耐污性、防水性和機(jī)械性質(zhì)改善的氧化還原聚合物的制作方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】耐污性、防水性和機(jī)械性質(zhì)改善的氧化還原聚合物
[0001] 簡(jiǎn)介
[0002] 本發(fā)明涉及可廣泛用于涂料應(yīng)用（例如水性丙帰酸類(lèi)彈性屋頂涂料）的聚合物組 合物。本發(fā)明的聚合物組合物包含抗張強(qiáng)度、伸長(zhǎng)百分率、耐沾污性和防水性的平衡得到改 善的水性丙帰酸類(lèi)乳液共聚物。
[0003] 熱引發(fā)聚合是用于制備水性丙帰酸類(lèi)彈性屋頂涂料中所用的聚合物的傳統(tǒng)方法。 所述熱引發(fā)法之所W受到偏愛(ài)是因?yàn)槠鋯误w進(jìn)料速率快且反應(yīng)時(shí)間短。然而，使用熱引發(fā) 聚合生成的聚合物可能需要抗張強(qiáng)度和伸長(zhǎng)性質(zhì)上的改善。人們已就改善使用熱引發(fā)法制 備的聚合物的性能性質(zhì)作出了一些嘗試，例如改變所述聚合物組成、調(diào)節(jié)聚合物分子量和 調(diào)整乳化過(guò)程。但是，該些改良會(huì)引起其它性能問(wèn)題并導(dǎo)致成本大幅增加。
[0004] 此外，已知的丙帰酸類(lèi)乳液共聚物彈性屋頂涂料的基于溶劑型屋頂涂料不具長(zhǎng)期 防水性。如此，采用丙帰酸或甲基丙帰酸的傳統(tǒng)丙帰酸類(lèi)彈性屋頂涂料聚合物常在著色制 劑中使用氧化鋒W改善諸如防水性和抗張強(qiáng)度的性能性質(zhì)；出現(xiàn)所述改善是因?yàn)檠趸h與 其制劑中的聚合酸和氨相互作用W提供二價(jià)離子交聯(lián)。然而，氧化鋒仍然是昂貴的添加劑， 并且近年來(lái)，鋒已成為愈發(fā)嚴(yán)格的控制對(duì)象。
[0005] 授予Even等的美國(guó)專(zhuān)利號(hào)6, 605, 318B2公開(kāi)了解決填縫劑、密封劑、彈性涂 料和粘合劑初性降低問(wèn)題的可行方案，其中制備所述粘合劑聚合物的方法包括在含量 為0. 0005~0. 05摩爾鏈轉(zhuǎn)移劑/kg干燥聚合物重量的鏈轉(zhuǎn)移劑存在下使0. 3~10重 量％ (W干燥聚合物重量計(jì)）的單帰鍵式不飽和酸單體的混合物氧化還原聚合，且共聚 物中剩余的一種或多種單帰鍵式不飽和非離子（甲基）丙帰酸單體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 為-9(TC~-2(TC。然而，所述公開(kāi)的組合物并沒(méi)有解決提供具有可接受的抗水溶脹性和耐 沾污性的丙帰酸類(lèi)屋頂涂料的問(wèn)題。并且，Even等公開(kāi)的特定彈性涂料組合物含有疏水酸 共聚物分散劑，該會(huì)破壞對(duì)屋頂鋪設(shè)基材的粘著性。
[0006] 因此，本發(fā)明提供具有抗張強(qiáng)度、伸長(zhǎng)百分率、耐沾污性和防水性進(jìn)一步平衡改 善的聚合物組合物，所述聚合物組合物適用于彈性屋頂涂料和水性涂料組合物。
[0007]發(fā)明概沐
[0008] 本發(fā)明涉及用于涂覆屋頂鋪設(shè)基材的水性組合物，所述組合物包含；（i)玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度（Tg)為-3(TC~1(TC且重均分子量為100, 000~2, 000, 000的一種或多種乳液 共聚物，所述乳液共聚物是單體混合物的共聚產(chǎn)物，所述單體混合物包含（W所述單體混 合物的總干重計(jì)）；（a)55重量％~71重量％的一種或多種（甲基）丙帰酸C4-Cs烷基醋， 化)28重量％~44重量％的硬己帰基單體，和（C) 1. 2重量％~2. 0重量％的一種或多種含 帰鍵式不飽和單官能駿酸基團(tuán)的單體，（ii)還原劑，和（iii) 一種或多種顏料、增量劑、填 充劑及其混合物W及一種或多種親水性聚合物分散劑的組合，從而所述水性組合物的顏料 體積濃度（％PVC)為20~55。
[0009] 優(yōu)選地，上述水性組合物使得所述一種或多種（甲基）丙帰酸C4-Cs烷基醋是丙帰 酸-2-己基己醋。
[0010] 優(yōu)選地，上述水性組合物使得所述單體混合物還包含一種或多種含硫酸的單體。
[0011] 優(yōu)選地，上述水性組合物使得所述單體混合物還包含一種或多種促粘合的帰鍵式 不飽和單體。
[0012] 優(yōu)選地，上述水性組合物使得所述一種或多種乳液共聚物還包含甲基丙帰酸或甲 基丙帰酸與丙帰酸的混合物的共聚產(chǎn)物。
[0013] 優(yōu)選地，上述水性組合物還包含一種或多種多價(jià)過(guò)渡金屬離子或多價(jià)過(guò)渡金屬離 子化合物或鹽。
[0014] 在本發(fā)明的另一方面，彈性的著色屋頂涂料包含（i)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg) 為-3(TC~1(TC且重均分子量為100,000~2, 000, 000的一種或多種乳液共聚物，所述 乳液共聚物是單體混合物的共聚產(chǎn)物，所述單體混合物包含（W所述單體混合物的總干重 計(jì)）；（a)55重量％~71重量％的一種或多種（甲基）丙帰酸C4-Cs烷基醋或其混合物， 化)28重量％~44重量％的硬己帰基單體，和（C) 1. 2重量％~2. 0重量％的一種或多種含 帰鍵式不飽和單官能駿酸基團(tuán)的單體，（ii)還原劑，和（iii) 一種或多種顏料、增量劑、填 充劑及其混合物與一種或多種親水性聚合物分散劑的組合，所述組合的總量使得所述組合 物的顏料體積濃度（％ PVC)為20~55。
[0015] 優(yōu)選地，上述涂料使得所述一種或多種（甲基）丙帰酸C4-C,烷基醋是丙帰 酸-2-己基己醋。
[0016] 優(yōu)選地，上述涂料使得所述單體混合物還包含一種或多種含硫酸單體。
[0017] 優(yōu)選地，上述涂料使得所述單體混合物還包含一種或多種促粘合的帰鍵式不飽和 單體。
[0018] 優(yōu)選地，上述涂料使得所述一種或多種乳液共聚物還包含甲基丙帰酸或甲基丙帰 酸與丙帰酸的混合物的共聚產(chǎn)物。
[0019] 優(yōu)選地，上述涂料還包含一種或多種多價(jià)過(guò)渡金屬離子或多價(jià)過(guò)渡金屬離子化合 物或鹽。
[0020] 在本發(fā)明的另一方面，制備用于涂覆屋頂鋪設(shè)基材的組合物的方法包括；利用氧 化還原引發(fā)乳液聚合，由單體混合物形成共聚物，所述單體混合物包含（W所述單體混合 物的總干重計(jì)）；（a)55重量％~71重量％的一種或多種（甲基）丙帰酸C4-Cs烷基醋， 化)28重量％~44重量％的硬己帰基單體，和（C) 1. 2重量％~2. 0重量％的一種或多種含 帰鍵式不飽和單官能駿酸基團(tuán)的單體；使所述共聚物與還原劑，W及一種或多種顏料、增量 劑、填充劑及其混合物與一種或多種親水性聚合物分散劑的組合合并，從而所述水性組合 物的顏料體積濃度（％ PVC)為20~55。
[0021] 優(yōu)選地，上述方法使得所述一種或多種（甲基）丙帰酸C4-C,烷基醋是丙帰 酸-2-己基己醋。
[0022] 優(yōu)選地，上述方法使得所述共聚物形成步驟包括在第一段和第二段向反應(yīng)器注入 所述單體混合物。
[0023] 優(yōu)選地，上述方法使得在注入單體混合物的第一段中，所述一種或多種（甲基）丙 帰酸C4-Cs烷基醋和所述硬己帰基單體的量基本相同。
【附圖說(shuō)明】
[0024] 圖1示出了將涂層樣品切成的啞鈴樣形狀。
[00巧]發(fā)明詳沐
[0026] 除非另有說(shuō)明，所有的溫度和壓力單位是室溫和標(biāo)準(zhǔn)壓力。
[0027] 所有包括括號(hào)的術(shù)語(yǔ)表示包括括號(hào)的內(nèi)容和不包括括號(hào)的內(nèi)容的任一情況或兩 種情況。例如，術(shù)語(yǔ)"（甲基）丙帰酸醋"包括丙帰酸醋和甲基丙帰酸醋的情況。
[0028] 本文中所用的術(shù)語(yǔ)"ASTM"指賓夕法尼亞州康舍霍肯市國(guó)際ASTM的出版物。
[0029] 除非另有說(shuō)明，本文中所用的術(shù)語(yǔ)"玻璃化轉(zhuǎn)變溫度"或"Tg"指通過(guò)差示掃描量 熱法，按照ASTM E-1356 (1991)，W 2(TC /分鐘的變溫率測(cè)定的聚合物的中點(diǎn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度。
[0030] 除非另有說(shuō)明，本文中所用的術(shù)語(yǔ)"計(jì)算的Tg"或"計(jì)算的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度"指 通過(guò)使用?？怂梗ɑ疿)公式化G. Fox. Bull. Am. Physics Soc..第1卷，第3期，第123頁(yè) (1956))計(jì)算的聚合物的Tg。供于Tg計(jì)算中的參考和使用，描述來(lái)自合適單體的均聚物的 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的詳細(xì)匯編資料可在化an化up, J.、Immergut, E. H.、Gru化e, E. A.編的《聚 合物手冊(cè)》Polymer化ndbook)，第1卷，第VI/193-277頁(yè)（1999)中找到。
[003。本文中所用的術(shù)語(yǔ)"（甲基）丙帰酸醋"指丙帰酸醋、甲基丙帰酸醋及其混合物，而 本文中所用的術(shù)語(yǔ)"（甲基）丙帰酸類(lèi)"指丙帰酸類(lèi)、甲基丙帰酸類(lèi)及其混合物。
[003引本文中所用的術(shù)語(yǔ)"顏料體積濃度"或"％ PVC"指通過(guò)下式計(jì)算的量：
[0033] PVC (% )=[(顏料體積+增量劑體積+填充劑體積）/涂料的總干體積]X 100
[0034] 在本文中，術(shù)語(yǔ)"聚合物"表示由一種或多種不同的單體制備的聚合物，例如共聚 物、H元共聚物、四元共聚物、五元共聚物等，可W是任意的無(wú)規(guī)聚合物、嵌段聚合物、接枝 聚合物、序列聚合物或梯度聚合物。
[00巧]本文中所用的術(shù)語(yǔ)"硬己帰基單體"指若聚合則產(chǎn)生重均分子量為50, 000或更 高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為l〇°C或更高，或優(yōu)選地，25C或更高的均聚物的任何單體。硬己帰基 單體的示例包括（甲基）丙帰膳、甲基丙帰酸甲醋、甲基丙帰酸己醋、甲基丙帰酸異丙醋和 苯己帰。
[0036] 本文中所用的術(shù)語(yǔ)"軟單體"指若聚合則產(chǎn)生重均分子量為50, 000或更高的均聚 物的任何（甲基）丙帰酸C4-Cs烷基醋單體。所述均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-2(TC或更 低，或優(yōu)選地，-3(TC或更低。示例包括幾乎任何（甲基）丙帰酸C4-Cs烷基醋，但不包括丙 帰酸叔下醋、丙帰酸正十六焼醋、丙帰酸新戊醋、丙帰酸異冰片醋、甲基丙帰酸下醋和甲基 丙帰酸異下醋。
[0037] 本文中所用的術(shù)語(yǔ)"總?cè)橐汗簿畚锕腆w"指給定乳液共聚物組合物中的共聚合的 單體、鏈轉(zhuǎn)移劑和表面活性劑。
[003引本文中所用的術(shù)語(yǔ)"單體混合物中的總固體"指單體和反應(yīng)性物質(zhì)，例如鏈轉(zhuǎn)移 劑。
[0039] 本文中所用的術(shù)語(yǔ)"總組合物固體"指所述組合物中除水和揮發(fā)性溶劑W外的所 有物質(zhì)。
[0040] 本文中所用的術(shù)語(yǔ)"基本無(wú)鋒"或"基本無(wú)多價(jià)過(guò)渡金屬離子"指組合物包含少于 750ppm，或優(yōu)選地，少于5(K)卵m的鋒，無(wú)論是W元素形式（即，作為金屬，作為離子）還是