一種活性藏青至黑色染料組合物及染料制品的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種活性藏青至黑色染料組合物及染料制品。 (二）
【背景技術】
[0002] 在棉纖維染色中，藏青至黑色幾乎占到40~50%，用的較多的直接染料和硫化染 料由于環(huán)保問題而受到禁用和限制使用?；钚院贙N-B由于價格低廉、牢度良好、較高的固 色率和易洗滌性，且不存在包括A0X在內的環(huán)保問題，因此用量較大。但同時也存在著提升 力差、烏黑度不夠等缺陷，從而限制了它的廣泛使用。
[0003] 現(xiàn)有的活性藏青或黑色染料拼色產品在實際應用過程中仍然存在染深性不強、上 染率和固色率不高、染色織物不易清洗等問題，如專利CN1745147A、CN1084769A等。這是由 于深濃色染色所用染料濃度高，浮色染料量增多，而纖維對染料的吸附有一個飽和值，染料 濃度一般不宜超過染色飽和值的10 %，過量的染料不能上染和固著，會在織物表面堆積，若 易清洗性不好，勢必影響染織物的濕處理牢度，從而導致染色性能欠佳。 (三）

【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種活性藏青至黑色染料組合物及染料制品，染深性好， 提升力優(yōu)異，上染率高，固色率高，配伍性好，色牢度優(yōu)異，印染過程染料用量少、易水洗、殘 液清，耐鹽堿性能穩(wěn)定，且具有優(yōu)良的同色異譜性，染色性能穩(wěn)定，適用于浸染、乳染和印花 等不同工藝。
[0005] 本發(fā)明采用的技術方案是：
[0006] 一種活性藏青至黑色染料組合物，包含組分A、組分B和組分C，所述組分A選自至 少一種式（I)所示的化合物，所述組分B選自至少一種式（II)所示的化合物，所述組分 C選自至少一種式（III)和/或式（IV)所示的化合物，基于所述的組分A、組分B和組分 C，組分A的重量份為45~95,組分B的重量份為5~55,組分C的重量份為0~40 :
[0007]
[0008]式（I )中：
[0009] &、R2、R3各自獨立為-H、-C廣C 4烷基、-C廣C4烷氧基或-SO具，優(yōu)選 為-H、-CH3、_0〇13或-SO具;Y -CH = CH2或_C 2H40S0具;M 氫或堿金屬；
[0010]式（II )中：
[0011]R4、R5各自獨立為-H、-c廣C4烷氧基或-so具，優(yōu)選為-H、-0CH3或-so具;Y2為-CH =012或-c2H40S0具;M2為氫或堿金屬；
[0012]式（III)中：
[0013] R6、R7各自獨立為-H、-C丨~C 4烷基、-C丨~C4烷氧基或-SO 3M3，優(yōu)選為_H、_CH3、-〇CH3 或-S03M3;R8為-H或-SO 3M3;Y3為-CH = CH 2或-C 2H40S03M3;M 3為氫或堿金屬；
[0014]式（IV)中：
[0015]R9、&。各自獨立為-H或-SO3M4,Y4為-CH=CH2或_C2H40S03M4,M4為H或堿金屬。
[0016] 優(yōu)選地，基于所述組分A~C質量之和，組分A的質量百分含量為45~95%，組分 B的質量百分含量為5~55%，組分C的質量百分含量為0~40%。
[0017] 更優(yōu)選地，所述活性藏青至黑色染料組合物由組分A、組分B和組分C組成，其中， 組分A的質量百分含量為45~95 %，組分B的質量百分含量為5~55 %，組分C的質量百 分含量為0~40 %。
[0018] 當所述組合物中組分C含量不為0時，組分C的質量百分含量優(yōu)選為5-40%，更優(yōu) 選為5-35%。
[0019] 更進一步優(yōu)選地，所述活性藏青至黑色染料組合物由組分A、組分B和組分C組成， 其中，組分A的質量百分含量為45~95 %，組分B的質量百分含量為5~55%，組分C的 質量百分含量為5~40%。
[0020] 更進一步優(yōu)選地，所述活性藏青至黑色染料組合物由組分A和組分B組成，其中， 組分A的質量百分含量為45~95%，組分B的質量百分含量為5~55%。
[0021] 特別優(yōu)選的，所述的活性藏青至黑色染料組合物由組分A、組分B和組分C組成，組 分A的質量百分含量為60~90 %，組分B的質量百分含量為5~40 %，組分C的質量百分 含量為5~35%。
[0022] 優(yōu)選的，所述式（I)中，-S0A位于偶氮基團的對位或間位。
[0023] 優(yōu)選的，所述式（II)中，_S02Y2位于偶氮基團的對位或間位。
[0024] 優(yōu)選的，所述式（IV)中，_S02Y4位于偶氮基團的對位或間位。
[0025] 優(yōu)選的，所述的堿金屬為Li、Na或K;更優(yōu)選的，所述的堿金屬為Na或K;更進一 步優(yōu)選Ml~M4各自獨立優(yōu)選為H或Na。
[0026] 具體的，所述組分A優(yōu)選為下列之一或其中兩種以上的混合物，其中乂為H(自由 酸形式）或Na(鹽的形式）：
[0027]
[0029] 具體的，所述組分B優(yōu)選為下列之一或其中兩種以上的混合物，其中M2SH(自由 酸形式）或Na(鹽的形式）：
[0030]
[0031]






[0037] 具體的，所述組分C優(yōu)選為下列之一或其中兩種以上的混合物，其中M3、M4各自獨 立為H(自由酸形式）或Na(鹽的形式）：
[0038]
[0039]

[0041] 優(yōu)選的，本發(fā)明所述的活性藏青至黑色染料組合物中組分C的含量為0,其包含下 述組分A和組分B，基于所述的組分A和組分B，組分A的質量百分含量為45~95%，組分 B的質量百分含量為5~55% :其中
[0042] 組分A選自式（I-1)、（I-3)中的至少一種；
[0043] 組分B選自式（II-1)、（II-2)、（II-10)、（II-11)中的至少一種。
[0044] 更優(yōu)選的，所述的活性藏青至黑色染料組合物由下述組分A和組分B組成，基于所 述的組分A和組分B，組分A的質量百分含量為45~95%，組分B的質量百分含量為5~ 55% :其中
[0045] 組分A選自式（I-1)、（I-3)中的至少一種；
[0046] 組分B選自式（II-1)、（II-2)、（II-10)、（II-11)中的至少一種。
[0047] 或者優(yōu)選的，本發(fā)明所述的活性藏青至黑色染料組合物，包含下述組分A、組分B 和組分C，基于所述的組分A、組分B和組分C，組分A的質量百分含量為45~95%，組分B 的質量百分含量為5~55%，組分C的質量百分含量為5~40% :
[0048] 組分A選自式（I-1)、（I-3)中的至少一種；
[0049] 組分B選自式（II -1)、（II-2)、（II -10)、（II-11)中的至少一種；
[0050] 組分C選自式（III -1)、（III_3)、（IV -1)、（IV_2)中的至少一種。
[0051] 更優(yōu)選的，本發(fā)明所述的活性藏青至黑色染料組合物由下述組分A、組分B和組分 C組成，基于所述的組分A、組分B和組分C，組分A的質量百分含量為45~95 % (更優(yōu)選 為60~90% )，組分B的質量百分含量為5~55% (更優(yōu)選為5~40% )，組分C的質量 百分含量為5~40% (更優(yōu)選為5~35% ):
[0052] 組分A選自式（I-1)、（I-3)中的至少一種；
[0053] 組分B選自式（II -1)、（II-2)、（II -10)、（II-11)中的至少一種；
[0054] 組分C選自式（III -1)、（III_3)、（IV -1)、（IV_2)中的至少一種。
[0055] 本發(fā)明所述的式（I)~式（IV)的染料化合物，可以游離酸（Mi-MaS-H)或 鹽的形式存在，對其染色性能并無影響，只是為了制備方便，優(yōu)選以鹽的形式存在，所述的 鹽可為堿金屬鹽（Mi~M4為堿金屬），特別優(yōu)選為鈉鹽或鉀鹽（M:~M4為Na或K)。
[0056] 本發(fā)明所述的活性藏青至黑色染料組合物，所使用的染料化合物（I)、（II)、 (III)、（IV)可通過常規(guī)方法得到，例如通過使用本領域技術人員熟知的合適的組分和 使用必要的比例借助于通常的重氮化反應和偶合反應合成，或參照專利CN102245712、 CN1730565、CN102898869以及W02013189817A中的方法或近似的方法制備。
[0057] 本發(fā)明所述的活性藏青至黑色染料組合物中，式（I)和/或式（III)中的酚羥 基易氧化形成醌腙結構，因此，式（I)和式（III)所示的染料化合物也可分別采用以下結 構進行表征：
[0058]
[0059] 上述兩式中各個取代基的定義同式（I)和式（III)。
[0060] 本發(fā)明所述的活性藏青至黑色染料組合物，其制備方法包括將染料組分A、B、C按 照前述配比進行混合，混合可采用常規(guī)的機械方式進行，如在研磨機、捏合機或均質機中進 行，混合過程中，單個染料化合物（I)~（IV)可以粉狀、粒狀、水溶液或合成溶液形式存 在，當單個染料化合物以合成溶液的形式拼混時，從合成溶液分離本發(fā)明所述的復合活性 藏青至黑色染料可用普遍已知的方法進行，例如用電解質（如氯化鈉或氯化鉀）從反應介 質中將染料鹽析濾出，或將混合溶液蒸發(fā)、噴霧干燥，因此，染料組分A、B、C及其染料組合 物通常包含有活性染料中常規(guī)的電解質鹽（如氯化鈉、硫酸鈉等）。
[0061] 本發(fā)明所述的活性藏青至黑色染料組合物，作為商品出售或應用于紡織材料著色 時，可以不加入助劑，也可以加入商品染料中的常規(guī)助劑，如助溶劑、分散劑、耐堿性助劑、 防塵劑、表面活性劑、緩沖劑和促染劑等。因此，本發(fā)明還提供了一種活性藏青至黑色染料 制品，其含有所述的活性藏青至黑色染料組合物。優(yōu)選的，所述的活性藏青至黑色染料制品 中，主要含有所述的活性藏青至黑色染料組合物和助劑，所述活性藏青至黑色染料組合物 與助劑的重量比為100 :〇~45,優(yōu)選100:0~40。所述的助劑優(yōu)選下列一種或任意幾種的 組合：萘磺酸甲醛縮合物（NNO)、甲基萘磺酸甲醛縮合物（分散劑MF)、擴散劑CNF(芐基萘 磺酸鹽甲醛縮合物）、元明粉（工業(yè)硫酸鈉）。所述助劑均為市售常規(guī)品種。
[0062]本發(fā)明所述的活性藏青至黑色染料制品，適用于纖維素纖維、聚酰胺纖維及其織 物的印染，其中，纖維素纖維優(yōu)選棉纖維或再生纖維，當然也可包括其它的植物性纖維，如 麻類纖維或織物；聚酰胺纖維優(yōu)選包括皮、毛或絲在內的動物性纖維材料，以及合成的尼龍 6、尼龍66等纖維材料。采用本發(fā)明所述的活性藏青至黑色染料制品印染上述纖維材料時， 可遵照已知的活性染料染色方法進行，如常用的活性染料浸染染色法和乳染染色法，所述 的浸染染色是將織物浸漬于染液中，使染料逐漸上染織物的