專利名稱：使用復(fù)合簾線的浸膠簾線以及利用其的子午輪胎的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過人造纖維(rayon)絲和溶劑法纖維素(Lyocell)纖維絲形成的復(fù)合簾線和利用該簾線的子午輪胎，所述復(fù)合簾線適用于客車用子午輪胎的胎體層或冠帶層(帶束增強(qiáng)層)。
背景技術(shù)：
以往的子午輪胎中，胎體層中使用聚酯或人造纖維等的纖維簾線對橡膠進(jìn)行加強(qiáng)，帶束層中使用鋼簾線對橡膠進(jìn)行加強(qiáng)。另外，在輪胎與輪圈接觸處，對用于防止輪胎從輪圈脫落并保持穩(wěn)定性的輪胎鋼線(beadwire)進(jìn)行了加強(qiáng)。該輪胎鋼線還具有固定胎體的作用。
最初的充氣輪胎中，利用棉的帆布紙作為胎體材料使用。其后，隨著人造纖維的開發(fā)，現(xiàn)在人造纖維、尼龍或聚酯等的纖維簾線也被作為胎體層材料使用，近年，一部分的鋼簾線等也被使用了。
通常，作為充氣子午輪胎具體地說作為扁平比為0.65～0.82的充氣子午輪胎的胎體層材料，多使用聚酯。作為其它的扁平比低的，更詳細(xì)地說作為扁平比小于0.6的高速用充氣子午輪胎的胎體層增強(qiáng)材料，較多使用人造纖維。近年，雖然這種高速用低扁平比的子午輪胎部分使用了聚酯，但由于聚酯與人造纖維相比，高溫物性和形態(tài)安全性差，所以其應(yīng)用范圍有限。
近年，為了彌補(bǔ)所述問題，部分使用在高溫物性和形態(tài)安全性方面比聚對苯二甲酸乙二醇酯優(yōu)良的聚萘二甲酸乙二醇酯纖維。雖然該聚萘二甲酸酯纖維與人造纖維相比，強(qiáng)度方面優(yōu)良，但是由于其與橡膠的粘合力差，其應(yīng)用范圍有限。
與聚酯類纖維相比，溶劑法纖維素纖維與橡膠的粘合力優(yōu)良，并且與人造纖維相比，溶劑法纖維素纖維在彈性系數(shù)方面極優(yōu)良，但是溶劑法纖維素纖維有耐疲勞性差的缺點(diǎn)。
為了解決這種缺陷，雖然能使用伸長率比溶劑法纖維素纖維優(yōu)異的人造纖維，但是這種人造纖維有濕潤性彈性系數(shù)稍低的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明為了解決所述缺陷，目的在于提供一種能應(yīng)用于車用充氣子午輪胎的胎體層或冠帶層(帶束增強(qiáng)層)的復(fù)合浸膠簾線，其通過人造纖維絲和溶劑法纖維素纖維絲形成；并且還提供利用該簾線的子午輪胎。
此外，為了能用于車用充氣子午輪胎的胎體層或冠帶層(帶束增強(qiáng)層)，本發(fā)明的目的在于提供一種如下制作的復(fù)合浸膠簾線將1根人造纖維絲加20TPM～200TPM捻度的S方向的捻來制造預(yù)捻(先撚り)絲，然后將所述1根人造纖維絲預(yù)捻絲和沒有加捻的1根溶劑法纖維素纖維絲分別加捻來制造初捻絲，再將所述初捻絲2根并絲，同時加復(fù)捻，以此進(jìn)行制作；還提供利用該簾線的子午輪胎?；蛘咛峁┮环N如下制作的復(fù)合浸膠簾線沒有預(yù)先加預(yù)捻的操作，使人造纖維絲的捻度比溶劑法纖維素纖維絲的捻度低20TPM～200TPM，將1根人造纖維絲和1根溶劑法纖維素纖維絲分別加捻來制造初捻絲，再將所述初捻絲2根并絲，同時加復(fù)捻來進(jìn)行制造；還提供利用該簾線的子午輪胎。
本發(fā)明提供了由500丹尼爾～3000丹尼爾的人造纖維絲和500丹尼爾～3000丹尼爾的溶劑法纖維素纖維絲形成的復(fù)合浸膠簾線。
本發(fā)明提供了一種復(fù)合浸膠簾線，所述復(fù)合浸膠簾線是通過含有下述步驟的方法制造的，所述步驟包括制造預(yù)捻絲的步驟、制造初捻絲的步驟、制造生簾線的步驟和處理步驟；所述制造預(yù)捻絲的步驟中，將1根人造纖維絲加20TPM～200TPM捻度S方向的捻；所述制造初捻絲的步驟中，將1根所述人造纖維絲預(yù)捻絲和沒有加捻的1根溶劑法纖維素纖維絲分別加300TPM～500TPM捻度的Z方向的捻；所述制造生簾線的步驟中，將所述初捻絲2根并絲，同時加300TPM～500TPM捻度的S方向的復(fù)捻；所述處理步驟中，將所述生簾線浸在浸涂液中處理。
另外，本發(fā)明提供了一種復(fù)合浸膠簾線，所述復(fù)合浸膠簾線是通過含有下述步驟的方法制造的，所述步驟包括制造初捻絲的步驟、制造生簾線的步驟和處理步驟；所述制造初捻絲的步驟中，使人造纖維絲的捻度比溶劑法纖維素纖維絲的粘度低20TPM～200TPM，將1根人造纖維絲和1根溶劑法纖維素纖維絲加Z方向的捻；所述制造生簾線的步驟，是將所述初捻絲2根并絲，同時加300TPM～500TPM捻度的S方向的復(fù)捻；所述處理步驟中，將所述生簾線浸在浸涂液中處理。
而且，其特征在于，人造纖維絲和溶劑法纖維素纖維絲的細(xì)度為500丹尼爾～3000丹尼爾。
本發(fā)明中，優(yōu)選所述復(fù)合浸膠簾線的耐疲勞度大于等于75％。而且優(yōu)選所述復(fù)合浸膠簾線的負(fù)荷伸長率(elongation at Specific load)和干熱收縮率的合計(jì)小于等于2.0。
本發(fā)明的充氣子午輪胎，其特征在于，含有本發(fā)明的復(fù)合浸膠簾線。
此外，本發(fā)明提供一種充氣子午輪胎，其特征在于，其含有一對平行的胎圈芯、在所述胎圈芯的周圍卷著大于等于1個的子午胎體層、在該胎體外周側(cè)層壓的帶束層、在所述帶束層的外周形成的圓周方向的帶束增強(qiáng)層，并且所述胎體層或帶束增強(qiáng)層含有所述的復(fù)合浸膠簾線。


圖1是圖式地表示本發(fā)明制造的溶劑法纖維素纖維絲的紡絲和伸長操作的一例。
圖2是圖式地表示在胎體層或帶束增強(qiáng)層使用本發(fā)明制造的溶劑法纖維素纖維和人造纖維復(fù)合簾線來制造的車用輪胎的結(jié)構(gòu)的一例。
符號的說明1齒輪泵2紡絲噴嘴3空氣層4上部凝固浴5傳感器
6冷卻空氣供給裝置7網(wǎng)8下部凝固浴9輥10凝固液31輪胎32胎體層33胎體增強(qiáng)用簾線34卷邊(ply turn-up)35胎圈部36胎圈芯37胎圈填料38帶束層結(jié)構(gòu)體39冠帶層40帶束層41、42帶束層簾線43外胎面44輪圈層45冠帶層簾線具體實(shí)施方式
在本發(fā)明中，通過對伸長率較高的人造纖維加預(yù)捻后，制造捻絲的方法，或通過使人造纖維絲的捻度比溶劑法纖維素纖維絲低來加初捻的方法，使得在生簾線的初期拉伸時拉伸力優(yōu)先作用于人造纖維絲，籍此可提高簾線的耐疲勞性。
由本發(fā)明，通過將本發(fā)明的由人造纖維絲和溶劑法纖維素纖維絲形成的復(fù)合簾線適用于車用充氣子午輪胎的胎體層或冠帶層(帶束增強(qiáng)層)，能得到滿足于輪胎噪音減少和駕駛安全性等的結(jié)果。
以下，對本發(fā)明的溶劑法纖維素纖維的制造工序分步驟說明。
本發(fā)明中，“加初捻”或“加著初捻”指的是，將一根絲加一個方向捻例如加S方向或Z方向的捻。由此，“加著預(yù)捻”意味著將一根絲加預(yù)先決定的方向的捻例如加S方向的捻。從而，雖然“加著初捻”和“加著預(yù)捻”意味著將一根絲分別加一個方向的捻，“加著預(yù)捻”是意味著將一根絲加預(yù)先決定的方向的捻。另外，“加復(fù)捻”或“加著復(fù)捻”，意味著將二根絲加一個方向例如S方向的捻。即，將二根初捻絲加S方向上的復(fù)捻。進(jìn)一步，S方向或Z方向并不是特定的方向，而是表示任意選擇的方向。于是，任意選擇S方向的情況下，其它方向則全為Z方向。即S方向和Z方向表示的是相互的其它方向。
為了制造本發(fā)明的復(fù)合簾線，進(jìn)行作為工序前步驟的溶劑法纖維素纖維復(fù)絲的制造工序。以下，對本發(fā)明的溶劑法纖維素纖維復(fù)絲的制造工序分步驟說明。
所述溶劑法纖維素纖維復(fù)絲經(jīng)過含有如下步驟的工序進(jìn)行制造i)將纖維素溶解于N-甲基嗎啉N-氧化物(以下，稱“NMMO”)/水混合溶劑來制造紡絲原液(Dope)的步驟；ii)通過紡絲噴嘴，將所述紡絲原液擠出紡絲，將其凝固得到復(fù)絲的步驟，所述紡絲噴嘴具有噴絲孔，所述噴絲孔直徑為100μm～300μm，長度200μm～2400μm，直徑與長度的比(L/D)為2倍～8倍，噴絲孔間的間隔為1.0mm～5.0mm；iii)將得到的復(fù)絲采用水洗浴進(jìn)行水洗的步驟；iv)將水洗結(jié)束后的復(fù)絲干燥、上油劑處理后卷取的步驟。
以下，對本發(fā)明的溶劑法纖維素纖維復(fù)絲的制造工序分步驟詳細(xì)說明。
通過本發(fā)明，在i)步驟中，將纖維素溶解于NMMO/水混合溶劑來制造紡絲原液(Dope)。
為了制造基于本發(fā)明的輪胎簾線用溶劑法纖維素纖維復(fù)絲，有必要用高純度纖維素的漿液。已經(jīng)知道一般地，木質(zhì)素是非結(jié)晶性結(jié)構(gòu)，并且半纖維素(hemicellolose)是低結(jié)晶性結(jié)構(gòu)。因此在為了制造高品質(zhì)的纖維素類纖維時，優(yōu)選將這種成分最小化，且使用α-纖維素含量高的物質(zhì)。而且，通過使用聚合度高的纖維素分子來謀求高取向結(jié)構(gòu)和高結(jié)晶化，能實(shí)現(xiàn)優(yōu)良的物性。優(yōu)選使用DP800或1200等α-纖維素含量大于等于93％的軟木漿液(Soft wood pulp)。
在基于本發(fā)明的方法中，在紡絲原液制造時將NMMO/水混合溶劑作為溶劑使用。此時，NMMO作為NMMO水合物，NMMO水合物中的水的含量優(yōu)選10重量～20重量％，進(jìn)一步優(yōu)選13重量％。
基于本發(fā)明的方法中，為了制造具有優(yōu)良物性的纖維，有必要提高溶劑的滲透力來制造高均質(zhì)和高純度的紡絲原液。因此，賦予高剪切力的裝置，還有80℃～130℃范圍的適宜的溶解溫度是必要的。若溶解溫度超過130℃，由于纖維素的熱分解導(dǎo)致分子量降低，分子鏈末端基增加，這樣，有機(jī)械的物性降低、NMMO發(fā)生分解的問題。另外，若溶解溫度小于80℃，則有如下的缺點(diǎn)充分地進(jìn)行溶解要花費(fèi)大量時間和能量，并且制造的纖維素溶液濃度低。
而且，為了制造無未溶解纖維素粒子的均質(zhì)紡絲原液，在溶解操作前，有必要進(jìn)行均勻混合纖維素粉末和液狀NMMO，將液狀NMMO在纖維素粉末中滲透膨潤的操作。
作為制造本發(fā)明用的高均質(zhì)纖維素溶液方法有各種各樣。其中使用捏合機(jī)(keader)時，將纖維素粉末和液狀濃縮NMMO加入捏合機(jī)，在捏合機(jī)內(nèi)混合后重復(fù)進(jìn)行分散、剪切、壓榨、拉伸、重疊的操作。接著，將膨潤后的纖維素粉末制成糊狀，將其連續(xù)供給至與捏合機(jī)連結(jié)的擠出機(jī)，在擠出機(jī)內(nèi)使其溶解，制成均質(zhì)的纖維素溶液。
而且，使用帶螺桿的雙軸擠出機(jī)時，將固狀NMMO和纖維素粉末加入帶螺桿的雙軸擠出機(jī)使其進(jìn)行分散、混合、剪切、捏合(kneading)、溶解和測定處理，制造膨潤化和均質(zhì)化的纖維素溶液。
基于本發(fā)明的方法的ii)步驟中，通過紡絲噴嘴，將所述紡絲原液擠出紡絲，然后將纖維狀的紡絲原液通過空氣層和圓錐型的上部凝固浴使其凝固，得到復(fù)絲，所述紡絲噴嘴具有噴絲孔，所述噴絲孔直徑為100μm～300μm，長度200μm～2400μm，直徑與長度的比(L/D)為2倍～8倍，噴絲孔間的間隔為2.0mm～5.0mm。
圖1圖式地表示了基于本發(fā)明的紡絲操作，如圖所示，若由齒輪泵1定量地供給纖維素溶液，則通過紡絲噴嘴2來擠出的紡絲原液在垂直的方向上通過空氣層3到達(dá)凝固液的界面。所用的紡絲噴嘴2的形態(tài)通常是圓形，紡絲噴嘴的直徑優(yōu)選為50mm～160mm，更優(yōu)選為80mm～130mm。紡絲噴嘴直徑若小于50mm，則噴絲孔之間的距離過短，降低了溶液的冷卻效率，而且噴出的溶液在被凝固前有可能發(fā)生粘著現(xiàn)象；若噴嘴直徑過大，紡絲用組件以及紡絲噴嘴等周圍的裝置變大，在設(shè)備方面不利。另外，噴嘴的噴絲孔的直徑若小于100μm，則紡絲時會產(chǎn)生很多斷頭等，對紡絲性有不良影響的趨勢，而所述直徑若超過300μm，則紡絲后在凝固浴中的溶液凝固速度變慢，從而NMMO的水洗變困難。噴嘴的噴絲孔長度若小于200μm，則由于溶液的取向不良，得到的纖維物性變差，而若所述長度超過2400μm時，在噴嘴的噴絲孔的制造上將會花費(fèi)過多的費(fèi)用和勞動力，這是不利的。
在用途方面考慮到輪胎簾線和產(chǎn)業(yè)應(yīng)用，并且考慮到為使溶液均勻冷卻的噴絲孔的間隔，噴絲孔的個數(shù)優(yōu)選為500～1500，更優(yōu)選為800～1200。迄今雖然一直進(jìn)行產(chǎn)業(yè)用溶劑法纖維素纖維的開發(fā)試驗(yàn)，但是完全沒有已開發(fā)出輪胎簾線用等的高強(qiáng)度長絲的報(bào)告，并且被紡絲的長絲的數(shù)越多，則對紡絲性的影響越大，這就是要求高超的紡絲技術(shù)的原因。
為了解決上述的問題，本發(fā)明使用的紡絲噴嘴2僅含有所述范圍內(nèi)個數(shù)的、滿足上述特定條件的噴絲孔。若噴絲孔的個數(shù)小于500，各長絲的細(xì)度變大，短時間內(nèi)NMMO不能被充分抽出，所以長絲凝固和水洗進(jìn)行的不完全。另外，若噴絲孔的個數(shù)超過1500個，由于在空氣層區(qū)間容易產(chǎn)生與相鄰長絲的接絲，降低了紡絲后各長絲的穩(wěn)定性，從而降低了得到的長絲的物性，并且將來在將其用作胎簾線的捻絲以及熱處理操作中會出現(xiàn)問題。
通過紡絲噴嘴2后的纖維狀紡絲原液在上部凝固液中被凝固時，若流體的直徑變大，則由于凝固速度在表面和內(nèi)部之間的差異變大，所以難以得到具有致密且均勻的組織的纖維。因此，將纖維素溶液紡絲時，即使噴出量相同，通過保持適當(dāng)?shù)目諝鈱?，經(jīng)紡絲后的纖維進(jìn)入凝固液時的直徑可能更細(xì)。若空氣層的距離過短，則在表面層的凝固和脫溶劑過程中產(chǎn)生微細(xì)空隙的可能性會增加，從而難以增加拉伸比，難以提高紡絲速度。另一方面，空氣層的距離若過長，則因長絲的粘著以及受環(huán)境溫度和濕度的影響相對大，難以保持操作穩(wěn)定性。所述空氣層優(yōu)選為20mm～300mm，更優(yōu)選30mm～200mm。
長絲在通過所述空氣層3時，使長絲冷卻、固化，防止熱粘著的同時，為了提高對凝固液的滲透抵抗性而供給冷卻空氣，為控制空氣層3的氛圍氣環(huán)境，在冷卻空氣供給裝置6的入口和長絲之間設(shè)置傳感器5，以便對溫度和濕度進(jìn)行監(jiān)控和調(diào)節(jié)。一般，供給的空氣的溫度保持在5℃～20℃的范圍。溫度若小于5℃，則促進(jìn)長絲固化，不利于高速紡絲，溫度若超過20℃，則降低了對凝固液界面的滲透抵抗性，有可能產(chǎn)生斷頭。
另外，由于空氣中的含水量也是可以影響長絲的凝固過程的重要因素之一，因此空氣層3的相對濕度必須調(diào)節(jié)為RH10％～RH50％。更詳細(xì)地說，噴嘴附近是RH10％～RH30％的干燥空氣，凝固液的附近是RH30％～RH50％的濕潤空氣，這樣可以提高長絲的凝固速度和紡絲噴嘴表面的熔融面的穩(wěn)定性。冷卻空氣對著垂直噴出的長絲的側(cè)面水平吹出。風(fēng)速優(yōu)選穩(wěn)定在1米/秒～10米/秒的范圍，更優(yōu)選穩(wěn)定在2米/秒～7米/秒的范圍。若風(fēng)速過慢，冷卻空氣不能阻止向空氣層噴出的長絲周圍的其他大氣條件，從而誘發(fā)紡絲噴嘴上冷卻空氣最晚到達(dá)的長絲的固化速度差異以及斷頭，難以制造均勻的長絲；另一方面，若風(fēng)速過快，則長絲的絲道搖晃，有可能粘著，并且可能妨害到凝固液的均勻流動，從而降低紡絲的穩(wěn)定性。
在本發(fā)明中使用的上部凝固浴中，NMMO水溶液的濃度為5重量％～20重量％。
長絲在通過上部凝固浴4時，如果紡絲速度增加到大于等于50米/分鐘，會因長絲和凝固液的摩擦而使凝固液的搖動變得劇烈。為了通過拉伸取向而達(dá)成優(yōu)異的物性，通過增加紡絲速度而提高生產(chǎn)性，這種現(xiàn)象成為阻礙操作穩(wěn)定性的因素，有必要極力抑制。因此，在上部凝固浴的表面4上設(shè)置油炸圈餅狀的網(wǎng)7，并且通過將凝固浴設(shè)計(jì)為使凝固液流向與長絲的前進(jìn)方向一樣的下方，從而能自然地進(jìn)行拉伸取向。
在基于本發(fā)明方法的iii)步驟中，將得到的復(fù)絲再導(dǎo)入下部凝固浴8，再轉(zhuǎn)換其前進(jìn)的方向?qū)胨丛?，在下部凝固?的上部回收從上部凝固浴4與長絲共同流下的凝固液10，在下部凝固浴8的內(nèi)部設(shè)置水平方向轉(zhuǎn)動的輥9。為了減少摩擦抵抗而使輥9旋轉(zhuǎn)。此時，通過另外設(shè)置控制浴(control bath)，能保持上部凝固浴4的凝固液濃度與下部凝固浴的凝固液濃度相同或小于0.5％的濃度差。長絲通過上部凝固浴4和下部凝固浴8時，由于同時進(jìn)行對物性形成有大的影響的脫溶劑和拉伸，此時，有必要保持凝固液的溫度和濃度的穩(wěn)定。將通過下部凝固浴8的長絲用水洗浴水洗，水洗按照公知的通常方法來進(jìn)行。
在基于本發(fā)明方法的iv)步驟中，將所述水洗完畢的復(fù)絲干燥和上油劑處理后將其卷取。干燥、上油劑處理和卷取操作按照公知的通常方法。經(jīng)干燥以及卷取操作，提供輪胎簾線以及產(chǎn)業(yè)用長絲原絲。
根據(jù)本發(fā)明的方法制造的溶劑法纖維素纖維復(fù)絲的總丹尼爾為500～3000、切斷負(fù)荷為5.0kg～30.0kg。所述復(fù)絲由250根～2000根長絲構(gòu)成，每一根長絲的細(xì)度為0.5丹尼爾～4.0丹尼爾。
本發(fā)明提供了使用由所述方法制造的溶劑法纖維素纖維復(fù)絲和500丹尼爾～3000丹尼爾的人造纖維絲的復(fù)合浸膠簾線。此時，使用的人造纖維絲是由通常方法制造的任意的人造纖維絲。例如，在本發(fā)明中制造復(fù)合浸膠簾線用的人造纖維絲是Cordenka700制品。
在本發(fā)明中，在利用所述溶劑法纖維素纖維絲和人造纖維絲制造復(fù)合簾線時，此步驟是制造浸膠簾線的前步驟，包括對簾線加捻制造生簾線的步驟(捻絲操作)。
本發(fā)明特征在于，經(jīng)過制造預(yù)捻絲的步驟、制造初捻絲的步驟和制造生簾線的步驟制造生簾線；所述制造預(yù)捻絲的步驟中，將1根人造纖維絲加20TPM～200TPM捻度的S方向的捻；所述制造初捻絲的步驟中，將1根所述人造纖維絲預(yù)捻絲和沒有加捻的1根溶劑法纖維素纖維絲分別加300TPM～500TPM捻度的Z方向的捻；所述制造生簾線的步驟中，將所述初捻絲2根并絲，同時加300TPM～500TPM捻度的S方向的復(fù)捻。而且，其特征也在于，經(jīng)過制造制造初捻絲的步驟和制造生簾線的步驟制造生簾線；所述制造初捻絲的步驟中，使人造纖維絲的捻度比溶劑法纖維素纖維絲低20TPM～200TPM，將1根人造纖維絲和1根溶劑法纖維素纖維絲加Z方向的捻；所述制造生簾線的步驟中，將所述初捻絲2根并絲，同時加300TPM～500TPM捻度的S方向的復(fù)捻；進(jìn)一步，本發(fā)明經(jīng)過將根據(jù)所述制造方法制造的生簾線在浸涂液中浸漬處理的步驟制造復(fù)合浸膠簾線。
本發(fā)明的核心技術(shù)構(gòu)成特征在于，經(jīng)過將1根人造纖維絲加20TPM～200TPM捻度的S方向的捻來制造預(yù)捻絲的步驟進(jìn)行捻絲。而且，本發(fā)明的核心技術(shù)構(gòu)成特征也在于，經(jīng)過使人造纖維絲的捻度比溶劑法纖維素纖維絲低20TPM～200TPM，將1根人造纖維絲和1根溶劑法纖維素纖維絲加Z方向的捻來制造初捻絲的步驟進(jìn)行捻絲。這是因?yàn)橥ㄟ^在生簾線的初期拉伸時使拉伸力優(yōu)先作用于人造纖維絲，能提高耐疲勞性。此時，在將人造纖維絲加小于20TPM的預(yù)捻時，或在使人造纖維絲的捻度比溶劑法纖維素纖維絲低且捻度差小于20TPM來加初捻時，預(yù)捻的效果甚微。另外，在將人造纖維絲加超過200TPM的預(yù)捻時，或在使人造纖維絲的捻度比溶劑法纖維素纖維絲低且捻度差超過200TPM來加初捻時，生簾線拉伸時拉伸作用力過于集中在人造纖維絲，有著簾線的彈性率降低的缺點(diǎn)。
在本發(fā)明中，根據(jù)初捻或復(fù)捻對溶劑法纖維素纖維絲和人造纖維絲加捻的水平(捻度)，簾線的強(qiáng)度伸長率、負(fù)荷伸長率、耐疲勞度等物性發(fā)生變化。一般來說，捻度高時，強(qiáng)度減小，而且負(fù)荷伸長率、切斷時伸長率有增加的趨勢。耐疲勞度隨著捻度的增加有增大的趨勢。在本發(fā)明中制造復(fù)合輪胎簾線，使其復(fù)捻/初捻的捻度同時為300/300TPM～500/500TPM。施加相同捻數(shù)的復(fù)捻和初捻是因?yàn)椋圃斓妮喬ズ熅€易保持在一直線上，不會出現(xiàn)旋轉(zhuǎn)或擰勁，這樣能最大地表現(xiàn)物性。若捻度小于300/300TPM，生簾線切斷時的伸長率易減小，耐疲勞度易下降，若超過500/500TPM，強(qiáng)度會大大降低，不適宜作為輪胎簾線使用。
所制造的生簾線利用織機(jī)(weaving machine)進(jìn)行織造，將得到的織物浸漬在浸膠液后，浸膠液固化后，樹脂層附著在生簾線表面上，由此制成了輪胎簾線用浸膠簾線。
進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明的浸膠操作。通過將纖維表面含浸于被稱為間苯二酚-福爾馬林-乳膠(Resorcinol-Formalin-LatexRFL)的樹脂溶液中來完成浸膠。這是為了改善輪胎簾線用纖維原本與橡膠的粘接性差的缺點(diǎn)而實(shí)施的。
作為一個例子根據(jù)如下述方法可以調(diào)制用于粘接本發(fā)明中的復(fù)合簾線和橡膠的粘接液。下述例子是為了能更明確地理解本發(fā)明，并未對本
29.4重量％間苯二酚 45.6重量份純水 255.5重量份37％福爾馬林 20重量份10重量％氫氧化鈉 3.8重量份調(diào)制所述液后，25℃下邊攪拌邊進(jìn)行反應(yīng)5小時后，進(jìn)一步添加下述成分40重量％VP-乳膠300重量份純水 129重量份28％氨水 23.8重量份添加所述成分后，25℃熟化20小時，維持19.05％固形份濃度。
干燥后涂布所述粘接液。此時，為了調(diào)節(jié)所述粘接液的涂布量，優(yōu)選賦予0～3％的伸長(stretch)，進(jìn)一步優(yōu)選賦予1％～2％的伸長。此處，若伸長過強(qiáng)，雖然能調(diào)節(jié)粘接液的涂布量，但是切斷時的伸長率會減小，結(jié)果導(dǎo)致耐疲勞度低。另一方面，若伸長過弱，例如若小于0％，則不可能通過浸膠液向人造纖維簾線內(nèi)部的滲透來調(diào)節(jié)DPU。
以固形份計(jì)，粘接劑的涂布量相對于纖維重優(yōu)選為4％～6％。使所述復(fù)合簾線通過粘接液后，在120℃～150℃干燥180秒～220秒。干燥這種簾線時，優(yōu)選以對簾線加1％～2％的伸長的狀態(tài)使其干燥。此時，若伸長不夠，則簾線的負(fù)荷時伸長率和切斷時的伸長率增加，從而難以適用于輪胎簾線，另一方面，若伸長超過3％，雖然負(fù)荷時伸長率是合適的，但是由于切斷時的伸長率太低，在耐疲勞性方面會產(chǎn)生問題。
干燥后，在130℃～240℃的范圍進(jìn)行熱處理。進(jìn)行熱處理時，優(yōu)選伸長保持-2％～0％，熱處理時間為50秒～90秒。熱處理時間若小于50秒，粘接液的反應(yīng)時間不夠，粘合力變小。另一方面，若熱處理時間超過90秒，粘接液的硬度變高，簾線的耐疲勞度下降。
本發(fā)明中，將前述制造的浸膠簾線用于胎體層和冠帶層，來制造車用輪胎。
圖2圖式地表示了將本發(fā)明涉及的復(fù)合浸膠簾線用于胎體層和冠帶層所制造的車用輪胎的結(jié)構(gòu)。
以下，更詳細(xì)地說明圖2。
輪胎31的胎圈部35具有各種非伸長性的環(huán)狀胎圈芯36。胎圈芯優(yōu)選由被連續(xù)地卷起的單一長鋼線制作。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，0.95mm～1.00mm直徑的高強(qiáng)度鋼線能形成4×4結(jié)構(gòu)，也能形成4×5結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明的特定實(shí)施例中，胎圈區(qū)域進(jìn)一步具有胎圈填料37，在所述具有胎圈填料的情況下，胎圈填料有必要具有大于等于一定水平的硬度。特別優(yōu)選其肖氏硬度(Shore A hardness)大于等于40。
在本發(fā)明中，對于輪胎31，通過帶束層結(jié)構(gòu)體38和冠帶層39結(jié)構(gòu)來增強(qiáng)胎冠部。帶束層結(jié)構(gòu)體38含有二個切斷帶束層40，并且以相對于輪胎圓周方向的中央面約為20的角度來對帶束層簾線41進(jìn)行配向。配置帶束層簾線41，使其處于與圓周方向中央面對向的方向，并使其處于與其它的帶束層簾線42的方向相反的方向。但是帶束層結(jié)構(gòu)體38可含有任意個數(shù)的層，優(yōu)選能在16～24的范圍配置帶束層結(jié)構(gòu)體38。在輪胎31運(yùn)轉(zhuǎn)時，帶束層結(jié)構(gòu)體38使得由于路面產(chǎn)生的外胎面43的上升最小化，從而有提供側(cè)方向強(qiáng)度的作用。帶束層結(jié)構(gòu)體38的簾線41、42由鋼簾線制造，能形成2+2結(jié)構(gòu)，也能制造成任意的結(jié)構(gòu)。帶束層結(jié)構(gòu)體38部的上部補(bǔ)強(qiáng)冠帶層39和輪圈層44。冠帶層39內(nèi)的冠帶層簾線45在相對輪胎的圓周方向的平行方向得到補(bǔ)強(qiáng)，并且對由于輪胎的高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的圓周方向的尺寸變化有抑制作用。此時，所述冠帶層簾線45使用在高溫下的熱收縮力大的冠帶層簾線，而且，作為所述冠帶層簾線45，使用由以本發(fā)明的方法制造的溶劑法纖維素纖維絲和人造纖維絲形成的復(fù)合浸膠簾線。雖然能使用1層或2層的冠帶層39并且還有1層或2層的輪圈層41，但是優(yōu)選補(bǔ)強(qiáng)1層冠帶層和1層輪圈層。
雖然以下舉出具體的實(shí)施例和比較例來更詳細(xì)地說明本發(fā)明的構(gòu)成和效果，但是這些實(shí)施例是為了能更明確地理解本發(fā)明，并未對本發(fā)明的范圍構(gòu)成限定。通過如下方法評價實(shí)施例和比較例中的輪胎簾線等的特性。
(a)復(fù)合輪胎簾線強(qiáng)度(kgf)和負(fù)荷伸長率(％)107℃干燥2小時后，利用英斯特朗公司的低速伸長型拉伸試驗(yàn)機(jī)，以試料長250mm，拉伸速度300m/min進(jìn)行測定。此時，負(fù)荷伸長率(elongation at Specific load)表示負(fù)荷4.5kg時的伸長率。
(b)干熱收縮率(％)25℃、65％RH放置24小時后，以0.05g/d的正負(fù)荷測定的長度(L0)和150℃，30分鐘0.05g/d的正負(fù)荷處理后的長度(L1)之比表示干熱收縮率。
S(％)＝(L0-L1)/L0×100(c)復(fù)合浸膠簾線E-S值本發(fā)明將一定負(fù)荷下的伸長率(EASL)稱為負(fù)荷伸長率(E)，‘S’意味著所述(b)的干熱收縮率，本發(fā)明將負(fù)荷伸長率(E)和干熱收縮率(S)的合計(jì)稱為‘E-S’。
E-S＝負(fù)荷伸長率(％)+干熱收縮率(％)(d)耐疲勞度在輪胎簾線的疲勞試驗(yàn)中，利用通常使用的帶疲勞度試驗(yàn)機(jī)(BeltFatigue Tester)進(jìn)行疲勞試驗(yàn)，然后測定殘余強(qiáng)度，比較耐疲勞度。疲勞試驗(yàn)的條件為40℃，負(fù)荷70kg，壓縮34.58％，疲勞試驗(yàn)后，在四氯乙烯溶液中浸漬24小時，使橡膠膨潤后，將橡膠與簾線分離，測定殘余強(qiáng)度。殘余強(qiáng)度的測定在107℃，干燥2小時后，利用通常的拉伸強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)，根據(jù)所述(a)方法測定。
實(shí)施例1
為了制造輪胎增強(qiáng)用纖維，根據(jù)上述方法，分別制造溶劑法纖維素纖維和人造纖維。將1根人造纖維絲(1500D，Cordenka700)加40TPM的預(yù)捻后，將所述加過預(yù)捻的1根人造纖維絲(1500D，Cordenka700)和未加捻的1根溶劑法纖維素纖維絲(1500D)分別加420TPM捻度的捻，制造初捻絲，然后將所述初捻絲2根并絲，同時加420TPM的復(fù)捻制造生簾線。
將得到的復(fù)合生簾線在100℃干燥130秒后，使其通過按下述方法調(diào)制的粘接液，從而涂布粘接液。干燥時，賦予2％的拉伸以防止熱收縮產(chǎn)生的生簾線的變形。
29.4重量％間苯二酚 45.6重量份純水 255.5重量份37％福爾馬林 20重量份10重量％氫氧化鈉 3.8重量份調(diào)制所述液后，25℃下邊攪拌邊進(jìn)行反應(yīng)5小時后，進(jìn)一步添加下述成分40重量％VP-乳膠 300重量份純水 129重量份28％氨水 23.8重量份添加所述成分后，25℃熟化20小時，維持19.05％固形份濃度。
涂布粘接液后，在150℃使其干燥2分鐘，接著在170℃進(jìn)行1分鐘熱處理，從而完成粘接劑的處理。評價這樣制造的浸膠簾線的物性，評價結(jié)果見表1。
實(shí)施例2除了將人造纖維(1500D，Cordenka700)加80TPM捻度的預(yù)捻之外，其他與所述實(shí)施例1的方法同樣地進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，從而制造生簾線和處理簾線。評價這樣制造的浸膠簾線的物性，評價結(jié)果見表1。
實(shí)施例3除了將1根人造纖維絲(1500D，Cordenka700)和1根溶劑法纖維素纖維絲(1500D)分別加360TPM和420TPM捻度的捻制造初捻絲，然后將所述初捻絲2根并絲，同時加420TPM捻度的復(fù)捻，制造生簾線之外，其他與所述實(shí)施例1的方法同樣地進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，從而制造生簾線和處理簾線。評價這樣制造的浸膠簾線的物性，評價結(jié)果見表1。
實(shí)施例4除了將1根人造纖維絲(1500D，Cordenka700)和1根溶劑法纖維素纖維絲(1500D)分別加300TPM和420TPM捻度的捻制造初捻絲，然后將所述初捻絲2根并絲，同時加420TPM捻度的復(fù)捻，制造生簾線之外，其他與所述實(shí)施例1的方法同樣地進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，從而制造浸膠簾線。評價這樣制造的浸膠簾線的物性，評價結(jié)果見表1。
比較例1除了不將人造纖維絲(1500D，Cordenka700)加預(yù)捻之外，其他與所述實(shí)施例1的方法同樣地進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，從而制造生簾線和處理簾線。評價這樣制造的浸膠簾線的物性，評價結(jié)果見表1。
比較例2除了將人造纖維絲(1500D Cordenka700)加10TPM捻度的預(yù)捻之外，其他與所述實(shí)施例1的方法同樣地進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，從而制造生簾線和處理簾線。評價這樣制造的浸膠簾線的物性，評價結(jié)果見表1。
比較例3除了將人造纖維絲(1500D，Cordenka700)加210TPM捻度的預(yù)捻之外，其他與所述實(shí)施例1的方法同樣地進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，從而制造生簾線和處理簾線。評價這樣制造的浸膠簾線的物性，評價結(jié)果見表1。
比較例4除了將1根人造纖維絲(1500D，Cordenka700)和1根溶劑法纖維素纖維絲(1500D)分別加410TPM和420TPM捻度的捻制造初捻絲之外，其他與所述實(shí)施例1的方法同樣地進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，從而制造生簾線和處理簾線。評價這樣制造的浸膠簾線的物性，評價結(jié)果見表1。
比較例5除了將1根人造纖維絲(1500D，Cordenka700)和1根溶劑法纖維素纖維絲(1500D)分別加210TPM和420TPM捻度的捻制造初捻絲之外，其他與所述實(shí)施例1的方法同樣地進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，從而制造生簾線和處理簾線。評價這樣制造的浸膠簾線的物性，評價結(jié)果見表1。
比較例6除了將溶劑法纖維素纖維絲不加預(yù)捻而單獨(dú)地加420TPM捻度的初捻、420TPM的復(fù)捻之外，其他與所述實(shí)施例1的方法同樣地進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，從而制造生簾線和處理簾線。評價這樣制造的浸膠簾線的物性，評價結(jié)果見表1。
比較例7除了將人造纖維絲(1500D，Cordenka700)不加預(yù)捻而單獨(dú)地加420TPM捻度的初捻、420TPM的復(fù)捻之外，其他與所述實(shí)施例1的方法同樣地進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，從而制造生簾線和處理簾線。評價這樣制造的浸膠簾線的物性，評價結(jié)果見表1。
表1

由所述表1的試驗(yàn)結(jié)果可知，有關(guān)本發(fā)明的復(fù)合浸膠簾線的情況(實(shí)施例1，2，3，4)與不加預(yù)捻的人造纖維絲和加相同捻度的初捻的復(fù)合浸膠簾線(比較例1)相比，E-S值和耐疲勞度增大。
而且可知，使用加10TPM捻度和210TPM捻度的預(yù)捻的人造纖維絲的復(fù)合浸膠簾線(比較例2，3)和使用加410TPM和210捻度的初捻的人造纖維絲的復(fù)合浸膠簾線(比較例4，5)的強(qiáng)度、E-S值和耐疲勞度低。
實(shí)施例5
將由本發(fā)明的實(shí)施例1制造的復(fù)合浸膠簾線作為冠帶層制造子午輪胎，具有在半徑方向的外側(cè)含1層卷邊(ply turn-up)的胎體層。此時，胎體簾線采用下述表2的規(guī)格，并且對于胎的圓周方向的中間面成90的角度配置。所述卷邊34的高度，對于胎的最大截面的高度為40～80％的高度。在胎圈部35，具有0.95mm～1.00mm直徑的高強(qiáng)度鋼線以4×4形成的胎圈芯36和胎圈層填料37，并且胎圈層填料硬度為肖氏硬度大于等于40。由上部的1層冠帶層39和1層輪圈層44形成的帶束增強(qiáng)層用來增強(qiáng)帶束層結(jié)構(gòu)體38。冠帶層39內(nèi)的冠帶層簾線向?qū)τ谔サ膱A周方向平行配置。
實(shí)施例6除了作為制作胎用的簾線原料使用由實(shí)施例2制造的復(fù)合浸膠簾線之外，與所述實(shí)施例5的方法同樣地制造輪胎。
實(shí)施例7除了作為制作胎用的簾線原料使用由實(shí)施例3制造的復(fù)合浸膠簾線之外，與所述實(shí)施例5的方法同樣地制造輪胎。
實(shí)施例8除了作為制作胎用的簾線原料使用由實(shí)施例4制造的復(fù)合浸膠簾線之外，與所述實(shí)施例5的方法同樣地制造輪胎。
比較例8除了作為制作胎用的簾線原料使用由比較例1制造的復(fù)合浸膠簾線之外，與所述實(shí)施例5的方法同樣地制造輪胎。
表2

實(shí)施例9使用由本發(fā)明的實(shí)施例1制備的復(fù)合浸膠簾線來制造子午輪胎，所得子午輪胎具有在半徑方向的外側(cè)含1層卷邊(ply turn-up)的所述胎體層。此時，冠帶層和胎體簾線的規(guī)格如表3所示。與實(shí)施例5的方法一樣制造輪胎。
實(shí)施例10除了作為制作胎用的簾線原料使用由實(shí)施例2制備的復(fù)合浸膠簾線之外，與所述實(shí)施例9的方法同樣地制造輪胎。
實(shí)施例11除了作為制作胎用的簾線原料使用由實(shí)施例3制備的復(fù)合浸膠簾線之外，與所述實(shí)施例9的方法同樣地制造輪胎。
實(shí)施例12除了作為制作胎用的簾線原料使用由實(shí)施例4制備的復(fù)合浸膠簾線之外，與所述實(shí)施例9的方法同樣地制造輪胎。
比較例9除了作為制作胎用的簾線原料使用由比較例1制備的復(fù)合浸膠簾線之外，與所述實(shí)施例9的方法同樣地制造輪胎。
表3

將由所述實(shí)施例5，6，7，8，9，10，11，12和比較例8，9制造的205/65R15V胎安裝至2000cc等級的車上，以60km/h的速度行駛，同時在車內(nèi)測定產(chǎn)生的噪音，并且以分貝(dB)表示聲頻領(lǐng)域的值。而且，由熟練司機(jī)行駛來測試路程，以單位為5分的100分滿分評價行駛安全性和乘車感，結(jié)果如表4所示。耐久性通過FMVSS 109的P-米其林輪胎耐久性試驗(yàn)(P-metric tire endurance test)方法，在測定溫度為38℃(±3℃)、輪胎額定負(fù)重的85％、90％、100％條件下，以80km/h行駛速度總共行駛34小時。結(jié)果，將在胎面、胎側(cè)、胎體簾線、內(nèi)襯、胎圈等部位中的任意部位都沒有看到胎圈的分離、切斷簾線、帶束層的分離等痕跡的情況判定為合格(OK)。
表4

表5

由所述表4的試驗(yàn)結(jié)果可知，使用本發(fā)明涉及的復(fù)合簾線的胎(實(shí)施例5，6，7，8)與在冠帶層中使用將人造纖維不加預(yù)捻進(jìn)行復(fù)合的簾線的比較例8相比，噪音減少，具有優(yōu)良的行駛安全性，胎的均勻性提高。而且由所述5的試驗(yàn)結(jié)果可知，使用本發(fā)明涉及的復(fù)合簾線的胎(實(shí)施例9，10，11，12)與在胎體層使用將溶劑法纖維素纖維不加預(yù)捻進(jìn)行復(fù)合的簾線的比較例9相比，噪音減少，具有優(yōu)良的行駛安全性，胎的均勻性提高。
雖然以上對本發(fā)明的具體例進(jìn)行了詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不限定于所述具體例，可以在本發(fā)明的技術(shù)思想范圍內(nèi)進(jìn)行各種變形和修正，這對于所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員是顯而易見的，并且不言而喻，所述變形和修正也在所附權(quán)利要求的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合浸膠簾線，其是由500丹尼爾～3000丹尼爾的人造纖維絲和500丹尼爾～3000丹尼爾的溶劑法纖維素纖維絲形成的。
2.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合浸膠簾線，其特征在于，所述復(fù)合浸膠簾線是通過包括制造預(yù)捻絲的步驟、制造初捻絲的步驟、制造生簾線的步驟和處理步驟的方法制造的；所述制造預(yù)捻絲的步驟中，將1根人造纖維絲加20TPM～200TPM捻度的S方向的捻；所述制造初捻絲的步驟中，將1根所述人造纖維絲預(yù)捻絲和沒有加捻的1根溶劑法纖維素纖維絲分別加300TPM～500TPM捻度的Z方向的捻；所述制造生簾線的步驟中，將所述初捻絲2根并絲，同時加300TPM～500TPM捻度的S方向的復(fù)捻；所述處理步驟中，將所述生簾線浸在浸涂液中處理。
3.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合浸膠簾線，其特征在于，所述復(fù)合浸膠簾線是通過包括制造初捻絲的步驟、制造生簾線的步驟和處理步驟的方法制造的；所述制造初捻絲的步驟中，使人造纖維絲的捻度比溶劑法纖維素纖維絲低20TPM～200TPM，將1根人造纖維絲和1根溶劑法纖維素纖維絲加Z方向的捻；所述制造生簾線的步驟中，將所述初捻絲2根并絲，同時加300TPM～500TPM捻度的S方向的復(fù)捻；所述處理步驟中，將所述生簾線浸在浸涂液中處理。
4.如權(quán)利要求1～3任意一項(xiàng)所述的復(fù)合浸膠簾線，其特征在于，所述的復(fù)合簾線的耐疲勞度大于等于75％。
5.如權(quán)利要求1～4任意一項(xiàng)所述的復(fù)合浸膠簾線，其特征在于，所述復(fù)合簾線的負(fù)荷伸長率和干熱收縮率的合計(jì)小于等于2.0。
6.一種充氣子午輪胎，其特征在于，含有權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的復(fù)合浸膠簾線。
7.如權(quán)利要求6所述的充氣子午輪胎，其特征在于，所述充氣子午輪胎含有一對平行的胎圈芯、在所述胎圈芯的周圍卷著大于等于1個的子午胎體層、在該胎體外周側(cè)層壓的帶束層、在所述帶束層的外周形成的圓周方向的帶束增強(qiáng)層，并且所述胎體層含有權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的復(fù)合浸膠簾線。
8.如權(quán)利要求6所述的充氣子午輪胎，其特征在于，所述充氣子午輪胎含有一對平行的胎圈芯、在所述胎圈芯的周圍卷著大于等于1個的子午胎體層、在該胎體外周側(cè)層壓的帶束層、在所述帶束層的外周形成的圓周方向的帶束增強(qiáng)層，并且所述帶束增強(qiáng)層含有權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的復(fù)合浸膠簾線。
全文摘要
提供適用于車用充氣子午輪胎的胎體層或冠帶層(帶束增強(qiáng)層)的復(fù)合浸膠簾線和利用該簾線的子午輪胎，所述簾線是由人造纖維絲和溶劑法纖維素纖維絲形成的。所述簾線通過下述方法制造通過將1根人造纖維絲加20TPM～200TPM捻度的S方向的捻來制造預(yù)捻絲，然后將1根所述人造纖維絲預(yù)捻絲和沒有加捻的1根溶劑法纖維素纖維絲分別加捻來制造初捻絲，再將所述初捻絲2根并絲，同時加復(fù)捻；或者，通過下述方法制造不進(jìn)行預(yù)先加預(yù)捻的操作，在初捻的操作中，使人造纖維絲的捻度比溶劑法纖維素纖維絲低20TPM～200TPM，將1根人造纖維絲和1根溶劑法纖維素纖維絲分別加捻來制造初捻絲，再將所述初捻絲2根并絲，同時加復(fù)捻。
文檔編號B60C9/12GK1834316SQ200510090199
公開日2006年9月20日 申請日期2005年8月11日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月18日
發(fā)明者權(quán)益鉉, 崔秀明, 房允赫, 周時奐, 李泰政 申請人:株式會社曉星