一種單層高嶺土改性超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣及其制備方法
【專利摘要】一種單層高嶺土改性超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣及其制備方法，本發(fā)明方法首先通過聚合物輔助液相剝離法制備羧基改性單層高嶺土納米片，然后在表面活性劑存在下將碳酸鈣粗粉研磨至5?10微米細(xì)粉后，加入羧基改性單層高嶺土納米片分散液配成固含量70?80%的漿料，濕法攪拌研磨獲得粒徑為0.1?1微米的改性重質(zhì)碳酸鈣。本發(fā)明具有設(shè)計(jì)科學(xué)合理、操作過程簡單、生產(chǎn)成本低廉和易于規(guī)?；a(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)，而且本發(fā)明可以降低顆粒的團(tuán)聚和重疊、增強(qiáng)顆粒的粉體流動性和改善顆粒在高分子基體中的分散性，對提高高分子基材的綜合性能和拓展重質(zhì)碳酸鈣的應(yīng)用領(lǐng)域具有重大意義。
【專利說明】
[0001] 一種單層高嶺土改性超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及一種單層高嶺土改性超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣及其制備方法，屬精細(xì)化工碳酸 鈣粉體技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0003] 重質(zhì)碳酸鈣是一種重要的無機(jī)化工產(chǎn)品，它的工業(yè)產(chǎn)品是由天然碳酸鹽礦物如方 解石、大理石、石灰石磨碎而成。它是常用的粉狀無機(jī)填料，具有化學(xué)純度高、熱穩(wěn)定性好、 吸油率低和硬度低磨耗等優(yōu)點(diǎn)。碳酸鈣已經(jīng)廣泛應(yīng)用于造紙、塑料、化纖、橡膠、膠粘劑、密 封劑、化妝品、建材、涂料、醫(yī)藥、食品和飼料等各個領(lǐng)域，其作用有:增加產(chǎn)品體積、降低生 產(chǎn)成本、改善加工性能（如調(diào)節(jié)粘度、流變性能、硫化性能）、提高尺寸穩(wěn)定性和提高物理性 能（如力學(xué)性能、耐熱性、消光性、耐磨性、阻燃性、白度、光澤度)等。但是，超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣 由于顆粒力度小、表面積大、表面能高，極易產(chǎn)生自發(fā)凝聚并表現(xiàn)出強(qiáng)烈的團(tuán)聚特性，不論 在空氣中還是在液相介質(zhì)中均容易團(tuán)聚成粒徑較大的二次顆粒，從而弱化或喪失自身優(yōu)異 的物理化學(xué)性能。如何確保超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣在制備、儲存及隨后的加工過程中分散而不團(tuán) 聚，以及碳酸鈣顆粒在復(fù)合材料中充分分散成為限制超微技術(shù)和復(fù)合技術(shù)應(yīng)用過程中的技 術(shù)關(guān)鍵。
[0004] 高嶺土是一種非金屬礦產(chǎn)，是一種以高嶺石族粘土礦物為主的粘土和粘土巖。質(zhì) 純的高嶺土具有白度高、質(zhì)軟、易分散懸浮于水中、良好的可塑性和高的粘結(jié)性、優(yōu)良的電 絕緣性能;具有良好的抗酸溶性、很低的陽離子交換量、較好的耐火性等理化性質(zhì)。高嶺土 類礦物屬于1:1型層狀硅酸鹽，晶體主要由硅氧四面體和紹氫氧八面體組成，其中硅氧四面 體以共用頂角的方式沿著二維方向連結(jié)形成六方排列的網(wǎng)格層，各個硅氧四面體未公用的 尖頂氧均朝向一邊；由硅氧四面體層和招氧八面體層公用硅氧四面體層的尖頂氧組成了 1: 1型的單位層，可以通過簡單的液相剝離法、超聲輔助剝離法或鋰離子插層剝離法制備出穩(wěn) 定的單層或少層的高嶺土分散液，這為高嶺土納米片應(yīng)用于碳酸鈣復(fù)合無機(jī)粉體奠定了重 要基礎(chǔ)。
[0005] 盡管重質(zhì)碳酸鈣具有優(yōu)異的綜合物理化學(xué)性能，并廣泛應(yīng)用于國民生產(chǎn)生活的各 個方面，但比表面積大、表面能高、粉體極易團(tuán)聚，嚴(yán)重影響了其自身優(yōu)異的性能和產(chǎn)品應(yīng) 用效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明目的是，根據(jù)重質(zhì)碳酸鈣存在的某些缺陷，本發(fā)明提供一種單層高嶺土改 性超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣及其制備方法。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案是，本發(fā)明一種單層高嶺土改性超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣及其制備方 法，首先通過聚合物輔助液相剝離法制備羧基改性單層高嶺土納米片，然后在表面活性劑 存在下將碳酸鈣粗粉研磨至5-10微米細(xì)粉后，加入羧基改性單層高嶺土納米片分散液配成 固含量70-80%的漿料，濕法攪拌研磨獲得粒徑為0.1-10微米的改性重質(zhì)碳酸鈣。
[0008] 本發(fā)明一種單層高嶺土改性超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣，由單層高嶺土納米片和重質(zhì)碳酸鈣 顆粒組成，其中，所述單層高嶺土納米片通過聚合物輔助液相剝離法制得，所述重質(zhì)碳酸鈣 顆粒和單層高嶺土納米片通過吸附和氫鍵作用連接。
[0009] 所述高嶺土納米片厚度為0.3-50納米，其尺寸為0.5-2微米，所述重質(zhì)碳酸鈣顆粒 的直徑為0.1-10微米，其形狀為類球形或無規(guī)則多面體狀，所述高嶺土與重質(zhì)碳酸鈣的質(zhì) 量比為 1:10-1:1000。
[0010] 本發(fā)明一種單層高嶺土改性超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣的制備方法，包括以下步驟： (1)單層高嶺土納米片的制備 將高嶺土粉末加入自來水中，超聲振蕩0.5-12h，加入與高嶺土納米片成比例計(jì)量的羧 基改性劑，機(jī)械攪拌或超聲振蕩l-4h，用氮?dú)夤呐莘▽⑵鋽嚢杈鶆蚝笊郎刂?0〇C，逐漸滴加 堿性調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值為7-12,反應(yīng)0.5-2h后加熱至90〇C，繼續(xù)反應(yīng)l-4h，其反應(yīng)產(chǎn) 物用自來水水洗三次，離心分離，置于真空干燥箱中干燥24h，得到單層高嶺土納米片； (2 )單層高嶺土改性重質(zhì)碳酸鈣的制備 將直徑小于5厘米的碳酸鈣粗料送入濕法研磨機(jī)中，加入與重質(zhì)碳酸鈣成比例計(jì)量的 表面活性劑在85-95oC下研磨至20-50微米后，加水配成固含量70-80%的漿料，加入與重質(zhì) 碳酸鈣成比例計(jì)量的羧基改性單層高嶺土納米片，在濕法攪拌磨削機(jī)研磨l-12h，將碳酸鈣 漿料脫水至含水量不大于0.3%，粒徑為0.1-10微米的超細(xì)改性重質(zhì)碳酸鈣粉體。
[0011] 所述步驟（1)中所使用的羧基改性劑為海藻酸鈉、羧甲基纖維素鈉、聚丙烯酰胺、 聚羧酸鈉、聚丙烯酸鈉、甲基磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈉、三氟甲基亞磺酸鈉、4-氨基偶氮苯-4磺 酸、1-氨基-2-萘酚-4-磺酸、2-萘胺-1-磺酸中的一種或多種，所述羧基改性劑與重質(zhì)碳酸 鈣的質(zhì)量比為1:5-1:1000。
[0012] 所述步驟(2)中所使用的表面活性劑為脂肪酸鉀皂、磺基琥珀酸單酯二鈉、月桂基 磺化琥珀酸單酯二鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚、椰油酸二乙醇酰胺、椰油酸單乙醇酰胺磺基琥珀 酸單酯二鈉、單月桂基磷酸酯、單十二烷基磷酸酯鉀、月桂醇醚磷酸酯鉀、脂肪醇聚氧乙烯 醚硫酸銨中的一種或多種，所述表面活性劑與重質(zhì)碳酸鈣的質(zhì)量比為1:4-1:2000。
[0013] 采用上述技術(shù)方案所產(chǎn)生的有益效果在于:本發(fā)明具有設(shè)計(jì)科學(xué)合理、操作過程 簡單、生產(chǎn)成本低廉和易于規(guī)?；a(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)，而且本發(fā)明可以降低顆粒的團(tuán)聚和重疊、增 強(qiáng)顆粒的粉體流動性和改善顆粒在高分子基體中的分散性，從而提高高分子基材的綜合性 能和拓展重質(zhì)碳酸鈣的應(yīng)用領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0014] 圖1為本發(fā)明單層高嶺土改性超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣的生產(chǎn)技術(shù)路線圖； 圖2為實(shí)施例1制備的單層高嶺土改性超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣的掃描電鏡照片； 圖3為實(shí)施例2制備的單層高嶺土改性超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣的掃描電鏡照片； 圖4為實(shí)施例3制備的單層高嶺土改性超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣的掃描電鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 下面結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整 地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明的一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；?本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他 實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0016] 實(shí)施例1 (1)單層高嶺土納米片的制備 將高嶺土粉末加入自來水中，超聲振蕩0.5_12h，加入與高嶺土納米片成比例計(jì)量的羧 基改性劑，機(jī)械攪拌或超聲振蕩l_4h，用氮?dú)夤呐莘▽⑵鋽嚢杈鶆蚝笊郎刂?0°C，逐漸滴加 1.5M的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值為7-12，反應(yīng)0.5-2h后加熱至90°C，繼續(xù)反應(yīng)l-4h， 其反應(yīng)產(chǎn)物用自來水水洗三次，離心分離，置于真空干燥箱中干燥24h，得到單層高嶺土納 米片;所使用的羧基改性劑為海藻酸鈉，所述海藻酸鈉與重質(zhì)碳酸鈣的質(zhì)量比為1:5。
[0017] (2)單層高嶺土改性重質(zhì)碳酸鈣的制備 將直徑小于5厘米的碳酸鈣粗料送入研磨機(jī)中，加入與重質(zhì)碳酸鈣成比例計(jì)量的表面 活性劑在85-95°C下研磨至20-50微米后，加水配成固含量70-80%的漿料，加入與重質(zhì)碳酸 鈣成比例計(jì)量的羧基改性單層高嶺土納米片，在濕法攪拌磨削機(jī)研磨l_12h，將碳酸鈣漿料 脫水至含水量不大于0.3%，粒徑為0.1-10微米的超細(xì)改性重質(zhì)碳酸鈣粉體;所述高嶺土與 重質(zhì)碳酸鈣的質(zhì)量比為1:10,所使用的表面活性劑為脂肪酸鉀皂，所述脂肪酸鉀皂與重質(zhì) 碳酸鈣的質(zhì)量比為1:4。
[0018] 本實(shí)施例制得的單層高嶺土改性超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣的掃描電鏡照片如圖2所示。
[0019] 本實(shí)施例制備的單層高嶺土改性超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣的技術(shù)指標(biāo)如1所示，其中，白 度、吸油量、pH值、假比重、燒失量和水分，均測試三次。
[0020] 表 1
實(shí)施例2 (1)單層高嶺土納米片的制備 將高嶺土粉末加入自來水中，超聲振蕩0.5-12h，加入與高嶺土納米片成比例計(jì)量的羧 基改性劑，機(jī)械攪拌或超聲振蕩l_4h，用氮?dú)夤呐莘▽⑵鋽嚢杈鶆蚝笊郎刂?0°C，逐漸滴加 1.5M的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值為7-12，反應(yīng)0.5-2h后加熱至90°C，繼續(xù)反應(yīng)l-4h， 其反應(yīng)產(chǎn)物用自來水水洗三次，離心分離，置于真空干燥箱中干燥24h，得到單層高嶺土納 米片;所使用的羧基改性劑為羧甲基纖維素鈉，所述羧甲基纖維素鈉與重質(zhì)碳酸鈣的質(zhì)量 比為1:200。
[0021] (2)單層高嶺土改性重質(zhì)碳酸鈣的制備 將直徑小于5厘米的碳酸鈣粗料送入研磨機(jī)中，加入與重質(zhì)碳酸鈣成比例計(jì)量的表面 活性劑在85-95°C下研磨至20-50微米后，加水配成固含量70-80%的漿料，加入與重質(zhì)碳酸 鈣成比例計(jì)量的羧基改性單層高嶺土納米片，在濕法攪拌磨削機(jī)研磨l_12h，將碳酸鈣漿料 脫水至含水量不大于0.3%，粒徑為0.1-10微米的超細(xì)改性重質(zhì)碳酸鈣粉體;所述高嶺土與 重質(zhì)碳酸鈣的質(zhì)量比為1:200,所使用的表面活性劑為磺基琥珀酸單酯二鈉，所述磺基琥珀 酸單酯二鈉與重質(zhì)碳酸鈣的質(zhì)量比為1:500。
[0022] 本實(shí)施例制得的單層高嶺土改性超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣的掃描電鏡照片如圖3所示。
[0023] 本實(shí)施例制備的單層高嶺土改性超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣的技術(shù)指標(biāo)如2所示，其中，白 度、吸油量、pH值、假比重、燒失量和水分，均測試三次。
[0024] 表 2
實(shí)施例3 (1)單層高嶺土納米片的制備 將高嶺土粉末加入自來水中，超聲振蕩0.5-12h，加入與高嶺土納米片成比例計(jì)量的羧 基改性劑，機(jī)械攪拌或超聲振蕩l_4h，用氮?dú)夤呐莘▽⑵鋽嚢杈鶆蚝笊郎刂?0°C，逐漸滴加 1.5M的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值為7-12，反應(yīng)0.5-2h后加熱至90°C，繼續(xù)反應(yīng)l-4h， 其反應(yīng)產(chǎn)物用自來水水洗三次，離心分離，置于真空干燥箱中干燥24h，得到單層高嶺土納 米片；所使用的羧基改性劑為聚丙烯酰胺，所述聚丙烯酰胺與重質(zhì)碳酸鈣的質(zhì)量比為1: 1000ο
[0025] (2)單層高嶺土改性重質(zhì)碳酸鈣的制備 將直徑小于5厘米的碳酸鈣粗料送入研磨機(jī)中，加入與重質(zhì)碳酸鈣成比例計(jì)量的表面 活性劑在85-95°C下研磨至20-50微米后，加水配成固含量70-80%的漿料，加入與重質(zhì)碳酸 鈣成比例計(jì)量的羧基改性單層高嶺土納米片，在濕法攪拌磨削機(jī)研磨l_12h，將碳酸鈣漿料 脫水至含水量不大于0.3%，粒徑為0.1-10微米的超細(xì)改性重質(zhì)碳酸鈣粉體;所述高嶺土與 重質(zhì)碳酸鈣的質(zhì)量比為1:1000,所使用的表面活性劑為月桂基磺化琥珀酸單酯二鈉，所述 月桂基磺化琥珀酸單酯二鈉與重質(zhì)碳酸鈣的質(zhì)量比為1:2000。
[0026] 本實(shí)施例制得的單層高嶺土改性超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣的掃描電鏡照片如圖4所示。 [0027]本實(shí)施例制備的單層尚嶺土改性超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣的技術(shù)指標(biāo)如3所不，其中，白 度、吸油量、pH值、假比重、燒失量和水分，均測試三次。
[0028]表 3
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種單層高嶺土改性超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣，由單層高嶺土納米片和重質(zhì)碳酸鈣顆粒組 成，其特征在于，所述單層高嶺土納米片通過聚合物輔助液相剝離法制得，所述重質(zhì)碳酸鈣 顆粒和單層高嶺土納米片通過吸附和氫鍵作用連接； 所述高嶺土納米片厚度為〇. 3-50nm，所述高嶺土納米片平面尺寸為0.5-2μηι，所述重質(zhì) 碳酸鈣顆粒的直徑為〇.l-l〇um，其形狀為類球形或無規(guī)則多面體狀，所述高嶺土與重質(zhì)碳 酸鈣的質(zhì)量比為1:10-1:1000。2. -種單層高嶺土改性超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下 步驟： (1) 單層高嶺土納米片的制備 將高嶺土粉末加入自來水中，超聲振蕩0.5-12h，加入與高嶺土納米片成比例計(jì)量的羧 基改性劑，機(jī)械攪拌或超聲振蕩l_4h，用氮?dú)夤呐莘▽⑵鋽嚢杈鶆蚝笊郎刂?0°C，逐漸滴加 堿性調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值為7-12,反應(yīng)0.5-2h后加熱至90°C，繼續(xù)反應(yīng)l-4h，其反應(yīng)產(chǎn) 物用自來水水洗三次，離心分離，置于真空干燥箱中干燥24h，得到單層高嶺土納米片； (2) 單層高嶺土改性超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣的制備 將直徑小于5cm的碳酸鈣粗料送入研磨機(jī)中，加入與重質(zhì)碳酸鈣成比例計(jì)量的表面活 性劑在85-95°C下研磨至20-50微米后，加水配成固含量70-80%的漿料，加入與重質(zhì)碳酸鈣 成比例計(jì)量的羧基改性單層高嶺土納米片，在濕法攪拌磨削機(jī)研磨l_12h，將碳酸鈣漿料脫 水至含水量不大于0.3%，粒徑為0.1-10微米的改性超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣粉體。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述一種單層高嶺土改性超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣的制備方法，其特征在于， 所述羧基改性劑為海藻酸鈉、羧甲基纖維素鈉、聚丙烯酰胺、聚羧酸鈉、聚丙烯酸鈉、甲基磺 酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈉、三氟甲基亞磺酸鈉、4-氨基偶氮苯-4磺酸、1-氨基-2-萘酚-4-磺酸、2-萘胺-1-磺酸中的一種或多種，所述羧基改性劑與重質(zhì)碳酸鈣的質(zhì)量比為1:5-1:1000。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述一種單層高嶺土改性超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣的制備方法，其特征在于： 所述表面活性劑為脂肪酸鉀皂、磺基琥珀酸單酯二鈉、月桂基磺化琥珀酸單酯二鈉、脂肪醇 聚氧乙烯醚、椰油酸二乙醇酰胺、椰油酸單乙醇酰胺磺基琥珀酸單酯二鈉、單月桂基磷酸 酯、單十二烷基磷酸酯鉀、月桂醇醚磷酸酯鉀、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸銨中的一種或多種， 所述表面活性劑與重質(zhì)碳酸鈣的質(zhì)量比為1:4-1:2000。
【文檔編號】C09C1/02GK106084893SQ201610435635
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月19日
【發(fā)明人】王光碩, 彭鶴松, 宋建強(qiáng), 曾偉, 李永安
【申請人】江西廣源化工有限責(zé)任公司