雙波長(zhǎng)熒光和雙波長(zhǎng)電致化學(xué)發(fā)光碳量子點(diǎn)的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于碳納米材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種具有雙波長(zhǎng)熒光和雙波長(zhǎng)電致化學(xué)發(fā)光性質(zhì)的碳量子點(diǎn)的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳量子點(diǎn)是一種粒徑小于10nm，具有良好分散性的準(zhǔn)球形納米顆粒。由于其具有良好的水溶性、高熒光穩(wěn)定性、低制備成本、低毒性和良好的生物相容性等優(yōu)點(diǎn)，引起了人們的廣泛關(guān)注。尤其是碳量子點(diǎn)獨(dú)特的熒光以及電致化學(xué)發(fā)光的性質(zhì)，使其在生物傳感與生物成像等領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。
[0003]目前制備具有熒光和電致化學(xué)發(fā)光性質(zhì)碳量子點(diǎn)的方法以微波法、電化學(xué)氧化法和化學(xué)氧化法為主。在文獻(xiàn)(l)Adv.Funct.Mater.，2012，22，2971-2979中，L.L.Li等人在混酸條件下，利用微波加熱氧化石墨烯納米片溶液，得到具有黃綠色(還原前)和藍(lán)色(還原后)熒光的碳量子點(diǎn)，并且具有黃綠色熒光的碳量子點(diǎn)也具有電致化學(xué)發(fā)光性質(zhì)。在文獻(xiàn)(2) J.Am.Chem.Soc.，2009，131，4564-4565 中，L.Y.Zheng 等人利用電解石墨棒的方法制備出具有熒光和電致化學(xué)發(fā)光性質(zhì)的碳量子點(diǎn)。在文獻(xiàn)(3) Carbon，2013，56，12-17中，Y.Q.Dong等人將活性炭與硝酸加熱回流，再經(jīng)超濾分離，得到具有黃色熒光的碳量子點(diǎn)，且此碳量子點(diǎn)與亞硫酸鹽形成電致化學(xué)發(fā)光體系。
[0004]但采用微波法、電化學(xué)氧化法和化學(xué)氧化法等方法制備碳量子點(diǎn)具有一定的局限性，如原料成本高、碳量子點(diǎn)量子產(chǎn)率低、后處理過(guò)程復(fù)雜等，因此均難以規(guī)模生產(chǎn)碳量子點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種雙波長(zhǎng)熒光和雙波長(zhǎng)電致化學(xué)發(fā)光碳量子點(diǎn)的制備方法。該方法是將活性炭與強(qiáng)堿混合后球磨，然后通過(guò)超濾分離得到橙黃色的碳量子點(diǎn)溶液，該量子點(diǎn)具有雙波長(zhǎng)熒光和雙波長(zhǎng)電致化學(xué)發(fā)光的性質(zhì)。具體工藝步驟如下:
[0006](I)按照活性炭與強(qiáng)堿的質(zhì)量比為1:1?1:2的比例將二者混合并將該混合樣品放入不銹鋼罐中，按照混合樣品與不銹鋼球的質(zhì)量比為1:50?1:70的比例稱(chēng)取不銹鋼球并將不銹鋼球加入不銹鋼罐中，混合樣品與不銹鋼球的總體積占不銹鋼罐容積的1/4?1/2，以400?600轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨40?70小時(shí)。其中，所述強(qiáng)堿為氫氧化鉀或氫氧化鈉中的任意一種。
[0007](2)將步驟(I)所獲得的球磨后樣品分散于去離子水中，其中球磨后樣品與去離子水的質(zhì)量比為1:40?1:60，超聲分散10?30分鐘，然后用強(qiáng)酸溶液中和至pH為7.0，以5000?9000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速(該轉(zhuǎn)速相當(dāng)于2795?9055倍的重力加速度，通常表示為2795?9055Xg)離心5?10分鐘，取上清液于超濾管中，用高截留分子量超濾管離心分離，取濾液用低截留分子量超濾管進(jìn)一步離心分離，并加入去離子水洗滌5?8次，直到濾液由黃色變?yōu)闊o(wú)色，取截留部分為橙黃色碳量子點(diǎn)溶液。其中，所述強(qiáng)酸為硝酸、鹽酸或硫酸中的任意一種，其濃度為0.1?0.3mol L—1;所述高截留分子量超濾管的截留分子量為30，50或10kDa中的一種，低截留分子量超濾管的截留分子量為3或1kDa中的一種，將高截留分子量超濾管和低截留分子量超濾管進(jìn)行組合，以獲取不同尺寸的碳量子點(diǎn)。
[0008]采用日本電子株式會(huì)社JEM-2100F型高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)表征該碳量子點(diǎn)的形貌，測(cè)試結(jié)果如圖1所示，產(chǎn)物大小較均一，粒徑在2.2nm左右。采用德國(guó)布魯克公司Vertex 70V型傅里葉變換紅外光譜(FTIR)表征該碳量子點(diǎn)，如圖2所示，表明該碳量子點(diǎn)含有豐富的羥基和羧基官能團(tuán)。采用日本理學(xué)公司D/MAX2500VB2+/PC型X-射線衍射儀(XRD)表征此碳量子點(diǎn)，如圖3所示，碳量子點(diǎn)的晶格間距為0.403nm，比石墨稀的晶格間距稍大，分析是碳量子點(diǎn)含有豐富的表面官能團(tuán)撐大了層間距所致。采用美國(guó)珀金埃爾默公司Lambda 35型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-Vis)測(cè)其紫外可見(jiàn)吸收光譜，如圖4所示，產(chǎn)物無(wú)明顯的紫外可見(jiàn)吸收峰，但在550nm以下有很寬的吸收帶，說(shuō)明此碳量子點(diǎn)含有豐富的含氧官能團(tuán)。采用日本島津RF-5301PC型熒光分光光度計(jì)測(cè)其在不同激發(fā)波長(zhǎng)下的熒光(PL)光譜，如圖5所示。此碳量子點(diǎn)在290?390nm的激發(fā)波長(zhǎng)范圍內(nèi)，每一激發(fā)波長(zhǎng)下都有兩個(gè)部分重疊的發(fā)射峰。從圖5中可以看出，第一個(gè)發(fā)射峰不隨著激發(fā)波長(zhǎng)的變化而移動(dòng)，最大發(fā)射峰位置在490nm，而第二個(gè)發(fā)射峰隨著激發(fā)波長(zhǎng)的增加而紅移。采用瑞邁分析儀器公司的電致化學(xué)發(fā)光分析儀測(cè)其電致化學(xué)發(fā)光性質(zhì)，再通過(guò)依次將單波長(zhǎng)透過(guò)型濾光片(波長(zhǎng)分別為 425，440，460，475，490，505，520，535，555，575，590，620，640，665，690，715，740和765nm)放置于反應(yīng)池底部，覆蓋光電倍增管后進(jìn)行電致化學(xué)發(fā)光檢測(cè)得到其電致化學(xué)發(fā)光(ECL)譜圖，如圖6所示，此碳量子點(diǎn)具有雙波長(zhǎng)電致化學(xué)發(fā)光性質(zhì)。
[0009]本發(fā)明的特點(diǎn)及優(yōu)勢(shì)在于:采用高能球磨法制備碳量子點(diǎn)，合成方法簡(jiǎn)單有效，原料廉價(jià)易得，反應(yīng)條件溫和且環(huán)境友好，易于規(guī)模生產(chǎn)碳量子點(diǎn)。另外，采用本發(fā)明方法制備的碳量子點(diǎn)含有豐富的含氧官能團(tuán)，水溶性好，具有雙波長(zhǎng)熒光和雙波長(zhǎng)電致化學(xué)發(fā)光性質(zhì)。
【附圖說(shuō)明】
[0010]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1提供的碳量子點(diǎn)的HRTEM照片。
[0011]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1提供的碳量子點(diǎn)FTIR譜圖。其中，橫坐標(biāo)為波數(shù)，單位為:厘米―1 (cm-1)，縱坐標(biāo)為透光率，單位為:百分?jǐn)?shù)(% ) 0
[0012]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1提供的碳量子點(diǎn)的XRD譜圖。其中，橫坐標(biāo)為角度2Θ，單位為:度(° );縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度，單位為:絕對(duì)單位(a.u.)。
[0013]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1提供的碳量子點(diǎn)的UV-Vis譜圖。其中，橫坐標(biāo)為波長(zhǎng)，單位為:納米(nm)，縱坐標(biāo)為吸光度，無(wú)單位。
[0014]圖5為本發(fā)明實(shí)施例1提供的碳量子點(diǎn)的PL譜圖(激發(fā)波長(zhǎng)由250nm到530nm，步長(zhǎng)20nm)。其中，橫坐標(biāo)為波長(zhǎng)，單位為:納米(nm)，縱坐標(biāo)為峰強(qiáng)度，單位為:絕對(duì)單位(a.u.) ο
[0015]圖6為本發(fā)明實(shí)施例1提供的碳量子點(diǎn)的ECL譜圖。其中，橫坐標(biāo)為波長(zhǎng)，單位為:納米(nm)，縱坐標(biāo)為峰強(qiáng)度，單位為: