一種活性碳酸鈣晶須改善環(huán)氧樹脂膠粘劑力學(xué)性能的方法
【專利說明】-種活性碳酸巧晶須改善環(huán)氧樹脂膠粘劑力學(xué)性能的方法 【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種環(huán)氧樹脂膠粘劑（簡稱EP膠）力學(xué)性能改善技術(shù)，具體設(shè)及一種 活性碳酸巧晶須改善環(huán)氧樹脂膠粘劑力學(xué)性能的方法。 【【背景技術(shù)】】
[0002] 環(huán)氧樹脂膠粘劑是合成膠粘劑產(chǎn)品中應(yīng)用最廣、發(fā)展很快的一類工程膠粘劑，主 要由環(huán)氧樹脂和固化劑兩大部分組成。它于1947年在美國開始正式工業(yè)化生產(chǎn)，由于具有 一系列優(yōu)良性能，如：粘接性能好、機(jī)械性能優(yōu)良、固化收縮率小、耐介質(zhì)耐熱性能好、化學(xué) 穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，因而在工業(yè)應(yīng)用上很快發(fā)展起來。EP膠雖然用途廣泛，但自身也存在很大 缺陷。比如若不先對其進(jìn)行增初改性，則固化后的EP膠耐開裂性差，質(zhì)地硬而脆，抗沖擊強(qiáng) 度較低。運(yùn)些缺陷限制了EP膠在一些領(lǐng)域的應(yīng)用，所W很有必要對其進(jìn)行增初改性，W拓 寬其應(yīng)用領(lǐng)域，提高其使用價(jià)值。
[0003] 目前EP膠的補(bǔ)強(qiáng)增初途徑主要有W下五種：
[0004] (1)用橡膠彈性體、熱致性液晶等第二相增初改性。橡膠增初是將橡膠粒子分散于 固化的環(huán)氧樹脂基體，運(yùn)種增初主要是使固化物強(qiáng)初化。其中橡膠增初劑需要滿足幾個(gè)條 件：①橡膠粒子的尺寸大小要適當(dāng)（0. 1-0. 2ym);②橡膠粒子要具有適當(dāng)?shù)膹椥阅Ａ?；?橡膠粒子要能與基體樹脂進(jìn)行良好粘接。由于運(yùn)些特殊的要求，使得運(yùn)種增初方法在技術(shù) 上較為復(fù)雜，很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。 陽〇化](2)用熱塑性塑料連續(xù)貫穿于環(huán)氧樹脂網(wǎng)絡(luò)中，形成半互穿網(wǎng)絡(luò)型聚合物增初改 性。運(yùn)種增初方法在熱塑性樹脂領(lǐng)域比較常用，而不適用于熱固性樹脂的增初改性，其應(yīng)用 范圍受到限制。
[0006] (3)通過改變交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的化學(xué)結(jié)構(gòu)組成（如在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中引入"柔性段"）W提 高交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的活動(dòng)能力來增初。對于脆性特別大的高交聯(lián)密度的環(huán)氧樹脂基體交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)， 用橡膠類彈性體來增初的效果不是很明顯，且增初后材料的玻璃化溫度和模量都有明顯下 降。運(yùn)時(shí)需要在上述體系中加入一些活動(dòng)性較強(qiáng)但耐熱性能好的"柔性段"來增加網(wǎng)絡(luò)分 子的活動(dòng)能力，因此，運(yùn)種方法僅適用于脆性特別大的高交聯(lián)密度的環(huán)氧樹脂，對于一般EP 膠而言，運(yùn)種方法過于復(fù)雜，沒有太大的實(shí)用價(jià)值。
[0007] (4)通過控制分子交聯(lián)狀態(tài)的不均勻性，形成有利于塑性變形的非均勻結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn) 增初。運(yùn)種方法采用的是就地增初的技術(shù)，通過兩個(gè)階段的反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)，其增初機(jī)理是由于 造成環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的不均勻性，從而形成微觀上的非均勻連續(xù)結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)增 初EP膠。但是，如何從化學(xué)反應(yīng)機(jī)理上更好地控制最終形成固化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)形態(tài)，使之有 利于初性的提高，是此法尚未解決的重要難題。
[000引 （5)采用無機(jī)填充劑進(jìn)行增初。無機(jī)填充劑中的超細(xì)粒子和纖維通過氨鍵等接合 力實(shí)現(xiàn)與基體的復(fù)合，從而使EP膠復(fù)合材料集中應(yīng)力產(chǎn)生微開裂而吸收一定的變形功，阻 止材料的惡性開裂，對裂紋推進(jìn)具有約束作用，從而起到增初改性的作用。相較于其他四種 EP膠的增初方法，運(yùn)種方法具有操作簡便、成本低廉，且機(jī)理研究相對成熟等明顯優(yōu)勢。
[0009] 本發(fā)明屬于第五種方式，即用無機(jī)填料活性納米碳酸巧晶須對EP膠進(jìn)行填充增 初，與其它四種方法相比，具有操作簡單、原料價(jià)廉等明顯優(yōu)勢，除了能夠提高EP膠的抗 壓、抗拉伸、抗沖擊、抗彎等力學(xué)強(qiáng)度W外，不會(huì)對EP膠的耐熱性和剛性產(chǎn)生影響。
[0010] 現(xiàn)有的可增初EP膠的無機(jī)粒子主要有黏±、納米Si化、納米Ti化、晶須等，其中 晶須作為一種W單晶形式生長的材料，具有幾乎無缺陷的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，具有強(qiáng)度高、模量高、 耐熱與隔熱性能優(yōu)異等特性，與樹脂的相容性好，因而作為一種質(zhì)優(yōu)價(jià)廉的綠色環(huán)保材料 廣泛應(yīng)用于聚合物的補(bǔ)強(qiáng)增初領(lǐng)域中。在目前少數(shù)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的晶須（如SiC、 AI2O3、ZnO、CaC〇3等）中，CaCO3來源最為廣泛，價(jià)格低廉，CaCO3晶須完全可W作為一種性價(jià) 比更高的晶須來替代已有的高價(jià)晶須作為填充材料，非常適用于補(bǔ)強(qiáng)增初EP膠。 【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0011] 本發(fā)明提供一種活性碳酸巧晶須改善環(huán)氧樹脂膠粘劑力學(xué)性能的方法，W解決環(huán) 氧-聚酷胺類膠粘劑固化后質(zhì)地硬且脆的固有缺陷等問題。本發(fā)明成本低、操作簡單，除了 能夠明顯提高環(huán)氧樹脂膠粘劑的壓縮強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和無缺口沖擊強(qiáng)度等力學(xué) 指標(biāo)W外，不會(huì)對環(huán)氧樹脂膠粘劑的耐熱性和剛性產(chǎn)生影響。
[0012] 本發(fā)明針對的環(huán)氧樹脂膠粘劑復(fù)合材料（EP膠復(fù)合材料）屬于環(huán)氧-聚酷胺類EP 膠，此類膠粘劑的特點(diǎn)是粘合力大、初性好、強(qiáng)度較高，耐油、耐低溫、耐沖擊，低于室溫固化 困難，為解決運(yùn)個(gè)問題，可選擇低分子量的聚酷胺樹脂固化劑，它是EP膠中應(yīng)用很廣的一 種固化劑。由于聚酷胺結(jié)構(gòu)中含有較長的脂肪酸碳鏈和氨基，可使固化產(chǎn)物具有高彈性、高 粘接力和極佳的耐水性，運(yùn)使得固化產(chǎn)物具有很好的施工性能，可在潮濕的金屬、混凝±表 面施工。
[001引通過在EP膠中添加經(jīng)侶酸醋偶聯(lián)劑表面改性的活性化C03晶須，化C0 3晶須的存 在產(chǎn)生應(yīng)力集中效應(yīng)，易引發(fā)周圍樹脂產(chǎn)生微開裂，吸收一定的變形功，使樹脂裂紋擴(kuò)展受 阻和純化，最終終止EP膠中的裂紋發(fā)展為破壞性開裂的不良趨勢。通過實(shí)驗(yàn)對比了硬脂酸 鋼、水性鐵酸醋311W、硅烷偶聯(lián)劑皿550、鐵酸醋201、棚酸醋偶聯(lián)劑及侶酸醋偶聯(lián)劑運(yùn)六種 作為表面改性劑改性得到的活性化0)3晶須對EP膠力學(xué)性能的增初效果，最終確定選擇侶 酸醋偶聯(lián)劑改性得到的CaC03晶須作為補(bǔ)強(qiáng)填料。
[0014] 為了解決環(huán)氧-聚酷胺類膠粘劑固化后質(zhì)地硬且脆的固有缺陷等問題，本發(fā)明采 用W下技術(shù)方案：
[0015] 一種活性碳酸巧晶須改善環(huán)氧樹脂膠粘劑力學(xué)性能的方法，包括W下步驟：
[0016]S1、碳酸巧晶須的表面改性：將碳酸巧晶須預(yù)熱后，加入侶酸醋偶聯(lián)劑對碳酸巧晶 須進(jìn)行表面改性，制得活性碳酸巧晶須；
[0017] S2、制備環(huán)氧樹脂膠粘劑復(fù)合材料：將步驟S1制得的活性碳酸巧晶須添加到環(huán)氧 樹脂中并充分混合均勻得環(huán)氧樹脂復(fù)合材料初品，然后再向環(huán)氧樹脂復(fù)合材料初品中加入 固化劑混合均勻，制得環(huán)氧樹脂膠粘劑復(fù)合材料。
[0018] 其中，步驟S1中碳酸巧晶須的制備方法如下：將生石灰或氧化巧經(jīng)消化、陳化后 得漿料，將所述漿料注入超重力反應(yīng)器中，通入二氧化碳反應(yīng)得到碳酸巧晶須。
[0019] 優(yōu)選地，采用無機(jī)酸控制碳酸巧晶須的晶型。
[0020] 更優(yōu)選地，所述無機(jī)酸為憐酸。
[0021] 優(yōu)選地，步驟SI中碳酸巧晶須表面改性的條件為：侶酸醋偶聯(lián)劑與碳酸巧晶須的 質(zhì)量比為1-4:100,改性溫度為25-100°C，改性時(shí)間為10-60min，攬拌速率為500-1000巧m。
[0022] 更優(yōu)選地，所述碳酸巧晶須表面改性的條件為：侶酸醋偶聯(lián)劑與碳酸巧晶須的質(zhì) 量比為3. 5:100,改性溫度為90°C，改性時(shí)間為25min，攬拌速率為60化pm。
[0023] 優(yōu)選地，步驟S2中所述活性碳酸巧晶須與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為4:100。
[0024] 優(yōu)選地，步驟S2中所述活性碳酸巧晶須與環(huán)氧樹脂是在=漉研磨機(jī)中充分混合 均勻的，所述S漉研磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為30-210r/min。
[0025] 優(yōu)選地，步驟S2中所述固化劑與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為1:2。 陽〇%] 更優(yōu)選地，所述固化劑為聚酷胺樹脂。
[0027] 本發(fā)明具有W下有益效果： 陽0測 （1)與選擇其他常用晶須（如SiC、Al2〇3、ZnO等）相比，相同增初效果下化C〇3晶 須具有明顯的價(jià)格優(yōu)勢；
[0029] (2)采用活性化0)3晶須填充環(huán)氧樹脂膠粘劑，增初效果明顯優(yōu)于用其它形貌的活 性化C〇3 (例如立方形、紡鍵形、短棒狀等）填充，化C〇3晶須不僅能夠增容降本，還能使復(fù)合 材料承受非常大的沖擊性，其纖維狀結(jié)構(gòu)對于維持制品尺寸的穩(wěn)定性也有一定幫助；
[0030] (3)采用現(xiàn)有已知的其他表面改性劑（如鐵酸醋偶聯(lián)劑、雙十八烷基二甲基氯化 錠、丫-氨丙基S乙氧基硅烷等）改性得到的化C〇3晶須對環(huán)氧樹脂膠粘劑的增初研究相 比，相同增初效果下，采用經(jīng)侶酸醋偶聯(lián)劑表面改性的CaC〇3晶須添加的量較少；
[0031] (4)本發(fā)明操作簡單，除了能夠明顯提高環(huán)氧樹脂膠粘劑的壓縮強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、 拉伸強(qiáng)度和無缺口沖擊強(qiáng)度等力學(xué)指標(biāo)W外，不會(huì)對環(huán)氧樹脂膠粘劑的耐