁醛樹脂形成的膜得到的值相比。此外，同樣地測定所制造的夾層玻璃的反射損失值，與由厚度2mm的玻璃單板得到的值相比。比較整個測定頻率區(qū)域，其差(AdB)按照以下的基準(zhǔn)判定，由此對電磁波透過性進(jìn)行評價。A:△dB為2dB以內(nèi)(合格)B:AdB超過2dB將制造的夾層玻璃在60°C、90%RH的環(huán)境下靜置2周后，按照以下的基準(zhǔn)判定模糊、玻璃的裂紋等異常，由此對耐濕性進(jìn)行評價。A:無異常(合格)B:發(fā)現(xiàn)異常[銅化合物(B)的含量]所制造的膜和中間膜中的銅化合物(B)的含量(wt%)使用Jarrell-AshCo.Ltd生產(chǎn)的ICP發(fā)光分析裝置IRIS-AP求得。[銅化合物(B)的粒徑]由制造的膜和中間膜的截面的照片任意選擇50個銅化合物(B)的微粒，使用H-800NA透射型電子顯微鏡(TEM)分別測定該微粒的尺寸，將其平均值作為粒徑(nm)。實(shí)施例1(1)[膜的制造]將聚乙烯醇縮丁醛樹脂(KuramySpecialitiesEurope(KSE)公司制，MowitalB68/1SF)用加壓機(jī)在140。C下加壓成型5分鐘，由此制造厚度lmm的膜。將得到的膜浸漬在溶解有50g/L硝酸銅的25。C的曱醇/水混合溶劑1L(重量比3/1)中300秒后，在照射超聲波的同時浸潰在溶解有20g/L硫化鈉的25。C的曱醇/水混合溶劑1L(重量比3/1)中300秒。進(jìn)一步地，用曱醇/水混合溶劑(重量比3/1)充分洗滌，并進(jìn)行干燥，由此得到硫化銅復(fù)合膜。(2)[評價結(jié)果]所得到的膜的性能評價結(jié)果如表1和圖1所示。實(shí)施例2將聚乙烯醇縮丁醛樹脂(KSE公司制，MowitalB60H)用雙軸成型機(jī)成型，進(jìn)一步制成顆粒，由此制造尺寸為約lcm的方形顆粒。將該顆粒10g浸漬在溶解有100g/L硝酸銅的25。C的正丙醇/水混合溶劑1L(重量比1/1)中30秒，過濾分離顆粒后，將該顆粒在照射超聲波的同時浸漬在溶解有20g/L石?；c的25。C的正丙醇/水混合溶劑1L(重量比1/1)中30秒。然后用正丙醇/水混合溶劑(重量比1/1)充分洗滌，并進(jìn)行干燥，由此制造由硫化銅復(fù)合的聚乙烯醇縮丁醛樹脂形成的顆粒。進(jìn)一步地，將上述顆粒6g、聚乙烯醇縮丁醛樹脂(KSE公司制，MowitalB68/lSF)34g、三乙二醇二(2-乙基己酸)酯(以下簡稱為3G8)15.2g混合，用LaboPlastomill混煉后，用加壓機(jī)在140°C下加壓成型5分鐘，由此制造厚度lmm的膜。所得到的膜的性能評價結(jié)果如表1和圖2所示。實(shí)施例3將聚乙烯乙酸乙烯酯共聚樹脂(DuPont-MitsuiPolychemicalsCo.,Ltd.制、EVAFLEXEV45LX)用加壓機(jī)在160。C下加壓成型5分鐘，由此制造厚度為0.76mm的膜。將得到的膜浸漬在溶解有50g/L硝酸銅的25。C的甲醇/THF混合溶劑1L(重量比1/1)中30秒后，在照射超聲波的同時浸漬在溶解有20g/L硫化鈉的25。C的甲醇/THF混合溶劑1L(重量比1/1)中30秒。進(jìn)一步地，用甲醇/THF混合溶劑(重量比1/1)充14分洗滌，并進(jìn)行干燥，由此得到硫化銅復(fù)合膜。所得到的膜的性能評價結(jié)果如表1和圖3所示。比4交例1除了在實(shí)施例1中省略將通過加壓成型得到的膜浸漬在硝酸銅溶液中的步驟和浸漬在硫化鈉溶液中的步驟之外，與實(shí)施例1同樣地制造未復(fù)合硫化銅的膜。所得到的膜的性能評價結(jié)果如表1和圖4所示。比4支例2相對于聚乙烯醇縮丁酪樹脂(KSE公司制，MowitalB68/1SF)100重量份，添加38重量份的3G8并進(jìn)行混合。將該混合物用LaboPlastomill混煉后，用加壓機(jī)在140。C下加壓成型5分鐘，由此制造厚度0.05mm的膜。將得到的膜浸漬在溶解有50g/L硝酸銅的25。C的曱醇/水混合溶劑1L(重量比4/1)中300秒后，在照射超聲波的同時浸漬在溶解有20g/L硫化鈉的25。C的曱醇/水混合溶劑1L(重量比4/1)中300秒。進(jìn)一步地，用曱醇/水混合溶劑(重量比4/1)充分洗滌。進(jìn)一步地，重復(fù)進(jìn)行在硝酸銅溶液中的浸漬和隨后的在石?；c溶液中的浸漬、洗滌以及干燥處理各步驟4次，制造膜中的硫化銅量增加的膜。所得到的膜的性能評價結(jié)果如表1和圖5所示。比4支例3相對于聚乙烯醇縮丁醛樹脂(KSE公司制，MowitalB68/1SF)100重量份，添加38重量份的3G8，進(jìn)一步添加市售的>5?；~(和光純藥株式會社制)l重量份，并進(jìn)行混合。將該混合物用LaboPlastomill混煉后，用加壓機(jī)在140。C下加壓成型5分鐘，由此制造厚度lmm的膜。所得到的膜的性能評價結(jié)果如表1和圖6所示。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>由表l和圖1~6所示的結(jié)果可知，本發(fā)明的膜在保持可見光透射率的同時使日光透射率低，且?guī)缀鯚o霧度，兼具高的透明性和隔熱性。此外，電磁波透過性和耐熱性也優(yōu)異。另一方面，如比較例1那樣不含有銅化合物(B)時，得到的膜雖然可見光透射率優(yōu)異，但是日光透射率也高，目標(biāo)熱射線屏蔽性能不足。如比較例2那樣含有大量疏化銅時，可見光透射率不足。進(jìn)一步地，如比較例3那樣僅進(jìn)行機(jī)械混合時，硫化銅到處凝聚，透明性不能令人滿意。實(shí)施例4(1)[夾層玻璃用中間膜的制造]相對于聚乙烯醇縮丁醛樹脂(KuraraySpecialitiesEurope(KSE)公司制，MowitalB68/1SF)100重量份，添加38重量份的3G8并進(jìn)行混合。將該混合物用LaboPlastomill混煉后，用加壓才幾在140。C下加壓成型5分鐘，由此制造厚度lmm的膜。將得到的膜浸漬在溶解有50g/L硝酸銅的25。C的曱醇/水混合溶劑1L(重量比2.5/1)中300秒后，在照射超聲波的同時浸漬在溶解有20g/L硫化鈉的25。C的甲醇/水混合溶劑1L(重量比2.5/1)中300秒。進(jìn)一步地，用曱醇/水混合溶劑(重量比2.5/1)充分洗滌，并進(jìn)行干燥，由此得到硫化銅復(fù)合夾層玻璃用中間膜。(2)[夾層玻璃的制造]使用2mm厚的玻璃(SaintGobain公司制、PlaniluxClear)2塊夾持所得到的夾層玻璃用中間膜后，減壓下，在140。C下保持90分鐘，由此制造夾層玻璃。(3)[評價結(jié)果]16夾層玻璃用中間膜和夾層玻璃的性能評價結(jié)果如表2和圖7所示。實(shí)施例5除了在實(shí)施例4的(l)[夾層玻璃用中間膜的制造]中，對所得到的膜進(jìn)行處理時使用的溶劑的組成都為曱醇/水混合溶劑(重量比3/1)之外，在與實(shí)施例4相同的條件下得到夾層玻璃用中間膜，然后與實(shí)施例4同樣地制造夾層玻璃。夾層玻璃用中間膜和夾層玻璃的性能評價結(jié)果如表2和圖8所示。實(shí)施例6將聚乙烯醇縮丁醛樹脂(KSE公司制，MowitalB60H)用雙軸成型機(jī)成型，進(jìn)一步制成顆粒，由此制造尺寸為約lcm的方形顆粒。將該顆粒10g浸漬在溶解有100g/L硝酸銅的25。C的正丙醇/水混合溶劑1L(重量比1/1)中30秒，過濾分離顆粒后，將該顆粒在照射超聲波的同時浸漬在溶解有20g/L硫化鈉的25。C的正丙醇/水混合溶劑1L(重量比1/1)中30秒。然后用正丙醇/水混合溶劑(重量比1/1)充分洗滌，并進(jìn)行干燥，由此制造由硫化銅復(fù)合的聚乙烯醇縮丁醛樹脂形成的顆粒。進(jìn)一步地，將上述顆粒6g、聚乙烯醇縮丁醛樹脂(KSE公司制，MowitalB68/lSF)34g、15.2g的3G8混合，用LaboPlastomill混煉后，用加壓機(jī)在140。C下加壓成型5分鐘，由此制造厚度lmm的夾層玻璃用中間膜。進(jìn)一步地與實(shí)施例4同樣地制造夾層玻璃。夾層玻璃用中間膜和夾層玻璃的性能評價結(jié)果如表2和圖9所示。實(shí)施例7將聚乙烯乙酸乙烯酯共聚樹脂25g(DuPont-MitsuiPolychemicalsCoLtd制、EVAFLEXEV45LX)用加壓機(jī)在160。C下加壓成型5分鐘，由此制造厚度為0.76mm的夾層玻璃用中間膜。將得到的膜浸漬在溶解有50g/L硝酸銅的25。C的曱醇/THF混合溶劑1L(重量比1/1)中30秒后，在照射超聲波的同時浸漬在溶解有20g/L硫化鈉的25。C的甲醇/THF混合溶劑1L(重量比1/1)中30秒。進(jìn)一步地，用甲醇/THF混合溶劑(重量比1/1)充分洗滌，并進(jìn)行干燥，由此得到硫化銅復(fù)合夾層玻璃用中間膜。進(jìn)一步地與實(shí)施例4同樣地制造夾層玻璃。夾層玻璃用中間膜和夾層玻璃的性能評價結(jié)果如表2和圖10所示。比4交例4tr入"J-A、t/,ij_U,l廣—AZ曰《'1,tnit-、3.、tJr'、iitAA^i、、^、、jir+r厶Ajt>ill"5*i:frj體失犯1"4t,《^叫n虧》j日'v/J矢/s:觀仁盧Rj暇，同谷'辰甲的，脈和浸漬在石?；c溶液中的步驟，不復(fù)合碌u化銅之外，在與實(shí)施例4相同的條件下得到夾層玻璃用中間膜，然后與實(shí)施例4同樣地制造夾層玻璃。夾層玻璃用中間膜和夾層玻璃的性能評價結(jié)果如表2和圖11所示。比專支例5相對于聚乙烯醇縮丁醛樹月旨(KSE公司制，MowitalB68/1SF)100重量份，添加38重量份的3G8并進(jìn)行混合。將該混合物用LaboPlastomill混煉后，用加壓機(jī)在140。C下加壓成型5分鐘，由此制造厚度0.05mm的膜。將得到的膜浸漬在溶解有50g/L硝酸銅的25。C的曱醇/水混合溶劑1L(重量比4/1)中300秒后，在照射超聲波的同時浸漬在溶解有20g/L硫化鈉的25。C的甲醇/水混合溶劑1L(重量比4/1)中300秒。進(jìn)一步地，用甲醇/水混合溶劑(重量比4/1)充分洗滌。此外，重復(fù)進(jìn)行在硝酸銅溶液中的浸漬和隨后的在石克化鈉溶液中的浸漬、洗滌以及干燥處理各步驟4次，制造硫化銅量增加的中間膜。進(jìn)一步地與實(shí)施例4同樣地制造夾層玻璃。夾層玻璃用中間膜和夾層玻璃的性能評價結(jié)果如表2和圖12所示。比專支例6相對于聚乙烯醇縮丁醛樹脂(KSE公司制，MowitalB68/1SF)100重量份，添加38重量份的3G8，進(jìn)一步添加市售的碌u化銅(和光純藥抹式會社制)l重量份，并進(jìn)4亍混合。將該混合物用LaboPlastomill混煉后，用加壓機(jī)在140。C下加壓成型5分鐘，由此制造厚度lmm夾層玻璃中間膜。進(jìn)一步地與實(shí)施例4同樣地制造夾層玻璃。夾層玻璃用中間膜和夾層玻璃的性能評價結(jié)果如表2和圖13所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>由表2和圖7-13所示的結(jié)果可知，本發(fā)明的夾層玻璃用中間膜以及夾層玻璃在保持可見光透射率的同時使日光透射率低，且?guī)缀鯚o霧度，兼具高的透明性和隔熱性。此外，電磁波透過性和耐熱性也優(yōu)異。另一方面，如比較例4那樣不含有銅化合物(B)時，得到的夾層玻璃雖然可見光透射率優(yōu)異，但是日光透射率也高，目標(biāo)熱射線屏蔽性能不足。如比較例5那樣含有大量硫化銅時，可見光透射率不足。進(jìn)一步地，如比較例6那樣僅進(jìn)行機(jī)械混合時，硫化銅到處凝聚，透明性不能令人滿意。權(quán)利要求1.膜，其含有選自聚乙烯醇縮醛樹脂、聚乙烯乙酸乙烯酯共聚樹脂、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂和聚丙烯酸系樹脂中的至少1種熱塑性樹脂(A)，并且含有平均粒徑為200nm以下的銅化合物(B)的微粒。2.如權(quán)利要求1所述的膜，其在波長區(qū)域380nm~780nm的可見光透射率為70%以上，在波長區(qū)域780nm~1200nm的日光透射率為70%以下，并且霧度為5.0%以下。3.如權(quán)利要求1或2所述的膜，其中，熱塑性樹月旨(A)為聚乙烯醇縮醛樹脂或聚乙烯乙酸乙烯酯共聚樹脂。4.如權(quán)利要求3所述的膜，其中，熱塑性樹脂(A)為聚乙烯醇縮醛樹脂。5.如權(quán)利要求4所述的膜，其中，聚乙烯醇縮醛樹脂為聚乙烯醇縮丁醛樹脂。6.如權(quán)利要求1~5中任意一項(xiàng)所述的膜，其中，相對于熱塑性樹脂(A)100重量份，銅化合物(B)的含量超過O且為3.0重量份以下。7.如權(quán)利要求1~6中任意一項(xiàng)所述的膜，其中，銅化合物(B)為硫化銅。8.如權(quán)利要求1~7中任意一項(xiàng)所述的膜，其中，銅化合物(B)的微粒是通過在熱塑性樹脂(A)的存在下使銅離子進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)形成的。9.夾層玻璃用中間膜，包含權(quán)利要求1~8中任意一項(xiàng)所述的膜。10.如權(quán)利要求9所述的夾層玻璃用中間膜，其中，相對于熱塑性樹脂(A)IOO重量份，含有增塑劑(C)20~100重量份。11.夾層玻璃，其中使用權(quán)利要求9或10所述的夾層玻璃用中間膜。12.如權(quán)利要求11所述的夾層玻璃，其在波長區(qū)域380nm780iim的可見光透射率為70%以上，在波長區(qū)域780nm1200nm的日光透射率為70%以下，并且霧度為5.0%以下。13.權(quán)利要求1~7中任意一項(xiàng)所述的膜的制造方法，該方法中，通過使銅離子在熱塑性樹脂(A)的存在下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)來形成銅化合物(B)的微粒。14.如權(quán)利要求13所述的膜的制造方法，其中，將含有銅離子的化合物浸滲到熱塑性樹脂(A)中后，與含有可以與銅離子反應(yīng)的離子的化合物反應(yīng)，由此在熱塑性樹脂(A)中形成由銅化合物(B)形成的微粒。全文摘要本發(fā)明提供含有選自聚乙烯醇縮醛樹脂、聚乙烯乙酸乙烯酯共聚樹脂、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂和聚丙烯酸系樹脂中的至少1種熱塑性樹脂(A)，并且含有平均粒徑為200nm以下的銅化合物(B)的微粒的膜。該膜由于透明性、隔熱性、電磁波透過性和耐久性優(yōu)異，適合用于夾層玻璃用中間膜。文檔編號C03C27/12GK101668715SQ20088001358公開日2010年3月10日申請日期2008年2月26日優(yōu)先權(quán)日2007年2月28日發(fā)明者森口信弘,森川圭介,遠(yuǎn)藤了慶申請人:可樂麗股份有限公司