一種復(fù)合包膜氯化法鈦白粉的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種復(fù)合包膜氯化法鈦白粉的制備方法，先采用鋯鹽、硅鹽、鋁鹽對(duì)鈦白粉進(jìn)行無機(jī)包膜，再采用有機(jī)包膜劑進(jìn)行包覆，本發(fā)明利用無機(jī)、有機(jī)新型復(fù)合包膜工藝，極大提高了鈦白粉的親水性、抗粉化性、消色力和保色性，同時(shí)提高鈦白粉在分散介質(zhì)中的潤(rùn)濕性、分散性及遮蓋力，與單獨(dú)的有機(jī)、無機(jī)包膜劑相比，其鈦白粉綜合性能更優(yōu)。
【專利說明】
一種復(fù)合包膜氯化法鈦白粉的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種包膜鈦白粉的制備方法，具體涉及一種復(fù)合包膜氯化法鈦白粉的 制備方法，屬于化學(xué)材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 鈦白粉學(xué)名為二氧化鈦，被認(rèn)為是世界上性能最好的一種白色顏料，具有較高的 遮蓋力、耐候性、消色力等，廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、造紙、印刷油墨、化纖、橡膠、陶瓷、化妝 品、食品和醫(yī)藥等精細(xì)化工行業(yè)。目前生產(chǎn)鈦白粉的方法主要有硫酸法和氯化法兩種工藝。 硫酸法是將鈦鐵粉與濃硫酸進(jìn)行酸解反應(yīng)生產(chǎn)硫酸亞鈦，經(jīng)水解生成偏鈦酸，再經(jīng)鍛燒、粉 碎即得到鈦白粉產(chǎn)品。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是能以價(jià)低易得的鈦鐵礦與硫酸為原料，技術(shù)較成熟， 設(shè)備簡(jiǎn)單，防腐蝕材料易解決。其缺點(diǎn)是流程長(zhǎng)，只能以間歇操作為主，濕法操作，硫酸、水 消耗高，廢物及副產(chǎn)物多，對(duì)環(huán)境污染大。氯化法是將金紅石、鈦精礦或高鈦熔渣粉料與焦 炭混合后進(jìn)行高溫氯化生產(chǎn)精四氯化鈦，精餾、除釩后，進(jìn)行高溫氧化，分級(jí)、表面處理，再 經(jīng)過濾、水洗、干燥、粉碎得到鈦白粉產(chǎn)品。其優(yōu)點(diǎn)是流程短，生產(chǎn)能力易擴(kuò)大，連續(xù)自動(dòng)化 程度高，能耗相對(duì)低，"三廢"少等優(yōu)點(diǎn)，由于其在環(huán)保和產(chǎn)品質(zhì)量上的優(yōu)勢(shì)，氯化法成為國(guó) 內(nèi)鈦白粉行業(yè)產(chǎn)業(yè)升級(jí)的方向。
[0003] 未經(jīng)表面處理的Ti02顏料具有光化學(xué)活性，可使其周圍的有機(jī)物發(fā)生降解，產(chǎn)生 粉化現(xiàn)象。實(shí)際應(yīng)用的Ti0 2顏料必須進(jìn)行表面處理，即在Ti02顆粒表面形成連續(xù)包覆的膜， 使Ti〇2顆粒與其周圍的有機(jī)物之間形成一道屏障。優(yōu)質(zhì)鈦白粉主要靠進(jìn)口，由于國(guó)外核心 技術(shù)封鎖，導(dǎo)致國(guó)內(nèi)鈦白粉企業(yè)生產(chǎn)的鈦白粉的金紅石轉(zhuǎn)化率較低，鈦白綜合性能較差，在 質(zhì)量上和價(jià)格上無法與美國(guó)等跨國(guó)大企業(yè)生產(chǎn)的鈦白粉競(jìng)爭(zhēng)，因此，從提高企業(yè)核心競(jìng)爭(zhēng) 力和追求較大市場(chǎng)價(jià)值兩方面要求對(duì)鈦白粉進(jìn)行表面改性。表面處理的基本目的就是提高 二氧化鈦顏料的耐候性、分散性和保色性，這正是任何一種優(yōu)異的顏料不可缺少的基本性 能，選用合適的表面處理劑和處理方法，可以生產(chǎn)出不同用途的二氧化鈦產(chǎn)品。
[0004] 在公開號(hào)為CN103880069.A的專利申請(qǐng)說明書中就公開了一種鈦白粉包膜的方 法，該方法為：利用砂磨機(jī)對(duì)鈦白粉漿料進(jìn)行濕法研磨；利用水力旋流器，對(duì)經(jīng)過濕法研磨 的鈦白粉漿料進(jìn)行分級(jí)，將粒度大于預(yù)定粒徑的顆粒返回進(jìn)行所述濕法研磨，并收集粒度 小于所述預(yù)定粒徑的顆粒作為鈦白粉基料用于包膜工藝；將所述鈦白粉基料加入到包膜 罐，利用包膜劑進(jìn)行無機(jī)包膜，所述包膜劑為Al 2〇3，Si02或Zr02，其中，所述包膜劑的用量為 所述鈦白粉基料中Ti0 2固含量的1%-10%，并且所述鈦白粉基料包膜的條件為:攪拌速度 50-200rpm，pH為3-12，溫度為30-90°C，反應(yīng)及熟化時(shí)間為5-70min，利用該方法雖然能夠有 效地對(duì)鈦白粉進(jìn)行包膜處理，但是單純采用無機(jī)包膜劑，使其在介質(zhì)中潤(rùn)濕性和分散性較 差。
[0005] 在公開號(hào)為CN103 214880. B的專利提供了 一種鈦白粉無機(jī)包膜的方法，該方法為： 本發(fā)明采用溶膠一凝膠法，研究了金紅石型鈦白粉鋯硅鋁三元無機(jī)包膜的新工藝。通過均 勻試驗(yàn)設(shè)計(jì)，系統(tǒng)研究各因素對(duì)金紅石型鈦白粉三元無機(jī)包膜性能的影響，采用Nano-ZS、 傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)、掃描電鏡（SEM)、透射電鏡(TEM)、能譜(EDS)等測(cè)試手段，考察 金紅石型鈦白粉三元無機(jī)包膜的包膜效果。金紅石型鈦白粉三元無機(jī)包膜工藝的優(yōu)化配方 為:分散劑為〇. 2 %，鋯含量為0.6 %，硅含量為3.0 %，鋁含量為1.6 %，轉(zhuǎn)速為340r/min。該 方法雖然采用三元無機(jī)復(fù)合包膜劑，提升了鈦白粉的綜合性能，但同樣在分散介質(zhì)中面臨 潤(rùn)濕性和分散性差的問題。
[0006] 在公開號(hào)為CN1644631.A的專利提供了一種有機(jī)膜完全包覆的納米二氧化鈦顆粒 的制備方法。該方法為：（1)將Ti(0C 4H9)、溶解于無水乙醇中、陳化，得到淡黃色透明凝膠； (2)將凝膠烘干、研磨后溶于去離子水或自來水中形成渾濁液，超聲處理10-40分鐘后用 NaOH/KOH溶液調(diào)整pH值到9.8-14之間；（3)將渾濁液放入水熱反應(yīng)壺中，在90-130°C的烘箱 中反應(yīng)1-6小時(shí)，反應(yīng)物用無水乙醇和去離子水沖洗得到所需的納米Ti02顆粒。該發(fā)明方法 獲得的產(chǎn)品具有包覆完全、分散效果好、顆粒小(3-llnm)、顆粒尺寸可控、白度好等特點(diǎn)，但 是采用單獨(dú)的有機(jī)包膜劑制備的鈦白粉，其遮蓋力、耐候性等不佳，長(zhǎng)期暴露在空氣中容易 粉化、掉色等。
[0007] 目前，國(guó)內(nèi)外高檔鈦白無機(jī)表面處理一般采用單鋯、單硅和單鋁的氧化物單元或 兩元進(jìn)行包膜，一定程度上增加了鈦白粉的親水性、抗粉化性和保色性。但鈦白粉長(zhǎng)期在復(fù) 雜的環(huán)境下暴露時(shí)，單獨(dú)采用無機(jī)、有機(jī)、一元或兩元復(fù)合時(shí)，其性能并未達(dá)到最佳的效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有生產(chǎn)技術(shù)的不足，提供一種復(fù)合包膜氯化法鈦白粉的制 備方法，可極大提高鈦白粉的遮蓋力、耐候性、白度、分散性以及抗粉化性等，利用該方法可 獲得性能優(yōu)異的鈦白粉。
[0009] 本發(fā)明的目的是通過如下方案實(shí)現(xiàn)的：
[0010] -種復(fù)合包膜氯化法鈦白粉的制備方法，包括以下步驟：
[0011] (1)、稱取一定量粒度在〇. 2-0.3um二氧化鈦粉體，加水配成濃度為10-30wt%的懸 浮液，加入二氧化鈦粉體質(zhì)量的0.02-0.3 %的六偏磷酸鈉，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至8-12，再攪 摔2_4h，得到欽白粉衆(zhòng)料；
[0012] (2)、在步驟（1)所得的鈦白粉漿料中，調(diào)節(jié)溫度為60-90°C，加入無機(jī)酸調(diào)節(jié)pH為 7-9，然后加入加鋯鹽，鋯鹽的加入量占二氧化鈦粉體質(zhì)量的0.5-2%，然后熟化30-100min， 再次以無機(jī)酸調(diào)節(jié)pH至7-9，再熟化50-90min;
[0013] (3)、將上述步驟(2)所得漿料調(diào)節(jié)溫度到60-80°C，加入水溶性硅化合物，用無機(jī) 酸調(diào)節(jié)pH值為7.5-8.6，靜置楽:料30-120min，使娃以氧化娃的形式沉淀于二氧化鈦粉體顆 粒表面，其中，以Si0 2計(jì)水溶性硅化合物的加入量為二氧化鈦粉體質(zhì)量的0.5-8%，得到混 合漿料；
[0014] (4)、在上述步驟(3)所得的混合漿料中，加入水溶性鋁鹽，配制成20-100g/L的溶 液，調(diào)節(jié)溫度到60-90°C，并加入氫氧化鈉使混合漿料的pH保持在8-10,以使其能攪拌均勻， 然后加入無機(jī)酸調(diào)節(jié)至中性，并保持?jǐn)嚢?-3小時(shí)，使鋁鹽完全水解;其中，以Al2〇3計(jì)水溶性 鋁鹽的加入量為二氧化鈦粉體質(zhì)量的1-6%，得到漿料；
[0015] (5)、將步驟⑷所得漿液進(jìn)行抽濾、水洗，所得濾餅經(jīng)烘干、研磨，得到無機(jī)表面改 性的鈦白粉顆粒；
[0016] (6)、向步驟(5)所得鈦白粉顆粒中加入鈦白粉顆粒質(zhì)量0.2-1.5wt %的有機(jī)物，在 40-70 °C下攪拌30-1 OOmin，得到鈦白粉漿料；
[0017] (7)、將步驟(6)所得鈦白粉漿料進(jìn)行過濾，水洗，在100-130°C下烘干，經(jīng)粉碎，即 得到無機(jī)和有機(jī)包膜的鈦白粉。
[0018] 其中，步驟（1)中六偏磷酸鈉的作用主要是提高鈦白粉在漿料的分散性，提高研磨 效率；
[0019 ]步驟(2)中所述鋯鹽選自硫酸鋯、氧氯化鋯、氯化鋯中的一種或兩種；
[0020] 步驟(3)中所述水溶性硅化合物選自硅酸鈉、偏硅酸鈉中的一種或兩種；
[0021] 步驟(4)中所述的水溶性鋁鹽選自硫酸鋁、氯化鋁、偏鋁酸鈉中的一種或多種；步 驟(2)、步驟(3)和步驟(4)中所述無機(jī)酸選自鹽酸、硫酸中的一種或兩種；
[0022]步驟(6)中所述有機(jī)物選自三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、三乙醇胺、新戊二醇、硅 油等一種或多種。
[0023]有益效果
[0024] 本發(fā)明采用一種復(fù)合包膜工藝制得性能優(yōu)異的鈦白粉，其遮蓋力、耐候性、分散性 以及抗粉化性等得到很大的提升。其中，鋁包膜主要作用是提高鈦白粉抗粉化性能，改善光 澤度和白度，降低鈦白粉光化學(xué)活性，提高耐候性;硅包膜是以二氧化硅改性鈦白粉，在其 表明形成致密的薄膜后，二氧化鈦的耐候性特別好、遮蓋力強(qiáng);鋯包膜可提高二氧化鈦的耐 候性、光澤度和耐久性;有機(jī)包膜主要作用是提高鈦白粉在介質(zhì)中的分散能力，不同處理劑 改善顏料親油性或親水性，提高涂料貯存穩(wěn)定性，提高漆膜光澤和鈦白粉消色力和遮蓋力。 因此采用新型復(fù)合包膜劑極大提高了鈦白粉的親水性、抗粉化性、消色力和保色性，同時(shí)提 高鈦白粉在分散介質(zhì)中的潤(rùn)濕性、分散性及遮蓋力，與單獨(dú)的有機(jī)、無機(jī)包膜劑相比，其綜 合性能更優(yōu)。
【附圖說明】
[0025] 圖1為本發(fā)明工藝流程圖
【具體實(shí)施方式】
[0026] 下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
[0027] 實(shí)施例1:
[0028] (1 )、稱取一定量二氧化鈦粉體，加水配成濃度為10wt %的懸浮液，加入二氧化鈦 粉體質(zhì)量的〇. 02 %的六偏磷酸鈉，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至11，再攪拌2h，得到鈦白粉漿料； [0029] (2)、在步驟（1)所得鈦白粉漿料中加入鹽酸調(diào)節(jié)pH為9,升溫到60°C，然后緩慢加 硫酸鋯，硫酸鋯的加入量占二氧化鈦粉體質(zhì)量的0.5%，然后熟化30min，再次以鹽酸調(diào)節(jié)pH 至7,再熟化50min;
[0030] (3)、在步驟(2)所得的混合粉漿料中，升溫到70°C，加入硅酸鈉（以Si02計(jì))為二氧 化鈦粉體質(zhì)量的0.5 %，得到混合漿料，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值為7.5，靜置漿料30min，使硅以氧化 硅的形式沉淀于二氧化鈦粉體顆粒表面；
[0031] (4)、在上述步驟(3)所得的混合漿料中，加入氯化鋁，加入量為二氧化鈦粉體質(zhì)量 的1%，配制成20g/L(以Al 2〇3計(jì))的溶液，升溫到80°C，并加入氫氧化鈉使混合漿料的pH保持 在8,以使其能攪拌均勻，然后加入無機(jī)酸調(diào)節(jié)至中性，并保持?jǐn)嚢?時(shí)，使鋁鹽完全水解，得 到衆(zhòng)料；
[0032] (5)、將步驟(4)所得漿液進(jìn)行抽濾、水洗，所得濾餅經(jīng)烘干、研磨，得到無機(jī)表面改 性的鈦白粉顆粒；
[0033] (6)、向步驟(5)所得鈦白粉顆粒中加入鈦白粉顆粒質(zhì)量0.2wt%的三羥甲基丙烷， 在40°C下攪拌30min，得到鈦白粉漿料；
[0034] (7)、將步驟(6)所得鈦白粉漿料進(jìn)行過濾，水洗，在100°C下烘干，經(jīng)粉碎，即得到 無機(jī)和有機(jī)包U吳的欽白粉，包U吳后的欽白粉性能指標(biāo)見表1。
[0035] 實(shí)施例2:
[0036] (1)、稱取一定量粒度在0 · 2-0 · 3um二氧化鈦粉體，加水配成濃度為20wt %的懸浮 液，加入二氧化鈦粉體質(zhì)量的0.2 %的六偏磷酸鈉，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至10，再攪拌3h，得到 鈦白粉漿料；
[0037] (2)、在步驟（1)所得的鈦白粉漿料中，升溫到80°C，加入鹽酸調(diào)節(jié)pH為8,然后緩慢 加氧氯化鋯，氧氯化鋯的加入量占二氧化鈦粉體質(zhì)量的1 %，然后熟化60min，再次以鹽酸調(diào) 節(jié)pH至8，再熟化60min;
[0038] (3)、將上述步驟(2)所得的混合漿料，降溫到70°C，加入偏硅酸鈉（以Si02計(jì))為二 氧化鈦粉體質(zhì)量的3%，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值為8.2，靜置漿料60min，使硅以氧化硅的形式沉淀 于二氧化鈦粉體顆粒表面，得到混合漿料；
[0039] (4)、在步驟(3)完全水解后的漿料中加入硫酸鋁，加入量為二氧化鈦粉體質(zhì)量的 5%，配制成80g/L(以Al 2〇3計(jì)）的溶液，升溫到80°C，并加入氫氧化鈉使混合漿料的pH保持在 9,以使其能攪拌均勻，然后加入硫酸調(diào)節(jié)至中性，并保持?jǐn)嚢?小時(shí)，使鋁鹽完全水解，得到 漿料；
[0040] (5)、將步驟(4)所得漿液進(jìn)行抽濾、水洗，所得濾餅經(jīng)烘干、研磨，得到無機(jī)表面改 性的鈦白粉顆粒；
[0041] (6)、向步驟(5)所得鈦白粉顆粒中加入鈦白粉顆粒質(zhì)量lwt%的三羥甲基乙烷和 新戊二醇混合液，在65 °C下攪拌90min，得到鈦白粉漿料；
[0042] (7)、將步驟(6)所得鈦白粉漿料進(jìn)行過濾，水洗，在110°C下烘干，經(jīng)粉碎，即得到 無機(jī)和有機(jī)包U吳的欽白粉。包U吳后的欽白粉性能指標(biāo)見表1。
[0043] 實(shí)施例3:
[0044] (1)、稱取一定量粒度在0 · 2-0 · 3um二氧化鈦粉體，加水配成濃度為30wt %的懸浮 液，加入二氧化鈦粉體質(zhì)量的0.3 %的六偏磷酸鈉，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至9，再攪拌2h，得到 鈦白粉漿料；
[0045] (2)、在步驟(1)所得的鈦白粉漿料中，升溫到85°C，加入鹽酸調(diào)節(jié)pH為9,然后緩慢 加氯化鋯，氯化鋯的加入量占二氧化鈦粉體質(zhì)量的2%，然后熟化30-1 OOmin，再次以鹽酸調(diào) 節(jié)pH至9，再熟化90min;
[0046] (3)、將上述步驟(2)所得的混合漿料中，降溫到70°C，硅酸鈉的加入量（以Si02計(jì)） 為二氧化鈦粉體質(zhì)量的2%，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值為8.6，靜置漿料120min，使硅以氧化硅的形式 沉淀于二氧化鈦粉體顆粒表面，得到混合漿料；
[0047] (4)、在步驟(3)完全水解后的漿料中加入偏鋁酸鈉，加入量為二氧化鈦粉體質(zhì)量 的6%，配制成lOOg/L(以Al2〇3計(jì)）的溶液，升溫到80°C，并加入氫氧化鈉使混合漿料的pH保 持在10,以使其能攪拌均勻，然后加入鹽酸調(diào)節(jié)至中性，并保持?jǐn)嚢?.5小時(shí)，使鋁鹽完全水 解得到漿料；
[0048] (5)、將步驟(4)所得漿液進(jìn)行抽濾、水洗，所得濾餅經(jīng)烘干、研磨，得到無機(jī)表面改 性的鈦白粉顆粒；
[0049] (6)、向步驟(5)所得鈦白粉顆粒中加入鈦白粉顆粒質(zhì)量1.5wt%的三羥甲基乙烷 和硅油，在70 °C下攪拌1 OOmin，得到鈦白粉漿料；
[0050] (7)、將步驟(6)所得鈦白粉漿料進(jìn)行過濾，水洗，在120°C下烘干，經(jīng)粉碎，即得到 無機(jī)和有機(jī)包U吳的欽白粉，包U吳后的欽白粉性能指標(biāo)見表1。
[0051 ]表1、實(shí)施例所得鈦白粉性能檢測(cè)指標(biāo)
[0052]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種復(fù)合包膜氯化法鈦白粉的制備方法，其特征在于:包括以下步驟： (1) 稱取一定量粒度在0.2-0.3um二氧化鈦粉體，加水配成濃度為10-30wt %的懸浮液， 加入二氧化鈦粉體質(zhì)量的0.02-0.3 %的六偏磷酸鈉，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至8-12，再攪拌2-4h，得到欽白粉衆(zhòng)料； (2) 在步驟（1)所得的鈦白粉漿料中，調(diào)節(jié)溫度為60-90°C，加入無機(jī)酸調(diào)節(jié)pH為7-9,然 后加入加鋯鹽，鋯鹽的加入量占二氧化鈦粉體質(zhì)量的0.5-2%，然后熟化30-100min，再次以 無機(jī)酸調(diào)節(jié)pH至7-9，再熟化50-90min; (3) 將上述步驟(2)所得漿料調(diào)節(jié)溫度到60-80°C，加入水溶性硅化合物，用無機(jī)酸調(diào)節(jié) pH值為7.5-8.6，靜置漿料30-120min，使硅以氧化硅的形式沉淀于二氧化鈦粉體顆粒表面， 其中，以Si02計(jì)水溶性硅化合物的加入量為二氧化鈦粉體質(zhì)量的0.5-8%，得到混合漿料； (4) 在上述步驟(3)所得的混合漿料中，加入水溶性鋁鹽，配制成20-100g/L的溶液，調(diào) 節(jié)溫度到60-90 °C，并加入氫氧化鈉使混合漿料的pH保持在8-10,以使其能攪拌均勻，然后 加入無機(jī)酸調(diào)節(jié)至中性，并保持?jǐn)嚢?-3小時(shí)，使鋁鹽完全水解;其中，以Al2〇3計(jì)水溶性鋁鹽 的加入量為二氧化鈦粉體質(zhì)量的1-6%，得到漿料； (5) 將步驟(4)所得漿液進(jìn)行抽濾、水洗，所得濾餅經(jīng)烘干、研磨，得到無機(jī)表面改性的 鈦白粉顆粒； (6) 向步驟(5)所得鈦白粉顆粒中加入鈦白粉顆粒質(zhì)量0.2-1.5wt %的有機(jī)物，在40-70 °C下攪拌30-1 OOmin，得到鈦白粉漿料； (7) 將步驟(6)所得鈦白粉漿料進(jìn)行過濾，水洗，在100-130°C下烘干，經(jīng)粉碎，即得到無 機(jī)和有機(jī)包膜的鈦白粉。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合包膜氯化法鈦白粉的制備方法，其特征在于：步驟 (2) 中所述的鋯鹽選自硫酸鋯、氧氯化鋯、氯化鋯中的一種或兩種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合包膜氯化法鈦白粉的制備方法，其特征在于：步驟 (3) 中所述水溶性硅化合物選自硅酸鈉、偏硅酸鈉中的一種或兩種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合包膜氯化法鈦白粉的制備方法，其特征在于：步驟 (4) 中所述水溶性鋁鹽選自硫酸鋁、氯化鋁、偏鋁酸鈉中的一種或多種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合包膜氯化法鈦白粉的制備方法，其特征在于：步驟 (3)和步驟(4)中所述無機(jī)酸選自鹽酸、硫酸中的一種或兩種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合包膜氯化法鈦白粉的制備方法，其特征在于：步驟 (6)中所述的有機(jī)物選自三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、三乙醇胺、新戊二醇、硅油等一種或 多種。
【文檔編號(hào)】C09C3/06GK106009783SQ201610362449
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年5月26日
【發(fā)明人】陳洪, 萬立, 緱可貞, 王政強(qiáng)
【申請(qǐng)人】宜賓天原集團(tuán)股份有限公司