專利名稱：：軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及自低頻至中頻的寬域內(nèi)具有良好吸音性能的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料及其制造方法。由于該軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料具有優(yōu)良的吸音性能，因此作為汽車的隔音材料使用時，沒有必要象現(xiàn)在這樣與熱塑性原材料并用。另外，由于單獨使用也可發(fā)揮優(yōu)良的隔音性，因此可有助于汽車的輕量化。
背景技術(shù)：
：目前，在隔離汽車的發(fā)動機艙和車廂的前周單板部安裝有用于吸音、遮音的隔音材料來作為防止振動和噪音自發(fā)動機艙侵入到車廂內(nèi)的對策。作為該隔音材料，使用由聚酯纖維或軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料(以下也稱為軟質(zhì)泡沫塑料)等多孔材料形成的隔音材料與橡膠、聚丙烯板、氯化乙烯板等遮音材料一體化而形成的材料。特別是軟質(zhì)泡沫塑料具有可比聚酯纖維更便宜地制造的優(yōu)點，一直作為吸音材料使用。例如，在專利文獻1中公開了具有特定水準(zhǔn)的透氣性和硬度的軟質(zhì)泡沫塑料及其制造方法，另外，在專利文獻2中公開了輕量且隔音性能優(yōu)良的軟質(zhì)泡沫塑料的制造方法。但是，目前的軟質(zhì)泡沫塑料單獨使用時，在低頻范圍的隔音性能不充分，因此存在不得不想辦法使以聚烯為主成分的橡膠等熱塑性原材料與軟質(zhì)泡沫塑料結(jié)合等來提高隔音性能。這些又引出了一些新的問題，如必須要考慮軟質(zhì)泡沫塑料和熱塑性原材料的粘合性以及質(zhì)量增加等。在專利文獻3中，提出了由軟質(zhì)泡沫塑料單獨形成的隔音材料，但雖然在從中頻到高頻范圍(大于等于2000Hz)顯示了優(yōu)良的隔音性能，但是在小于等于1000Hz，特別是在小于等于500Hz的低頻范圍存在隔音性能不充分的問題。專利文獻1日本專利特公平7-59389號公報專利文獻2日本專利特開平5-209036號公報專利文獻3日本專利特開平10-121597號公報發(fā)明的揭示發(fā)明要解決的課題本發(fā)明提供了可改善目前的低頻吸音性能的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法。特別提供了不用和其他原材料合用，既可作為汽車的隔音材料使用的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，所述軟質(zhì)泡沫塑料是從低頻至中頻的廣泛范圍內(nèi)具有良好的吸音性能的軟質(zhì)泡沫塑料。解決課題的方法本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過控制軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的透氣性可提高自低頻至中頻范圍的吸音性能，藉此完成了本發(fā)明。本發(fā)明即是下述發(fā)明。軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，所述方法是在密閉的模具內(nèi)使含有高分子量聚氧化烯多元醇(A)、有機聚異氰酸酯化合物(B)、發(fā)泡劑(C)以及催化劑(D)的原料組合物(E)發(fā)泡來制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于，至少一部分高分子量聚氧化烯多元醇(A)為平均羥基數(shù)大于等于2、每羥基的分子量(Mc)為1800～2800、總不飽和度(USV)小于等于0.08meq/g的聚氧化烯多元醇(p)，并且使用原料組合物(E)發(fā)泡至26mm的厚度時所形成的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的透氣性小于等于0.085m3/min；由上述制造方法所得到的隔音材料用軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料以及汽車內(nèi)裝材料用軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。發(fā)明的效果由本發(fā)明所得的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，由于可改善在500Hz左右低頻范圍的吸音性能，因此適合用作建筑用或者車輛用隔音材料。特別是本發(fā)明的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料具有可以泡沫單體可作為汽車用隔音材料使用的效果，也有利于汽車的輕量化。實施發(fā)明的最佳方式(高分子量聚氧化烯多元醇(A))本發(fā)明中使用高分子量聚氧化烯多元醇(A)(以下，稱為多元醇(A))。本發(fā)明中的多元醇(A)較好為在引發(fā)劑以及催化劑的存在下，開環(huán)加成聚合烯化氧所得，較好為平均羥基數(shù)大于等于2、每羥基的分子量(Mc)大于等于500。多元醇(A)的每羥基的分子量(Mc)較好為500～5000，更好為800～2800，特好為850～2500。另外，多元醇(A)也可以是每羥基的分子量(Mc)為大于等于500的高分子量聚氧化烯多元醇之間的混合物，這種情況時，每羥基的分子量(Mc)的平均較好為500～5000，更好為800～2800，特好為850～2500。每羥基的分子量(Mc)的平均如小于500，則軟質(zhì)泡沫塑料的固化不充分、易收縮，因而不適宜，如超過5000則泡沫的彈性易不充分。本發(fā)明中可使用每羥基的分子量未滿500的聚氧化烯多元醇，但是這樣的聚氧化烯多元醇在本發(fā)明中類屬于后述的交聯(lián)劑。多元醇(A)是平均羥基數(shù)大于等于2的多元醇。多元醇(A)可單獨使用1種，也可使用2種或2種以上的混合物，另外，如后述也可以是使用混合物作為引發(fā)劑制造的多元醇。較好為平均羥基數(shù)為2～8，更好為2～4，再更好為2.2～3.9，最好為2.4～3.7。如多元醇的平均羥基數(shù)未滿2則泡沫變得過于柔軟，壓縮永久變形劣化，羥基數(shù)超過8則有泡沫變硬、泡沫的延展等機械物性惡化、隔音性能受損的傾向。多元醇(A)的羥基數(shù)與其制造中使用的引發(fā)劑的羥基數(shù)相同。作為制造多元醇(A)時使用的引發(fā)劑，較好為具有2～8個活性氫原子的化合物。例如較好為2～8元的多元醇、多元酚、胺類，具體可例舉如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、雙丙甘醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙甘油、meso-赤蘚醇、甲基葡糖苷、葡萄糖、右旋糖、山梨糖醇、蔗糖等多元醇或者雙酚A、連苯三酚、氫醌等多元酚或者乙二胺、哌嗪、二氨基二苯甲烷、六亞甲基二胺、丙二胺等多元胺或者使這些多元胺與酚醛樹脂、酚醛清漆樹脂等發(fā)生縮合反應(yīng)而得到的縮合系化合物等胺類。另外，也可使用在上述多元醇類、多元酚類、胺類中使少量烯化氧開環(huán)加成聚合而得的低分子量的聚醚多元醇，其每羥基的分子量為200～500，較好為200～350。這樣的化合物較好為分子量小于等于1200。作為引發(fā)劑，更好為具有2～4個活性氫原子的化合物，較好為2～4元的多元醇或者2～4元的低分子量聚醚多元醇。其中，由于軟質(zhì)泡沫的隔音性、發(fā)泡穩(wěn)定性、物理性能均衡，因此較好為使用大于等于3元的多元醇或者低分子量聚醚多元醇作為引發(fā)劑而制造的多元醇，因而較好為多元醇(A)的至少一部分采用該種多元醇。可將2種或2種以上的這些引發(fā)劑并用使用。作為烯化氧，有環(huán)氧乙烷、氧化丙烯、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯等，較好為環(huán)氧乙烷和氧化丙烯的組合。使環(huán)氧乙烷和氧化丙烯組合時，可例舉使用以下方法通過開環(huán)加成聚合氧化丙烯后開環(huán)加成聚合環(huán)氧乙烷，在末端形成氧化乙烯封端鏈的方法；通過開環(huán)加成聚合氧化丙烯和環(huán)氧乙烷的混合物，形成氧化丙烯氧化乙烯無規(guī)聚合鏈的方法(以下稱為隨機加成)；在分子鏈內(nèi)部封端開環(huán)加成聚合環(huán)氧乙烷的方法；或者在無規(guī)加成之后通過開環(huán)加成聚合環(huán)氧乙烷在分子內(nèi)部形成具有氧化丙烯氧化乙烯無規(guī)聚合鏈、在末端具有氧化乙烯封端鏈的方法。特好是作為多元醇(A)的至少一部分，使用在末端具有5～25重量％的聚氧化乙烯封端鏈的多元醇，特好用于多元醇(A)的50～100質(zhì)量％。作為開環(huán)加成聚合烯化氧時的催化劑可使用通常的催化劑，例如氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銫、phosphazenium化合物、三氟化硼化合物、復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物等。其中由于可制造低不飽和度的多元醇，通過使用這種多元醇可制造具有合適透氣性的軟質(zhì)泡沫，因此較好為使用氫氧化銫、復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物。多元醇(A)也可以含有在多元醇中分散的聚合物微粒。聚合物微粒是在作為分散劑的基礎(chǔ)多元醇中穩(wěn)定分散的聚合物微粒，作為聚合物微粒是加成聚合體系聚合物或者縮聚合體系聚合物。例如由丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、其他的乙烯基單體的均聚物或共聚物等加成聚合體系聚合物或聚酯、聚脲、聚氨酯、蜜胺樹脂等縮聚合系聚合物形成。其中，較好為丙烯腈、苯乙烯或者它們的共聚物。聚合物微粒的含有量，較好為在多元醇(A)中含有0.1～10質(zhì)量％，更好為1～10質(zhì)量％。聚合物微粒的量沒有必要特別多，另外即使過多除了對經(jīng)濟方面不合算以外，其它方面均無問題，另外，多元醇(A)中不是必須有聚合物微粒，如果存在則能有效提高泡沫的硬度、透氣性以及其他物理特性。因此，含量較好為大于等于1質(zhì)量％，特別是大于等于3質(zhì)量％。使聚合物微粒分散的方法可使用以多元醇(A)作為基礎(chǔ)多元醇使聚合物微粒分散的方法；以一部分多元醇(A)作為基礎(chǔ)多元醇使聚合物微粒分散，再使其與其它的多元醇混合的方法，也可以使用其他的方法。另外，本發(fā)明中多元醇(A)含有聚合物分散微粒時，多元醇(A)、后述的多元醇(p)的使用比例等是以除去聚合物微粒后的質(zhì)量為基礎(chǔ)計算的。(聚氧化烯多元醇(p))本發(fā)明中，作為至少一部分的多元醇(A)，可使用聚氧化烯多元醇(p)(以下，也稱為多元醇(p))。多元醇(p)是上述多元醇(A)中，特別是羥基數(shù)大于等于2、每羥基的分子量(Mc)為1800～2800、總不飽和度(USV)小于等于0.08meq/g的聚氧化烯多元醇。多元醇(p)的每羥基的分子量(Mc)為1800～2800，較好為1850～2500。每羥基的分子量(Mc)如小于1800則由于軟質(zhì)泡沫的固化不充分、易引起收縮，因此不適宜。如上述分子量超過2800則泡沫的彈性不充分。聚氧化烯多元醇(p)的總不飽和度小于等于0.08meq/g。如總不飽和度大于0.08meq/g則由于軟質(zhì)泡沫的透氣性易超過0.085m3/min、吸音性能劣裂化，因此不適宜。更好為總不飽和度小于等于0.06meq/g，更好為小于等于0.05meq/g，最好為0.04meq/g。為了得到這種總不飽和度的多元醇，作為開環(huán)加成聚合烯化氧的催化劑，較好使用氫氧化銫、復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物，特好為使用復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物。作為復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑可使用公知的物質(zhì)。較好為以六氰鈷酸鋅為主要成分的絡(luò)合物，作為有機配位基較好為具有醚和/或醇的物質(zhì)。作為有機配位基，較好為單乙二醇單叔丁醚、叔丁醇、乙二醇二甲醚等。多元醇(p)的平均羥基數(shù)大于等于2。多元醇(p)可以是單獨的1種，也可以是每羥基的分子量(Mc)為1800～2800且總不飽和度(USV)小于等于0.08meq/g的多元醇的混合物。另外，也可以是使用混合物作為引發(fā)劑而制得的多元醇。平均羥基數(shù)較好為2～8，更好為2～4，再更好為2.2～3.9，最好為2.4～3.7。如果多元醇的平均羥基數(shù)未滿2，則泡沫變得柔軟壓縮永久變形劣化，如羥基數(shù)超過8則泡沫變硬，泡沫的延展等的機械物理特性劣化，隔音性能受損。另外，多元醇(p)較好為在末端具有聚氧乙烯封端鏈的多元醇，特好為具有5～25質(zhì)量％的多元醇。本發(fā)明中，在多元醇(A)中，多元醇(p)的比例較好為5～100質(zhì)量％。通過含有5～100質(zhì)量％的多元醇(p)可以得到具有適度硬度和透氣性的軟質(zhì)泡沫，提高泡沫強度。多元醇(p)的比例更好為8～100質(zhì)量％，最好為8～70質(zhì)量％。另外，如上所述，多元醇(A)含有聚合物微粒時，多元醇(A)中的多元醇(p)的比例以除去聚合物微粒后的質(zhì)量為基礎(chǔ)來計算。本發(fā)明中，也可以使用多元醇(A)以外的聚酯多元醇等其它的高分子量多元醇。其使用量對應(yīng)于100質(zhì)量份的多元醇(A)較好為小于等于20質(zhì)量份，更好為小于等于10質(zhì)量份，特好實質(zhì)上不使用。(有機聚異氰酸酯化合物(B))作為本發(fā)明中使用的有機聚異氰酸酯化合物(B)，沒有特別的限定，可例舉如具有大于等于2個異氰酸酯基的芳香族系、脂環(huán)族系、脂肪族系等聚異氰酸酯；由此改性而得的改性聚異氰酸酯等；將2種或2種以上的上述聚異氰酸酯混合而得的混合物。作為具體例，可例舉如甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、多亞甲基多苯基異氰酸酯(通稱粗MDI)、苯二甲撐二異氰酸酯(XDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1，6-己二異氰酸酯(HMDI)等聚異氰酸酯，或者這些的預(yù)聚物改性物、異氰脲酸酯改性物、脲改性物、碳二亞胺改性物等。其中較好為TDI、MDI、粗MDI、或者它們的改性物。有機聚異氰酸酯化合物的使用量通常用異氰酸酯指數(shù)((異氰酸酯當(dāng)量)/(多元醇、交聯(lián)劑、水等的所有活性氫的合計當(dāng)量)×100)表示，本發(fā)明中聚異氰酸酯化合物的使用量用異氰酸酯指數(shù)來表示較好為50～110，更好為55～95。(發(fā)泡劑(C))本發(fā)明中，作為發(fā)泡劑(C)沒有特別的限定，較好使用選自水和惰性氣體的至少1種發(fā)泡劑。作為惰性氣體，具體可例舉如空氣、氮氣、二氧化碳。作為發(fā)泡劑特好為使用水。該發(fā)泡劑的使用量沒有特別的限定，但使用水時，相對于100質(zhì)量份多元醇(A)(使用多元醇(A)以外的高分子量多元醇時，為多元醇(A)與其他高分子量多元醇的合計)，較好為小于等于10質(zhì)量份，更好為0.1～8質(zhì)量份。其它的發(fā)泡劑也可根據(jù)發(fā)泡倍率等要求，使用合適的量。(催化劑(D))使多元醇(A)和有機聚異氰酸酯化合物(B)反應(yīng)時，使用催化劑(D)。作為催化劑(D)可例舉如胺化合物或有機金屬化合物等。從防止汽車玻璃的霧化(fogging)、防止用于汽車內(nèi)裝的聚碳酸酯樹脂的污染(白化)的觀點來考慮，較好為分子量小于等于500且在分子內(nèi)具有羥基的叔胺催化劑。如分子量大于500則由于分子內(nèi)的羥基與有機聚異氰酸酯的反應(yīng)性降低，因此不適宜。作為分子量小于等于500且在分子內(nèi)具有羥基的叔胺催化劑，具體有在N，N-二甲基氨基乙氧基乙氧基乙醇、N，N-二甲基氨基-6-己醇、N，N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N，N-二甲基氨基乙氧基乙醇中加成2摩爾的環(huán)氧乙烷而得的化合物、5-(N，N-二甲基)氨基-3-甲基-1-戊醇等，但不限定于此。另外，可使用其它的叔胺催化劑，三亞乙基二胺、二(2-二甲基氨基乙基)醚、N，N，N’，N’-四甲基六亞甲基二胺等。胺系催化劑的催化劑使用量相對于100質(zhì)量份的多元醇(A)(使用多元醇(A)以外的高分子量多元醇時，為多元醇(A)和其它高分子量多元醇的合計)較好為0.1～5質(zhì)量份。該使用量超過該范圍或小于該范圍，由于異氰酸酯基和活性氫的反應(yīng)固化不充分，因而不適宜，特好為0.5～3.0質(zhì)量份。也可使用有機金屬化合物作為催化劑。作為有機金屬化合物有有機錫化合物、有機鉍化合物、有機鉛化合物、有機鋅化合物等。例如，二正丁基氧化錫、二正丁基二月桂酸錫、二正丁基二乙酸錫、二正辛基氧化錫、二正辛基二月桂酸錫、單丁基三氯化錫、二正丁基二烷基硫醇錫、二正辛基二烷基硫醇錫等。這些有機金屬化合物的使用量相對于100質(zhì)量份多元醇(A)(使用多元醇(A)以外的高分子量多元醇時，為多元醇(A)和其它高分子量多元醇的合計)較好為未滿1.0質(zhì)量份，特好為0.005～1.0質(zhì)量份。(其他)本發(fā)明也可使用交聯(lián)劑。作為交聯(lián)劑，較好為使用具有2個或2個以上的選自羥基、伯胺基以及仲胺基的含活性氫基團的化合物。含活性氫基團的數(shù)較好為2～8。另外，交聯(lián)劑的每含活性氫基團的分子量較好為未滿30～500，更好為30～200。也可將2種或2種以上的交聯(lián)劑并用。交聯(lián)劑具體可例舉，5-二(甲硫基)-2，4(或者2，6)-二氨基甲苯、1三氟甲基-3，5-二氨基苯、1三氟甲基-4-氯-3，5-二氨基苯、2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、二(3，5-二甲基-4-氨基苯基)甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、m-二甲苯二胺、1，4-二氨基己烷、1，3-二(氨基甲基)環(huán)己烷、異佛爾酮二胺等化合物。此外，也可使用低分子量聚氧化烯多如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇、雙丙甘醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙甘油、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、雙酚A、乙二胺、3，5-二乙基-2，4(或者2，6)-二氨基甲苯(DETDA)、2-氯-p-苯二胺(CPA)、3元醇。相對于100質(zhì)量份多元醇(A)，交聯(lián)劑較好為0.1～20質(zhì)量份，特好為0.5～10質(zhì)量份。很多時候還使用用于形成良好氣泡的勻泡劑。作為勻泡劑例如有硅氧烷系勻泡劑或者含氟化合物系勻泡劑等。除此之外，還可根據(jù)需要任意使用乳化劑；抗氧化劑、紫外線吸收劑等抗老化劑；碳酸鈣、硫酸鋇等充填劑；增塑劑、著色劑、阻燃劑、抗菌劑、消泡劑等公知的各種添加劑、助劑。(透氣性)本發(fā)明是使用含有高分子量聚氧化烯多元醇(A)、有機聚異氰酸酯化合物(B)、發(fā)泡劑(C)以及催化劑(D)的原料組合物(E)在密閉的模具內(nèi)使之發(fā)泡制造的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于，使用原料組合物(E)發(fā)泡至26mm厚度所得的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的透氣性小于等于0.085m3/min。以下將發(fā)泡至26mm厚度的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料稱為26mm厚試樣。它是通過使用26mm高度的密閉模具通過使之發(fā)泡而得的。透氣性是通過以JISK6400B法(1997年)為基準(zhǔn)的方法測得的數(shù)值。通過使用制成為26mm厚度試樣時的透氣性小于等于0.085m3/min的原料組合物(E)，可以得到低頻范圍的吸音性能良好、原本良好的中頻范圍的吸音性能不受損害的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，而單獨使用現(xiàn)有的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料在低頻范圍的吸音性能是不充分的。制成為26mm厚度的試樣時的透氣性較好為小于等于0.030m3/min，更好為小于等于0.025m3/min。(特性)本發(fā)明中，按通過垂直入射法的吸音率測定方法，使用原料組合物(E)發(fā)泡至26mm厚度的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料較好為500Hz的吸音性能大于等于0.3、2000Hz的吸音特性大于等于0.55。吸音特性可通過以JISA1405法(1963年)為基準(zhǔn)的方法來測定。如500Hz的吸音特性比0.3小，則低頻的吸音性能不充分，必須要與其它原材料組合作為汽車的隔音材料。如2000Hz的吸音性能比0.55小，則中頻的吸音性不充分，在性能上不能作為隔音材料，特別是汽車用隔音材料。更好為500Hz的吸音特性大于等于0.35，特好為大于等于0.4。另外，較好為2000Hz的吸音特性大于等于0.57，特好為大于等于0.6。另外，本發(fā)明的軟質(zhì)泡沫的F硬度較好為小于等于80。如F硬度小于等于80則可以得到良好的隔音效果，如F硬度比80大則由于隔音效果低劣而不適宜。另外，F(xiàn)硬度較好為大于等于40。另外，本發(fā)明的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的泡沫密度較好為小于等于120kg/m3，更好為60～120kg/m3。泡沫密度如果超出該范圍則由于軟質(zhì)泡沫的質(zhì)量變大，與近年的汽車輕量化不相適，另外如果小于該范圍則由于隔音效果低下而不適宜。泡沫密度特好為80～100kg/m3。另外，較好為回彈率為30～50％。另外，如回彈率超過該范圍則由于泡沫的能量衰減性下降、音響特性下降而不適宜。(成形方法)本發(fā)明的方法中的軟質(zhì)泡沫成形較好為使用低壓發(fā)泡機或者高壓發(fā)泡機，向密封的模具中直接注入原料組合物(E)的方法(即，反應(yīng)注入成形方法)或者向模具中注入后再密閉的方法。高壓發(fā)泡機較好為通常的混合2液的發(fā)泡機。這時，2液中的1液使用有機聚異氰酸酯化合物，另1液使用有機聚異氰酸酯化合物以外的所有原料的混合物(通常稱為多元醇系統(tǒng)液)。根據(jù)情況，可使催化劑或勻泡劑(通常使用分散或溶解于部分高分子量多元醇中后的勻泡劑)、發(fā)泡劑作為其它成分以合計大于等于3成分，形成反應(yīng)性混合物注入。本發(fā)明的軟質(zhì)泡沫通常是通過冷固化法而制造的，但是也可使用冷固化法以外的方法，例如包括加熱工序的方法。實施例以下通過實施例具體說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不限定于此。實施例以及比較例中使用的多元醇(p-1)～(p-2)以及(A-1)～(A-5)的每羥基的分子量(Mc)、羥基數(shù)、氧化乙烯(EO)基含有量(單位質(zhì)量％)、總不飽和度(USV)(單位meq/g)、聚合催化劑示于表1。另外表1中的催化劑的KOH表示氫氧化鉀催化劑、CsOH表示氫氧化銫催化劑、DMC表示六氰鈷酸鋅-單乙二醇單叔丁醚絡(luò)合物催化劑。另外，不飽和度的測定是按照以JISK1557法(1970年)為基準(zhǔn)的方法來實施的。多元醇(p-1)是將在甘油中開環(huán)加成聚合氧化丙烯(PO)得到的分子量1000的化合物作為引發(fā)劑，于DMC的存在下，開環(huán)加成聚合PO后，使用KOH開環(huán)加成聚合EO而制造的。多元醇(p-2)是以甘油作為引發(fā)劑，于CsOH的存在下，開環(huán)加成聚合PO后開環(huán)加成聚合EO而制造的。多元醇(A-1)、(A-5)是以甘油作為引發(fā)劑，于KOH的存在下開環(huán)加成聚合PO后開環(huán)加成聚合EO而制造的。多元醇(A-2)是以甘油和蔗糖的混合物作為引發(fā)劑，使用KOH開環(huán)加成聚合PO后，開環(huán)加成聚合EO而制得的。多元醇(A-3)是以甘油作為引發(fā)劑，于KOH的存在下開環(huán)加成聚合PO和EO的混合物而制造的。多元醇(A-4)是以甘油作為引發(fā)劑，于KOH的存在下開環(huán)加成聚合PO而制造的。另外，其他原料示于表2。表1表2<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="770">催化劑(D-1)三亞乙基二胺的雙丙甘醇(DPG)溶液(花王公司制、商品名カオラィザ-No31)催化劑(D-2)二-[(2-二甲基氨基)乙基]醚的DPG溶液(東ソ一公司制、商品名TOYOCATET)催化劑(D-3)1-異丁基-2-甲基咪唑(三共エアプロダクツ公司制、商品名NC-IM)催化劑(D-4)反應(yīng)性叔胺催化劑(東ソ一公司制、商品名TOYOCATRX-21)勻泡劑硅氧烷勻泡劑(東レダゥコ一ニング、硅氧烷公司制、商品名SRX-274C)發(fā)泡劑水多元醇(A-6)多元醇(A-1)(80質(zhì)量％)作為分散劑、分散有丙烯腈聚合物微粒(20質(zhì)量％)的聚合物分散多元醇多元醇(A-7)多元醇(p-2)(80質(zhì)量％)作為分散劑、分散有丙烯腈聚合物微粒(20質(zhì)量％)的聚合物分散多元醇聚異氰酸酯(B-1)TDI(2，4-TDI/2，6-TDI＝80/20質(zhì)量％的混合物)/粗MDI＝50/50質(zhì)量％混合物。NCO基含有量39.7質(zhì)量％(日本聚氨酯工業(yè)公司制，商品名コロネ一ト1025)聚異氰酸酯(B-2)改性MDI。NCO基含有量28.9質(zhì)量％(日本聚氨酯公司制、商品名コロネ一ト1120)交聯(lián)劑(E-1)平均羥基數(shù)4.7、羥值450mgKOH/g的聚氧化丙烯多元醇(EO基含有量0質(zhì)量％)交聯(lián)劑(E-2)甘油交聯(lián)劑(E-3)三乙醇胺</table></tables>(例1～11)加熱縱、橫為400mm且高度為26mm的鋁制模具至上下型溫度為60℃。表3以及表4所述的配比中的原料中，分別調(diào)整有機聚異氰酸酯化合物以外的全部原料的混合物(多元醇系統(tǒng)液)以及有機聚異氰酸酯化合物液至液溫25±1℃。向多元醇系統(tǒng)液中加入規(guī)定量的有機聚異氰酸酯化合物液，用高速攪拌機(3000rpm)攪拌混合5秒鐘，在室溫狀態(tài)注入模具密閉，使之發(fā)泡固化制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。3分鐘后從模具取出軟質(zhì)泡沫，在調(diào)整至室溫(23℃)、濕度(50％)的室內(nèi)放置大于等于24小時后進行各種物理性能的測定。其測定結(jié)果示于表3以及表4。另外，、泡沫物性的測定方法按照下述，以下顯示了測定軟質(zhì)泡沫的物理性能時所用的各種標(biāo)準(zhǔn)。例1～8為實施例、例9～11為比較例。另外，在表3～4中配方欄中的數(shù)值表示質(zhì)量％。泡沫密度(單位kg/m3)、透氣性(單位m3/min)是以JISK6400B法(1997年)為基準(zhǔn)的方法測定的，垂直入射吸音特性是通過以JISA1405法(1963年)為基準(zhǔn)的方法、采用裝置Bruel&Kjaer公司制垂直入射吸音測定管型號4206、分析軟件日東紡音響エンジニアリング公司制Winzac、功率放大器ヤマハ制A100a、微音器放大器Bruel&Kjaer公司制型號2691來測定的。表3<tablesid="table3"num="003"><tablewidth="754">例12345678多元醇(p-1)多元醇(p-2)多元醇(A-2)多元醇(A-3)多元醇(A-4)多元醇(A-5)多元醇(A-6)多元醇(A-7)交聯(lián)劑(E-1)交聯(lián)劑(E-2)交聯(lián)劑(E-3)發(fā)泡劑催化劑(D-1)催化劑(D-2)催化劑(D-3)催化劑(D-4)勻泡劑8-372202.350.60.30.30.424-356202.350.60.30.30.440-340202.350.60.30.30.424-356202.350.60.30.30.424-356202.350.60.30.30.459.231814.882.350.60.30.30.459.231814.882.350.60.30.30.414122443010.73.50.050.51.0異氰酸酯(B-1)(指數(shù))838383901008390異氰酸酯(B-2)(指數(shù))85樣品厚度(mm)泡沫密度(kg/m3)面密度(kg/m2)型溫度(℃)F硬度透氣性(m3/min)2698.02.5860450.02182695.72.4960430.01642694.62.4560460.01132692.92.4260510.01392691.72.4860560.01002689.02.2360600.02702685.02.0860700.02902681.11.9856770.0240垂直入射吸音特性500Hz1000Hz2000Hz4000Hz0.450.830.850.770.510.740.830.820.560.630.700.780.530.670.680.720.590.570.580.620.580.740.860.780.430.840.810.780.520.780.790.80</table></tables>表4<tablesid="table4"num="004"><tablewidth="429">例91011多元醇(A-3)多元醇(A-5)多元醇(A-6)發(fā)泡劑催化劑(D-1)催化劑(D-2)催化劑(D-3)勻泡劑380202.350.60.30.30.4380202.350.60.30.30.4380202.350.60.30.30.4異氰酸酯(B-1)指數(shù)8090100樣品厚度(mm)泡沫密度(kg/m3)面密度(kg/m2)型溫度(℃)F硬度透氣性(m3/min)261042.6960400.02892695.62.4960440.02292697.12.5860500.0178垂直入射吸音特性500Hz1000Hz2000Hz4000Hz0.250.650.990.780.260.680.990.770.280.710.970.84</table></tables>例1～8所得的軟質(zhì)泡沫的吸音性能良好，特別是500Hz(低頻范圍)的吸音性能良好。還顯示了適宜的泡沫密度和F硬度。與此相對例9～11具有在低頻范圍吸音性能劣化的趨勢。產(chǎn)業(yè)利用的可能性本發(fā)明中所得的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料由于改善了在500Hz前后的低頻范圍的吸音特性，因此適宜作為建筑或者車輛用隔音材料。特別適宜用作汽車等車輛用隔音材料。權(quán)利要求1.軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，所述方法是在密閉的模具內(nèi)使含有高分子量聚氧化烯多元醇(A)、有機聚異氰酸酯化合物(B)、發(fā)泡劑(C)以及催化劑(D)的原料組合物(E)發(fā)泡來制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于，至少一部分高分子量聚氧化烯多元醇(A)為平均羥基數(shù)大于等于2、每羥基的分子量(Mc)為1800～2800、總不飽和度(USV)小于等于0.08meq/g的聚氧化烯多元醇(p)，并且使用原料組合物(E)發(fā)泡至26mm的厚度時所形成的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的透氣性小于等于0.085m3/min。2.如權(quán)利要求1所述的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征還在于，由垂直入射法的吸音率測定方法測定的由原料組合物(E)發(fā)泡至26mm的厚度所形成的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的500Hz的吸音性大于等于0.3、2000Hz的吸音性大于等于0.55。3.如權(quán)利要求1或2所述的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征還在于，軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的密度小于等于120kg/m3。4.如權(quán)利要求1～3中任一項所述的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征還在于，高分子量的聚氧化烯多元醇(A)的平均羥基數(shù)大于等于2，每羥基的分子量(Mc)為500～5000。5.如權(quán)利要求1～4中任一項所述的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征還在于，高分子量聚氧化烯多元醇(A)中的多元醇(p)的比例為5～100質(zhì)量％。6.如權(quán)利要求1～5中任一項所述的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征還在于，多元醇(p)是在復(fù)合金屬氰化物配位催化劑或氫氧化銫催化劑以及引發(fā)劑的存在下，使烯化氧開環(huán)加成聚合而得的聚氧化烯多元醇。7.如權(quán)利要求1～6中任一項所述的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征還在于，發(fā)泡劑是選自水以及惰性氣體的1種發(fā)泡劑。8.隔音材料用軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，由權(quán)利要求1～7中任一項所述的制造方法制得。9.汽車內(nèi)裝材料用軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，由權(quán)利要求1～7中任一項所述的制造方法制得。全文摘要提供了低頻范圍的吸音特性得到改善的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。提供了軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，該方法是在密閉的模具內(nèi)使用含有高分子量聚氧化烯多元醇(A)、有機聚異氰酸酯化合物(B)、發(fā)泡劑(C)以及催化劑(D)的原料組合物(E)，使之發(fā)泡制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于，至少一部分高分子量聚氧化烯多元醇(A)是平均羥基數(shù)大于等于2、每羥基的分子量(Mc)為1800～2800、總不飽和度(USV)小于等于0.08meq/g的聚氧化烯多元醇(a)，且使用原料組合物(E)發(fā)泡至26mm厚度的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的透氣性小于等于0.085m文檔編號B60R13/08GK1849351SQ200480026258公開日2006年10月18日申請日期2004年9月17日優(yōu)先權(quán)日2003年9月19日發(fā)明者佐佐木孝之,波田野茂夫,豊田賢伯,栗林克次申請人:旭硝子株式會社