可自動(dòng)修復(fù)智能防腐涂層的制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種防腐涂層的制備方法，具體講是一種可自動(dòng)修復(fù)智能防腐涂層的制備方法及應(yīng)用，屬于金屬的腐蝕防護(hù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]全世界每年因金屬腐蝕造成的直接經(jīng)濟(jì)損失約達(dá)7000億美元，我國因金屬腐蝕造成的損失占國民生產(chǎn)總值(GNP)的5%。美國腐蝕工程師協(xié)會(huì)在2009年的調(diào)查分析報(bào)告指出，每年因腐蝕造成的直接經(jīng)濟(jì)損失大約占國內(nèi)生產(chǎn)總值(⑶P)的4.27%。金屬材料的腐蝕問題遍及國民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域，不僅造成資源上的巨大浪費(fèi)，還有帶來環(huán)境污染等一系列社會(huì)問題。采用防腐涂層對(duì)金屬材料進(jìn)行涂覆，具有操作簡單，使用廣泛，成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，是目前應(yīng)用最廣泛的金屬腐蝕防護(hù)手段之一。然而，傳統(tǒng)的防腐涂層存在局限性，當(dāng)覆蓋在金屬基體表面的涂層受損破裂時(shí)，金屬基體外露，涂層的防護(hù)功能降低，金屬的腐蝕速度加快。
[0003]納米容器的應(yīng)用使得防腐涂層自修復(fù)領(lǐng)域的研宄取得突破性的進(jìn)展。Shchukin等
[1]采用層層自組裝法在帶負(fù)電的介孔3丨02表面附著帶負(fù)電的聚乙烯亞胺(PEI)和帶負(fù)電的聚磺化苯乙烯(PSS)，形成的納米容器吸附苯并三氮唑。將納米容器與納米ZrO2及有機(jī)硅膠混合，沉積在AA2024鋁合金表面。當(dāng)涂層破損時(shí)，局部的pH值快速變化，導(dǎo)致納米容器的聚電解質(zhì)層分裂，釋放存儲(chǔ)的苯并三氮唑。緩蝕劑在腐蝕位點(diǎn)處的金屬表面形成薄吸附層，使金屬表面再次進(jìn)入鈍化狀態(tài)，起到自修復(fù)作用。我國的于湘等[2]以水滑石作為存儲(chǔ)緩蝕劑Zn2+、MO042_的納米容器，制備了 MoO 42-柱撐Zn/Al納米水滑石(Zn/Al- MoO 42—)，具有良好的離子交換功能。將其以20%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)添加到環(huán)氧樹脂中，在鎂合金表面固化成膜，所得的環(huán)氧涂層體系在3.5 wt%的NaCl溶液中浸泡70天后，仍具有較好的耐腐蝕性能。然后，上述制備所得到的防腐涂層所消耗的納米顆粒以及緩蝕劑的用量較大，容易破壞涂層的完整性。
[0004][I] Shchuin D G, Zheludkevich M, Yasakau K.Adv.Mater[J]，2006，18:1672-1678
[2]于湘，俞志東，程麗華，潘奇。電鍍與涂飾[J]，2013，32(1): 72-75。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，提供一種納米顆粒以及緩蝕劑使用量低，能有效操持涂層的完整性的可自動(dòng)修復(fù)智能防腐涂層的制備方法及應(yīng)用。
[0006]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明可自動(dòng)修復(fù)智能防腐涂層的制備方法，包括以下步驟:
1)、制備二氧化硅介孔微球，作為納米容器；
2)、將L-組氨酸作為緩蝕劑吸附進(jìn)二氧化硅介孔微球中；
3)、將吸附緩蝕劑L-組氨酸的二氧化硅介孔微球摻進(jìn)環(huán)氧樹脂與環(huán)氧固化劑混合物中并涂覆在金屬表面形成防腐涂層。
[0007]作為優(yōu)選，所述步驟I) 二氧化硅介孔微球制備過程為:
11)、將氫氧化鈉和十六烷基三甲基溴化銨分散在水中，將混合液加熱至80°C，冷凝回流Ih ；
12)、將正硅酸乙酯加入至步驟11)混合液中，80°C下冷凝回流反應(yīng)2h后，趁熱過濾、清洗并真空干燥；
13)、將步驟11)干燥后產(chǎn)物，分散在甲醇和濃鹽酸的混合溶液中，65°C下凝回流反應(yīng)6h后，離心分離并清洗干燥，得到二氧化硅介孔微球。
[0008]作為優(yōu)選，所述步驟11)中氫氧化鈉與十六燒基三甲基溴化錢的質(zhì)量比為1:4，所述氫氧化鈉與水的質(zhì)量比為1:480。
[0009]作為優(yōu)選，所述步驟12)中正硅酸乙酯與混合液中水的質(zhì)量比為1:96。
[0010]作為優(yōu)選，所述步驟13)中濃鹽酸與甲醇的體積比為1:10?15。
[0011]作為優(yōu)選，所述步驟2)具體過程為:
21)、將L-組氨酸溶于水中，所述L-組氨酸與水的質(zhì)量比為1:40?50 ;
22)、將二氧化硅介孔微球分散到步驟21)L-組氨酸的水溶液中攪拌，離心分離并清洗干燥；所述二氧化硅介孔微球與水溶液的質(zhì)量比為1:100?150。
[0012]作為優(yōu)選，所述二氧化硅介孔微球占環(huán)氧樹脂與環(huán)氧固化劑混合物的比重為
1.5% ?2%O
[0013]本發(fā)明還提供了上述的可自動(dòng)修復(fù)智能防腐涂層的制備方法制備的防腐涂層在護(hù)欄中的應(yīng)用。
[0014]本發(fā)明有益效果在于:本發(fā)明防腐涂層，在外界酸堿刺激下，由于pH的改變導(dǎo)致二氧化硅微球和L-組氨酸分子的帶電性能，在靜電力作用下，緩蝕劑L-組氨酸分子快速從二氧化硅介孔微球中釋放出來，進(jìn)入涂層，能夠有效地抑制腐蝕；其采用二氧化硅介孔微球作為納米容器將緩蝕劑封裝后再加入至涂層中的方法可以解決緩蝕劑與涂層的相容性問題，還能實(shí)現(xiàn)緩蝕劑在涂層中的均勻分散；本發(fā)明只需要添加少量的裝載緩蝕劑分子的二氧化硅微球，即可實(shí)現(xiàn)涂層的有效防護(hù)，同時(shí)L-組氨酸屬于環(huán)境友好型分子，符合綠色化學(xué)理念。
【附圖說明】
[0015]圖1為本發(fā)明所制備得到的防腐涂層結(jié)構(gòu)示意圖；
圖2為本發(fā)明封裝L-組氨酸的二氧化硅介孔微球在不同pH下的釋放曲線圖；
圖3為不同涂層的電化學(xué)阻抗譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0017]實(shí)施例1
步驟一、制備二氧化娃介孔微球(MSNs )。
[0018]1、將1.0g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、3.5mL 2mol/L的氫氧化鈉(NaOH)溶液與480mL水混合，在機(jī)械攪拌(500轉(zhuǎn)/分)下加熱至80°C，冷凝回流lh，使十六烷基三甲基溴化銨充分活化；
2、在步驟I的混合液中，滴加5.0mL正硅酸乙酯(TEOS)，劇烈攪拌下，10 min內(nèi)形成白色固體，在80°C下反應(yīng)2 h后，趁熱過濾，用水和甲醇充分清洗產(chǎn)物，70°C下真空干燥得到固體；
3、稱取1.0g干燥固體，超聲分散于150mL甲醇和1mL濃鹽酸的混合溶液，65°C下回流6h，離心分離，用水和甲醇充分清洗，70°C下真空干燥得到二氧化硅介孔微球(MSNs)。
[0019]步驟二，在二氧化硅介孔微球中吸附L-組氨酸作為緩蝕劑。
[0020]1、稱取200mg L-組氨酸溶于1mL水中，配置成20mg/mL的溶液；
2、稱取10mg 二氧化硅介孔微球，超聲分散在上述L-組氨酸的水溶液中，室溫下磁力攪拌24h后，離心分離，用水清洗并真空干燥。
[0021]步驟三，制備智能防腐涂層
1、稱取16.6g環(huán)氧樹脂、6.4g環(huán)氧固化劑、4.3g水，充分?jǐn)嚢栊纬森h(huán)氧樹脂和環(huán)氧固化劑混合物；
2、稱取0.56g吸附L-組氨酸的二氧化硅介孔微球，加入至環(huán)氧樹脂和環(huán)氧固化劑混合物中，充分?jǐn)噭颍?br> 3、將碳鋼片浸在環(huán)氧樹脂和環(huán)氧固化劑混合物中，碳鋼片的規(guī)格為40X 20 X 2mm，浸沒的深度為3cm ;浸沒2min后，開始提拉，提拉的速度為lcm/min，提拉好的鋼片置于120°C下干燥2h，在碳鋼表面形成一層環(huán)氧樹脂防腐涂層。
[0022]實(shí)施例2
步驟一、制備二氧化娃介孔微球(MSNs )。
[0023]1、將1.0g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、3.5mL 2mol/L的氫氧化鈉(NaOH)溶液與480mL水混合，在機(jī)械攪拌(500轉(zhuǎn)/分)下加熱至90°C，冷凝回流1.5h，使十六烷基三甲基溴化銨充分活化；
2、在步驟I的混合液中，滴加5.0mL正硅酸乙酯(TE0S)，劇烈攪拌下，10 min內(nèi)形成白色固體，在901下反應(yīng)2.5 h后，趁熱過濾，用水和甲醇充分清洗產(chǎn)物，70°C下真空干燥得到固體；
3、稱取1.0g干燥固體，超聲分散于10mL甲醇和1mL濃鹽酸的混合溶液，70°C下回流4h，離心分離，用水和甲醇充分清洗，70°C下真空干燥得到二氧化硅介孔微球(MSNs)。
[0024]步驟二，在二氧化硅介孔