一種石蠟-凹凸棒土復(fù)合相變材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明涉及節(jié)能儲能材料領(lǐng)域，具體是一種石蠟-凹凸棒土復(fù)合相變材料及其制 備方法。
【背景技術(shù)】：
[0002] 隨著20世紀(jì)各發(fā)達(dá)國家工業(yè)化進(jìn)程的推進(jìn)，經(jīng)濟(jì)不斷發(fā)展，導(dǎo)致能源資源大量消 耗，人類對能源的需求日益迫切。自20世紀(jì)70年代以來，傳統(tǒng)能源的大量消耗帶來的能 源危機(jī)及所產(chǎn)生的環(huán)境污染問題，使人們逐漸開始重視提高能源的利用效率并開發(fā)具有高 效、節(jié)能、可再生的新能源，如大力開發(fā)風(fēng)能、太陽能、地?zé)崮艿刃履茉础峒夹g(shù)的開發(fā)和 應(yīng)用成為實現(xiàn)這一目標(biāo)的重要手段之一。
[0003] 儲熱技術(shù)的關(guān)鍵是材料，儲熱材料主要包括顯熱儲能材料、潛熱儲能材料（也稱 相變材料，PCM)、化學(xué)儲能材料三大類。顯熱儲能是通過加熱介質(zhì)，使其溫度升高而儲存能 量，也稱"熱容式儲能"。潛熱儲能是利用儲熱介質(zhì)被加熱到相變溫度時吸收大量相變潛熱 而儲存能量，也稱"相變式"儲能?；瘜W(xué)儲能是利用儲能材料發(fā)生可逆化學(xué)反應(yīng)對外吸熱或 放熱而實現(xiàn)能量儲存。其中，利用相變材料的相變潛熱進(jìn)行儲熱的方式，具有溫度變化小、 儲熱密度大等優(yōu)點，因而最具實際應(yīng)用前景。
[0004] 在已研宄的眾多無機(jī)物、有機(jī)物及它們的混合物相變儲熱材料中，由于無機(jī)相變 材料易出現(xiàn)過冷和相分離現(xiàn)象，一般都有毒性或腐蝕性，不利于容器盛裝等缺點，限制了無 機(jī)化合物在相變儲能系統(tǒng)中的應(yīng)用。與無機(jī)類相變儲能材料相比，有機(jī)類相變儲能材料具 有無過冷及析出，性能穩(wěn)定，無毒，無腐蝕等優(yōu)點而成為重點研宄對象。石蠟類有機(jī)物除具 有有機(jī)化合物的優(yōu)點外，其相變潛熱量大、相變溫度范圍廣、價格低，而成為中、低溫儲熱技 術(shù)中廣泛應(yīng)用的相變儲熱材料。但石蠟類有機(jī)物相變儲能材料熱導(dǎo)率較低、相變材料易從 基體泄漏，也限制了其應(yīng)用范圍，所以在實用中必須考慮對其封裝及傳熱強(qiáng)化。中國專利 申請103694963A公開了一種采用多孔化和石墨化的炭微球作為載體提高石蠟復(fù)合相變材 料的導(dǎo)熱系數(shù)的方法，該方法得到的石蠟復(fù)合相變材料導(dǎo)熱系數(shù)較高，但是該載體對石蠟 較低的吸附量導(dǎo)致該相變材料相變焓小，并且制備方法復(fù)雜繁瑣，需要進(jìn)一步改進(jìn)。中國專 利申請102127395 A采用熔融法制備微膠囊相變材料，解決了石蠟可摻入量較低，儲能性能 差，易滲漏，穩(wěn)定性差的技術(shù)問題，但存在制備工藝繁雜、得到的相變材料導(dǎo)熱系數(shù)低等問 題。中國專利申請102531506 A通過將多孔基質(zhì)和石蠟相變材料攪拌混合得到復(fù)合相變材 料，該方法克服了宏觀容器封裝、微觀膠囊封裝、微觀交聯(lián)封裝等方法存在工藝較復(fù)雜，材 料成本昂貴等缺點，但低導(dǎo)熱系數(shù)仍限制了該材料的廣泛應(yīng)用。
[0005] 為有效克服石蠟類有機(jī)化合物相變儲能材料的缺點，同時改善相變材料的應(yīng)用效 果及拓展其應(yīng)用范圍，復(fù)合相變儲能材料應(yīng)運而生。中國專利申請101348626A提供了一 種用于調(diào)溫涂料的有機(jī)無機(jī)復(fù)合相變材料的制備方法，該專利中采用膨脹珍珠巖、凹凸棒 土等復(fù)合石蠟或十八烷，通過真空吸附浸漬法得到復(fù)合相變材料，由于凹凸棒土等多孔礦 物具有一定親水性，因而未經(jīng)改性處理的多孔礦物對石蠟等相變材料的吸附量較低，導(dǎo)致 較低的相變焓為127. 2J/g。中國專利申請101429423A公開了一種納米復(fù)合相變材料制備 方法，通過將蒙脫土、高嶺土等層狀硅酸鹽進(jìn)行有機(jī)化改性，通過水溶液插層得到石蠟等相 變材料，解決了有機(jī)無機(jī)材料之間的相容性問題，但通過插層作用吸附固定的有機(jī)相變材 料的含量并不理想，導(dǎo)致較低的相變焓值，為157. 2J/g，并且得到的材料導(dǎo)熱系數(shù)較低。中 國專利申請102212339A提供了一種膨脹石墨/有機(jī)化蒙脫土 /石蠟納米定型相變材料的 三元復(fù)合制備方法，得到的材料熱導(dǎo)系數(shù)高，相變穩(wěn)定，但是相變焓值也比較低，最高達(dá)到 159. 06J/g，該專利提及的材料制備方法使用溶劑，不但增加了成本，更使制備方法繁雜，也 同樣限制了其在工業(yè)、生活中廣泛應(yīng)用。
[0006] 根據(jù)已有文獻(xiàn)中幾種常見層狀硅酸鹽礦物的對比，凹凸棒土的比表面積>150m2/ g，孔體積>0. 2m3/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于高嶺石、蒙脫土等礦物的比表面積和孔體積?；诖耍蛇x用 比表面積和孔體積較優(yōu)的凹凸棒土作為多孔無機(jī)材料，制備性能優(yōu)越的復(fù)合相變材料。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0007] 本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有石蠟基相變材料的不足和缺陷，提供一種以石蠟為基 材、通過對吸附載體凹凸棒土進(jìn)行改性制備得到的高焓變復(fù)合相變材料，該材料在保持了 基材原有特性的同時，導(dǎo)熱系數(shù)得到了顯著提高，尤其是其相變溫度可以調(diào)控，拓寬了復(fù)合 相變材料的應(yīng)用領(lǐng)域。
[0008] 本發(fā)明的另一目的是提供一種上述復(fù)合相變材料的制備方法。
[0009] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0010] -種石蠟-凹凸棒土復(fù)合相變材料，按重量份由100?150份的相變石蠟、50? 100份的改性凹凸棒土、〇. 5?15份改善導(dǎo)熱性能的無機(jī)材料組成；其中，所述改性凹凸棒 土的制備方法為：
[0011] 將凹凸棒土和水按固液比為Ig :5?IOmL的量混合，60?80°C下充分?jǐn)嚢柚辆?勻（攪拌時間可選為1?2. 5h)，抽濾后烘干，粉碎，過篩，得到漂洗凹土（優(yōu)選目數(shù)為200 目）；將漂洗凹土和酸溶液按固液比為Ig :3?IOmL的量混合，所述酸溶液的濃度為5? 30wt %，在70?140°C下攪拌3?6h，將所得漿液過濾、洗滌至中性，烘干、粉碎并過篩，得 到酸化凹土（優(yōu)選目數(shù)為200目）；將漂洗凹土或酸化凹土與水按固液比為Ig :5?15mL的 量混合，攪拌、加熱至60?90°C，然后加入有機(jī)銨鹽類表面活性劑，有機(jī)季銨鹽的質(zhì)量為凹 土質(zhì)量的5?40%，攪拌反應(yīng)2?6h，結(jié)束后將所得的漿液過濾、洗滌、烘干、粉碎并過篩， 得到有機(jī)凹土（優(yōu)選目數(shù)為200目）；所得漂洗凹土、酸化凹土或有機(jī)凹土即為所述改性凹 凸棒土。
[0012] 上述相變石蠟為C17?C27烷烴、48號石蠟、50號石蠟、54號石蠟、58號石蠟、60 號石蠟、64號石蠟中的一種或兩種以上的組合。
[0013] 優(yōu)選地，改善導(dǎo)熱性能的無機(jī)材料為Al2O3、泡沫鋁、泡沫銅、膨脹石墨中的一種或 兩種以上的組合。
[0014] 優(yōu)選地，酸溶液為鹽酸、硫酸、硝酸等無機(jī)酸或甲酸、乙酸、丙酸等有機(jī)酸中的一 種。
[0015] 優(yōu)選地，有機(jī)季按鹽為十六燒基三甲基溴化按、十八燒基三甲基溴化按、十六燒基 二甲基芐基溴化銨、十八烷基二甲基芐基溴化銨的一種。
[0016] -種石蠟-凹凸棒土復(fù)合相變材料的制備方法，由100?150份的相變石蠟、50? 100份的改性凹凸棒土、〇. 5?15份改善導(dǎo)熱性能的無機(jī)材料，按重量份配制成石賭-凹凸 棒土復(fù)合相變材料；具體包括以下步驟：
[0017] (1)改性凹凸棒土的制備
[0018] 將凹凸棒土和水按固液比為Ig :5?IOmL的量混合，60?80°C下充分?jǐn)嚢柚辆?(攪拌時間可選為1?2. 5h)，抽濾后烘干，粉碎，過篩，得到漂洗凹土（優(yōu)選目數(shù)為200目）； 將漂洗凹土和酸溶液按固液比為Ig :3?IOmL的量混合，所述酸溶液的濃度為5?30wt %， 在70?140°C下攪拌3?6h，將所得漿液過濾、洗滌至中性，烘干、粉碎并過篩，得到酸化凹 土（優(yōu)選目數(shù)為200目）；將漂洗凹土或酸化凹土與水按固液比為Ig :5?15mL的量混合， 攪拌、加熱至60?90°C，然后加入有機(jī)季銨鹽，有機(jī)季銨鹽的質(zhì)量為凹土質(zhì)量的5?40%， 攪拌反應(yīng)2?6h，結(jié)束后將所得的漿液過濾、洗滌、烘干、粉碎并過篩，得到有機(jī)凹土（優(yōu)選 目數(shù)為200目）；本步驟所得漂洗凹土、酸化凹土或有機(jī)凹土即為所述改性凹凸棒土；
[0019] (2)復(fù)合相變材料的制備
[0020] 按照重量份，將步驟（1)得到的改性凹凸棒土，和改善導(dǎo)熱性能的無機(jī)材料混合 均勻后，加入熔化的相變石蠟中，在25?KKTC下，采用浸漬法進(jìn)行石蠟吸附，吸附時間為 1?24h;吸附結(jié)束后，干燥（干燥溫度優(yōu)選為80°C)至無石蠟滲漏、且達(dá)到恒重后，冷卻至 室溫，粉粹為粉末狀，得到石蠟-凹凸棒土復(fù)合相變材料。
[0021] 上述制備方法中，相變石蠟優(yōu)選為C17?C27烷烴、48號石蠟、50號石蠟、54號石 蠟、58號石蠟、60號石蠟、64號石蠟中的一種或兩種以上的組合。改善導(dǎo)熱性能的無機(jī)材料 優(yōu)選為Al 2O3、泡沫鋁、泡沫銅、膨脹石墨中的一種或兩種以上的組合。
[0022] 優(yōu)選地，步驟（1)中，酸溶液為鹽酸、硫酸、硝酸等無機(jī)酸或甲酸、乙酸、丙酸等有 機(jī)酸中的一種。
[0023] 優(yōu)選地，步驟（1)中，有機(jī)季銨鹽為十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化 銨、十六烷基二甲基芐基溴化銨、十八烷基二甲基芐基溴化銨的一種。
[0024] 本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下有益效果：
[0025] 本發(fā)明對使用的凹凸棒土進(jìn)行漂洗、酸化、有機(jī)改性處理，可增大凹凸棒土的比表 面積，改善凹凸棒土的孔道結(jié)構(gòu)，提高了凹凸棒土對相變石蠟的吸附性能，解決了目前石蠟 基相變材料中由于石蠟吸附量低而導(dǎo)致的相變焓值低的問題。另外，通過調(diào)配不同牌號的 相變石蠟的質(zhì)量比，可以得到相變溫度可控的相變材料，進(jìn)一步拓寬了石蠟基復(fù)合相變材 料的應(yīng)用領(lǐng)域，具備較好的經(jīng)濟(jì)效益和廣闊的應(yīng)用前景，可廣泛應(yīng)用在相變材料領(lǐng)域。
[0026] 本發(fā)明所制備的石蠟-凹凸棒土復(fù)合相變材料，其導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)0. 32? 70W · OiT1 · IT1)，相變溫度為21?62. 3°C，相變焓值達(dá)到160?242J · g-1。較中國專利申 請101348626A、101429423A和102212339A，本專利中制備的復(fù)合相變材料不僅具有高的導(dǎo) 熱系數(shù)和相變焓值，且制備方法簡單、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保，因而具有更廣泛的應(yīng)用實際價值。
【具體實施方式】
[0027] 以下是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是對本發(fā)明的限制。
[0028] 除非特別說明，本發(fā)明采用的試劑、設(shè)備和方法為本技術(shù)領(lǐng)域常規(guī)市購的試劑、設(shè) 備和常規(guī)使用的方法。
[0029] 實施例I
[0030] 將凹凸棒土和水按固液比為Ig :5mL的量混合，60°C下充分?jǐn)嚢鐸h后，抽濾后烘 干，粉碎過篩，得到200目的漂洗凹土；將漂洗凹土和5wt%硫酸酸溶液按固液比為Ig :3mL 的量混合，在70°C條件下攪拌6h，結(jié)束后將所得漿液過濾、洗滌至中性，烘干、粉碎并過篩， 得到200目的酸化凹土；將漂洗凹土和水按固液比為Ig :5mL的量混合，攪拌、加熱至60°C， 然后加入十六烷基三甲基溴化銨，其質(zhì)量為漂洗凹土質(zhì)量的5%，攪拌反應(yīng)2h，結(jié)束后將所 得的漿液過濾、洗滌、烘干、粉碎并過篩，得到200目的有機(jī)凹土。
[0031] 分別取50g漂洗凹土、50g酸化