具有去濕和防冰特性的結(jié)構(gòu)涂層,以及用于制造所述結(jié)構(gòu)涂層的涂層前體的制作方法
【專利說明】具有去濕和防冰特性的結(jié)構(gòu)涂層，以及用于制造所述結(jié)構(gòu) 涂層的涂層前體 優(yōu)先權(quán)數(shù)據(jù)
[0001] 本國際專利申請要求于2012年12月7日提交的美國專利申請?zhí)?3/708,642的 優(yōu)先權(quán)，此專利申請以其全文通過引用結(jié)合在此。 發(fā)明領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明總體上涉及用于各種商業(yè)應(yīng)用的耐久的、耐磨的防冰涂層。 發(fā)明背景
[0003] 防冰涂層可能在許多基礎(chǔ)設(shè)施、運(yùn)輸及冷卻系統(tǒng)中對于提高安全性具有重要的影 響。在眾多由結(jié)冰引起的問題中，許多問題是由于過冷水滴撞擊在固體表面上引起的。這 種由過冷水引起的結(jié)冰（也稱為凍雨、大氣結(jié)冰或碰撞冰）由于會使路面變滑、破壞樹枝和 電力線以及使飛機(jī)的機(jī)翼停轉(zhuǎn)而臭名昭著。
[0004] 當(dāng)過冷水撞擊表面時，在水與暴露于表面的顆粒之間的接觸處通過異相成核過程 可能發(fā)生結(jié)冰。過冷水在表面上結(jié)冰是一種復(fù)雜的現(xiàn)象，且還可能取決于冰粘附性、水動力 條件、表面上的水膜的結(jié)構(gòu)以及表面的表面能（水對表面的潤濕程度）。無機(jī)基材上的異相 冰核形成機(jī)理還未被完全認(rèn)識。
[0005] 熔點(diǎn)下降的流體作為一次性使用方法是眾所周知的，其必須正好在結(jié)冰發(fā)生之前 或之后被應(yīng)用。這些流體（例如，乙二醇或丙二醇）在預(yù)期用途（例如，飛機(jī)機(jī)翼、道路、以 及擋風(fēng)玻璃）的典型條件下自然地消散。這些流體不能提供長期的（例如，超過約1小時） 除冰或防冰。同樣地，噴涂的聚四氟乙烯⑧或氟碳化合物顆粒會影響潤濕，但通過擦拭表面 會被去除。這些材料并不耐用。
[0006] 表面的化學(xué)特征是當(dāng)暴露于水時表面顯示出的疏水性或接觸角的一個決定因素。 對于平滑的不帶紋理的表面，可能的最大理論接觸角或疏水性程度為大約120°。諸如聚四 氟乙烯或聚二甲基硅氧烷的表面是接近這種接觸角的常見材料的實(shí)例。
[0007] 近來為開發(fā)防冰或疏冰表面的努力主要致力于利用來自荷葉靈感的超疏水表面。 然而，由于水凝結(jié)和結(jié)霜，這些表面在高濕度條件下失效，并且甚至由于表面積較大而導(dǎo)致 冰粘附力增加。
[0008] 以水滴的大接觸角和小滯后為特征的在表面上的超疏水性已歸因于水與粗糙基 材之間形成的氣穴層。因而通過疏水表面特征與粗糙度或表面紋理的結(jié)合，許多研宄人員 制造了大接觸角表面。一種常見的方法是應(yīng)用光刻技術(shù)在表面上形成規(guī)則特征。這典型 地涉及創(chuàng)造一系列的柱狀物或柱體，其迫使液滴與空氣-水界面的大面積部分進(jìn)行相互作 用。然而，表面特征，例如這些不容易規(guī)模化，這是由于用于制造它們的光刻技術(shù)。此外，這 樣的表面特征在正常使用期間易受沖擊或磨損。它們還是單層，導(dǎo)致易受磨損。
[0009] 其他研宄人員已制造出能夠降低水的冰點(diǎn)的涂層。這典型地涉及使用已知可以降 低冰點(diǎn)的小顆粒。已經(jīng)使用了單層的納米顆粒涂層，但是這些涂層并不是耐磨的。這些涂 層中的許多涂層實(shí)際上可以通過簡單地擦拭表面、或通過其他沖擊來去除。其他涂層已經(jīng) 引入從表面浸出的熔化抑制劑（鹽或二醇類）。一旦浸出完成，涂層就不能用作防冰表面。 [0010] 納米顆粒-聚合物復(fù)合涂層可以提供熔點(diǎn)降低并且能夠?qū)崿F(xiàn)防冰，但是它們通常 不能抵抗水在表面上的潤濕。當(dāng)水未從表面被排出去時，仍然可能形成難以除去的冰層。即 使當(dāng)最初存在一定表面粗糙度，磨損后納米顆粒也將不再存在，且涂層將不會有效發(fā)揮防 冰表面的作用。
[0011] 從涂層的單層突起可以顯示出良好的抗?jié)櫇裥袨椋沁@樣的涂層由于其無 機(jī)結(jié)構(gòu)而并不耐用。最近還顯示出這些結(jié)構(gòu)不能控制表面結(jié)冰，瓦拉納西（Varanasi) 等人，"在超疏水表面上的結(jié)霜和冰粘附力（Frost formation and ice adhesion on superhydrophobic surfaces) " 應(yīng)用物理快報（App. Phys. Lett. ) 97, 234102 (2010)。
[0012] 本領(lǐng)域需要可規(guī)模化的、耐用的、抗沖擊的結(jié)構(gòu)涂層，這些結(jié)構(gòu)涂層具有去濕和防 冰特性二者。這樣的涂層優(yōu)選地利用低成本、輕質(zhì)且對環(huán)境友好的材料，這些材料可以使用 方便的涂覆方法快速地（幾分鐘或幾小時，而非幾天）在大面積上噴灑或流延成薄層。例 如，這些結(jié)構(gòu)涂層應(yīng)該能夠在延長的時間段內(nèi)經(jīng)受得住與飛機(jī)和汽車應(yīng)用有關(guān)的環(huán)境。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明解決本領(lǐng)域中的上述需求，如現(xiàn)在將進(jìn)行概述的以及然后在下文中詳細(xì)地 進(jìn)一步加以描述的。
[0014] 在一些變型中，本發(fā)明提供一種抑制水的潤濕和結(jié)冰的結(jié)構(gòu)涂層，該結(jié)構(gòu)涂層包 括一個或多個層，其中每層包括： (a) -種基本上連續(xù)的基體，該基體包括一種硬化的材料； (b) 分散在該基體內(nèi)的多個離散模板，其中這些離散模板提升在該層的表面處的表面 粗糙度，并且其中表面粗糙度抑制水的潤濕；以及 (c) 在該基體內(nèi)的具有大約50納米或更小的平均尺寸的多個納米顆粒，其中這些納米 顆粒抑制水的異相成核， 其中該結(jié)構(gòu)涂層優(yōu)選具有的厚度為大約5微米至大約500微米。
[0015] 在一些實(shí)施例中，結(jié)構(gòu)涂層的厚度為從大約50微米至大約100微米，或大約10微 米至大約 250 微米，例如大約 10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、150、200 或 250 微米。
[0016] 這些離散模板優(yōu)選地均勻地分散在基體內(nèi)。在一些實(shí)施例中，這些離散模板的長 度尺度為從大約50納米至大約10微米，例如從大約100納米至大約3微米。在一些實(shí)施 例中，這些離散模板中的至少一些或基本上所有是各向異性的（例如，幾何上不對稱的）。 例如，離散模板可以具有的平均粒徑為從大約1微米至大約10微米，其中單獨(dú)的針狀突起 或星狀突起具有的縱橫比為從大約2至大約20。在一些實(shí)施例中，結(jié)構(gòu)涂層具有的離散模 板的平均密度為從大約〇. 1至大約〇. 5g/cm3。
[0017] 在一些實(shí)施例中，基體包括圍繞這些離散模板的至少一部分的多孔空隙，其中這 些多孔空隙具有的長度尺度為從大約50納米至大約10微米，例如從大約100納米至大約 3微米。在一些實(shí)施例中，該結(jié)構(gòu)涂層具有的空隙密度為每cm3從大約10 11至大約10 13個空 隙。在不同的實(shí)施例中，該結(jié)構(gòu)涂層具有的孔隙率為從大約20%至大約70%。
[0018] 在一些實(shí)施例中，納米顆粒具有的平均粒徑為從大約5納米至大約50納米，例如 從大約10納米至大約25納米。該多個納米顆粒的至少一部分可以設(shè)置在這些離散模板的 表面上或這些離散模板的表面附近。納米顆粒可以用化學(xué)和/或物理方法結(jié)合到離散模板 上或與離散模板相關(guān)聯(lián)。
[0019] 在一些實(shí)施例中，該硬化材料包括交聯(lián)聚合物，諸如選自由以下各項組成的組的 交聯(lián)聚合物：聚氨酯、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、包括脲-甲醛樹脂和苯酚-甲醛樹脂的酚醛樹 月旨、氨基甲酸乙醋、硅氧烷、以及它們的組合。
[0020] 在不同的實(shí)施例中，該基體進(jìn)一步包括一種或多種添加劑，這些添加劑選自由以 下各項組成的組：填料、著色劑、UV吸收劑、消泡劑、增塑劑、粘度調(diào)節(jié)劑、密度調(diào)節(jié)劑、催化 劑、以及清除劑。
[0021] 在一些實(shí)施例中，這些離散模板包括一種無機(jī)模板材料，該無機(jī)模板材料選自由 以下各項組成的組：碳酸鈣、氯化鈉、溴化鈉、氯化鉀、氟化錫（II)、氧化鐵、以及它們的組 合。在某些實(shí)施例中，離散模板包括各向異性的碳酸鈣顆粒。
[0022] 離散模板可任選地用一種化合物進(jìn)行表面改性，該化合物選自由以下各項組成的 組：脂肪酸、硅烷、烷基膦酸酯、烷基膦酸、烷基羧酸酯、以及它們的組合。
[0023] 例如，納米顆?？砂ㄒ环N納米材料，該納米材料選自由以下各項組成的組：二氧 化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋅、碳、石墨、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、硅酮、以及它們 的組合。納米顆粒可以包括二氧化硅，或基本上由二氧化硅組成。納米顆?？梢杂靡环N疏 水材料進(jìn)行表面改性，例如，選自烷基硅烷、氟代烷基硅烷、烷基二硅氮烷、或它們的組合的 疏水材料。
[0024] 在一些實(shí)施例中，結(jié)構(gòu)涂層的特征在于水接觸角為大約110°或更高，例如大約 150°或更高。在一些實(shí)施例中，結(jié)構(gòu)涂層的特征在于水滾動角為大約10°或更小。在一些 實(shí)施例中，結(jié)構(gòu)涂層的特征在于冰熔點(diǎn)下降到至少-l〇°C。在一些實(shí)施例中，結(jié)構(gòu)涂層的特 征可以是水凍結(jié)的動力學(xué)延遲為至少75秒。
[0025] 其他變型提供有效的涂層前體，例如用于抑制水的潤濕和凍結(jié)的結(jié)構(gòu)涂層的涂層 前體，該涂層前體包括： (a) -種可硬化材料，該可硬化材料能夠形成一種用于結(jié)構(gòu)涂層的基本上連續(xù)的基 體； (b) 分散在該可硬化材料內(nèi)的多個尚散模板；以及 (c) 分散在該可硬化材料內(nèi)的具有大約50納米或更小的平均尺寸的多個納米顆粒。
[0026] 這些離散模板可以均勻地分散于該可硬化材料內(nèi)。納米顆粒可以均勻地分散于該 可硬化材料內(nèi)。在一些實(shí)施例中，這些離散模板具有的長度尺度為從大約50納米至大約10 微米。離散模板中的至少一些可以是各向異性的。在一些實(shí)施例中，離散模板具有的平均 粒徑為從大約1微米至大約10微米，其中單獨(dú)的針狀突起或星狀突起具有的縱橫比為從大 約2至大約20。
[0027] 納米顆粒可以具有的平均粒徑為從大約5納米至大約50納米。在一些實(shí)施例中， 該多個納米顆粒的至少一部分設(shè)置在這些離散模板的表面上或這些離散模板的表面附近。 納米顆?？梢杂没瘜W(xué)和/或物理方法結(jié)合到離散模板上或與離散模板相關(guān)聯(lián)。
[0028] 該可硬化材料可包括一種可交聯(lián)聚合物，該可交聯(lián)聚合物選自由以下各項組成的 組：聚氨酯、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、包括脲-甲醛樹脂和苯酚-甲醛樹脂的酚醛樹脂、氨基 甲酸乙酯、硅氧烷、以及它們的組合。涂層前體可以進(jìn)一步包括用于可硬化材料的有效量的 溶劑或載體。例如，溶劑可選自由以下各項組成的組：水、醇類、酮類、有機(jī)酸、烴類、乙酸烷 基酯、以及它們的組合。
[0029] 在一些實(shí)施例中，涂層前體進(jìn)一步包括一種或多種添加劑，該添加劑選自由以下 各項組成的組：填料、著色劑、UV吸收劑、消泡劑、增塑劑、粘度調(diào)節(jié)劑、密度調(diào)節(jié)劑、催化 劑、以及清除劑。
[0030] 在涂層前體的一些實(shí)施例中，離散模板包括一種無機(jī)模板材料，該無機(jī)模板材料 選自由以下各項組成的組：碳酸鈣（例如，各向異性的碳酸鈣