專利名稱：用于食品罐內(nèi)涂漆的含水環(huán)氧/酚醛共分散液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于食品罐內(nèi)涂漆的水性環(huán)氧/酚醛共分散液。
更具體地，本發(fā)明涉及作為固化樹脂的環(huán)氧樹脂和作為助固化樹脂的酚醛樹脂的具有低揮發(fā)性有機化合物(VOC)含量的水性共分散液，兩種樹脂都是在同一加工步驟中被分散。
一方面，由于更多地考慮環(huán)境方面的問題，涂料工業(yè)界投入越來越多的精力來減少VOC散發(fā)量，一種可能的選擇方案是用水代替先前涂料體系中所使用的有機溶劑。
另一方面，經(jīng)濟上的進一步要求迫使涂料工業(yè)投入更多精力來降低制造涂漆和其最終處理的成本。
被設(shè)計用于食品容器內(nèi)的聚合物涂料組合物必需符合非常嚴格的要求。
高分子量環(huán)氧樹脂適合于馬口鐵和鋁包裝材的內(nèi)用保護漆。
所使用的交聯(lián)劑是苯酚-甲醛，蜜胺-甲醛和脲-甲醛樹脂。由于有預(yù)先規(guī)定的涂敷粘度，罐用漆料是以有機溶劑為基礎(chǔ)的，典型的溶劑含量在55-70wt％之間。
對于前面提及的目的，必須盡可能避免使用這類有機溶劑。
目前所需要的揮發(fā)性有機化合物(VOC)含量低于200g/kg固體。
減少使用溶劑的一種可能的途徑是，例如，粉末涂料，高固體含量粘結(jié)劑，或水基體系。
盡管在粉末涂料中基本上不存在化學釋放物，該涂料組合物用于罐涂料則存在一些缺點層厚度大，與液體涂料相比明顯地需要更多的漆料固體，由于與噴逸回收與回用不合要求有關(guān)的轉(zhuǎn)移效率不足導(dǎo)致的高物料損失，粉塵爆炸的危險和高前期投資。
近十年來人們開發(fā)出各種水基環(huán)氧漆料體系用于罐內(nèi)涂料，它們能夠被分成三種主要類型(a)通過按照自由基方法將丙烯酸共聚物接枝到由環(huán)氧樹脂所形成的骨架上制備產(chǎn)物，該環(huán)氧樹脂開始時刻酚醛樹脂進行預(yù)縮合(如GB-A-2152065所述)；用聚酯去官能化(如UA-S-5 114 993所述)，或與酸酐反應(yīng)，該酸酐將被環(huán)氧樹脂的仲羥基打開(如WO93/19133所述)；(b)通過用預(yù)先制備的聚羧酸聚合物將環(huán)氧樹脂去官能化形成共價酯鍵來制備產(chǎn)物(如US 4623680和GB-A-2102807所述)；和(c)從羧基官能化丙烯酸共聚物，酚醛樹脂和部分去官能化的環(huán)氧樹脂形成摻混物的水分散液(如US-A-5 296 525所述)。
然而，該普通的水基環(huán)氧樹脂漆料組合物全部仍然具有400g/kg固體和更高的高VOC量。此外，基于接枝聚合物的體系是通過在復(fù)雜設(shè)備中使用復(fù)雜的漆料制備程序來制備的。
可以認識到，仍然強烈需要對適用作罐內(nèi)涂料的水性環(huán)氧樹脂漆料體系作進一步的改進，特征在于避免使用有機助溶劑，復(fù)雜制備路線和復(fù)雜設(shè)備，同時保持或改進在固化后的最終漆層性能和在貯存過程中的穩(wěn)定性。
所以，本發(fā)明的目的是提供該穩(wěn)定的水性環(huán)氧樹脂漆料體系，后者在最終的罐涂層中顯示出所需要的物理性能并能夠在廉價設(shè)備中通過使用便宜、環(huán)境上可接受的起始原料和助劑來制造。
本發(fā)明的另一個目的是提供制造該穩(wěn)定漆料體系的高效方法。
經(jīng)過深入研究和實驗，人們出乎意料地發(fā)現(xiàn)了目的水性環(huán)氧樹脂漆料。
因此，本發(fā)明涉及穩(wěn)定的水性涂料分散液，它包括至少由可固化環(huán)氧樹脂和可共同固化的酚醛樹脂組成的共分散液，以及非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑的混合物，其中非離子表面活性劑包括聚(氧化乙烯)聚合物與二元酚的、環(huán)氧基含量為1000-6000mmol/kg的二縮水甘油基醚的至少一種反應(yīng)產(chǎn)物，或環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物，和其中陰離子表面活性劑包括至少一種單乙烯基芳烴，丙烯酸烷基酯(在烷基中含有2-6個、優(yōu)選2-4個碳原子)和丙烯酸的無規(guī)共聚物，該共聚物具有重均分子量為3000-30,000，和優(yōu)選4500-7000和更優(yōu)選5500-6500。該組合物由胺和優(yōu)選叔胺部分地中和到25％-95％和優(yōu)選35-85％的中和度。
根據(jù)優(yōu)選的實施方案，非離子表面活性劑是具有表觀分子量為5000-10,000和更優(yōu)選6000-9000的聚氧化乙烯醇和二元酚的二縮水甘油基醚的反應(yīng)產(chǎn)物。
二元酚反應(yīng)物的二縮水甘油基醚更優(yōu)選在25℃下在MEK溶液(40wt％)中具有5-7mPa.s的粘度。
在本發(fā)明實施過程有待分散的環(huán)氧樹脂包括在分子中存在兩個或多個環(huán)氧基和一個或多個六碳芳族環(huán)的多元酚的一種或多種聚縮水甘油基醚，由以下結(jié)構(gòu)式表示
其中R1表示包括至少一個六碳芳族環(huán)的“g”價C6-50有機基且g等于或大于2，但小于或等于6。
更具體地，R1表示以下基團
或以下基團
合適的環(huán)氧樹脂可從各種商家購買到，包括Shell化學歐洲公司和Shell化學公司的EPIKOTE或EPON環(huán)氧樹脂(EPIKOTE和EPON是商標)以及Dow化學公司的DER或DEN環(huán)氧樹脂(DER或DEN是商標)。
合適環(huán)氧樹脂的實例是I)可通過分子中具有至少兩個羧基的化合物與表氯醇或β-甲基-表氯醇分別反應(yīng)獲得的聚縮水甘油基和聚(β-甲基-縮水甘油基)酯。該反應(yīng)理想地在堿存在下進行?？墒褂玫姆甲宥圄人岬睦影?，例如，鄰苯二甲酸，間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿?。II)可以通過具有至少兩個游離酚式羥基的化合物與表氯醇或β-甲基-表氯醇分別在堿性條件下或在酸催化劑存在下反應(yīng)，隨后進行堿處理獲得的聚縮水甘油基或聚(β-甲基-縮水甘油基)醚。
這一類型的環(huán)氧化合物可以由單核酚類如間苯二酚或氫醌衍生；或它們基于多核酚，如雙(4-羥基苯基)甲烷，4，4’-二羥基聯(lián)苯，雙(4-羥基苯基)砜，1，1，2，2-四(4-羥基苯基)乙烷，2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷，2，2-雙(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷，和從酚醛清漆樹脂形成的，后者可由醛類如甲醛、乙醛、三氯乙醛或糠醛與酚類如苯酚，或與在核上被鹵素原子或C1-C18(優(yōu)選C1-C9)烷基取代的酚類如4-氯苯酚，2-甲基苯酚或4-叔丁基苯酚的縮合反應(yīng)獲得，或可按以上所述方式由雙酚的縮合反應(yīng)獲得。
優(yōu)選使用其環(huán)氧含量為2-10當量/mol而且是芳族或烷基芳族化合物的縮水甘油基醚或縮水甘油基酯的環(huán)氧樹脂。尤其優(yōu)選的環(huán)氧樹脂是雙酚如2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)或雙(4-羥基苯基)甲烷(雙酚F)的聚縮水甘油基醚，或由甲醛與苯酚反應(yīng)形成的酚醛清漆樹脂。
合適的環(huán)氧樹脂的說明性例子例如描述在例如《環(huán)氧樹脂手冊》，H.Lee和K.Neville，McGraw-Hill，紐約(1967)，《環(huán)氧樹脂-化學和技術(shù)》，C.A.May，Marcel Dekker編(1988)以及《環(huán)氧樹脂的化學和技術(shù)》，B.Ellis編，Blackie Academic & Professional(1993)。
處于成本和可行性上的考慮，最優(yōu)選的環(huán)氧樹脂是基于雙酚A的聚縮水甘油基醚。
優(yōu)選使用具有環(huán)氧當量為至少700和更優(yōu)選至少1500的環(huán)氧樹脂。
其合適的實例是芳族聚縮水甘油基醚，可以商品名EPIKOTE 1001，EPIKOTE 1004，EPIKOTE 1007，EPIKONTE 1008，EPIKOTE 1055和EPIKONTE1009購得。
作為可共同固化的酚醛樹脂，可以使用例如US專利5 491 031，日本專利公開(公開特許)J08081532 A，J08041170 A和J08067743 A，羅馬尼亞專利No.2041904 C，和“涂料技術(shù)期刊”，K.Bourlier，68卷，No.853，1996年2月中公開的那些。
一般來說，用于本發(fā)明組合物中的酚醛樹脂是從苯酚和甲醛反應(yīng)形成的、具有1,000-8,000和優(yōu)選3,000-5,000的低分子量的縮合產(chǎn)物。包括羥基苯基結(jié)構(gòu)部分的苯酚或基本上任何其它化合物如甲酚羧酸都能夠用作酚醛樹脂的酚組分。合適的酚化合物的非限制性例子包括苯酚，鄰甲酚，對甲酚，間甲酚和雙酚A。雙酚A是酚醛樹脂的優(yōu)選酚組分。
為了實現(xiàn)本發(fā)明的全部優(yōu)點，雙酚A和甲醛用作酚醛樹脂的組分。雙酚A和甲醛的結(jié)合得到了酚醛樹脂，當引入到本發(fā)明的涂料組合物中時，該酚醛樹脂賦予底涂層和各種可在固化組合物涂層上涂敷的塑性溶膠密封層以優(yōu)異的涂料組合物粘合性。甲酚(甲苯基酸)能夠被包括在酚醛樹脂中以進一步增強涂料組合物的腐蝕抑制性能。
用于本發(fā)明涂料組合物中的示例性酚醛樹脂包括大約24wt％的雙酚A，和大約7wt％的甲醛。該酚醛樹脂作為含有約50wt％的酚醛樹脂的溶液被引入到本發(fā)明涂料組合物中。
酚醛樹脂的合適例子是以商品名EPIKURE DX-200-MN-70或DX-200-N-60，或PHENODUR 217購得。
環(huán)氧樹脂和有待被分散的可共同固化酚醛樹脂之間的重量比可在90/10-20/80范圍內(nèi)和優(yōu)選在85/15-65/35范圍內(nèi)。
非離子表面活性劑可從下式的聚(乙氧基)聚合物形成GO[C2H4O]xH，其中G表示二元醇和更優(yōu)選聚亞烷基二醇的殘基，X為100-250、優(yōu)選150-200的值，它預(yù)先與二縮水甘油基醚反應(yīng)，并且是更優(yōu)選的表面活性劑，或
其中x＝100-250，優(yōu)選150-200，p＝50-200，優(yōu)選75-125，y＝10-100，優(yōu)選25-50和z＝0-200，原樣使用。
能夠用于制備從環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷形成的非離子表面活性劑組分的二元醇的實例是聚乙二醇，聚丙二醇或其混合物。聚乙二醇的使用是最優(yōu)選的。
優(yōu)選的是環(huán)氧樹脂反應(yīng)物選自從二元酚得到的、在分子中有一個或多個六碳芳族環(huán)并由以下結(jié)構(gòu)式表示的二縮水甘油基醚
其中R1和g如上定義。
優(yōu)選地，R1表示以下基團
或基團
更優(yōu)選地，環(huán)氧樹脂用于制備環(huán)氧當量至少為700和最優(yōu)選至少為1500的非離子表面活性劑。
此類環(huán)氧樹脂的合適例子是芳族聚縮水甘油基醚，它能夠以商品名EPIKOTE 1001，EPIKOTE 1004，EPIKOTE 1007，EPIKOTE 1008，EPIKOTE 1009，EPIKOTE 1055購得，其中EPIKOTE 1001是最優(yōu)選的。
非離子表面活性劑相對于固體的總重量一般以1-15wt％和優(yōu)選4-10wt％的量存在。更優(yōu)選地，含量在6-8wt％范圍內(nèi)。
陰離子助表面活性劑優(yōu)選是苯乙烯，丙烯酸乙酯和丙烯酸按照40-50wt％苯乙烯、15-25wt％乙酸乙酯和30-35wt％丙烯酸的重量比的三元共聚物，三種共聚單體組分的百分數(shù)總和是100％。
更優(yōu)選使用從44-46wt％苯乙烯、20-22wt％乙酸乙酯和33-34wt％丙烯酸形成的助表面活性劑三元共聚物，三種共聚單體組分的百分數(shù)總和是100％。
該三元共聚物和它們的制備方法可從US專利No.4 623 680、更具體地從第5欄實施例1中獲知。
陰離子三元共聚物表面活性劑一般以2-15wt％(相對于固體總量)，和優(yōu)選5-10wt％和更優(yōu)選6-8wt％的量存在。
作為中和用的胺類，優(yōu)選使用二甲基乙醇胺(DMEA)和/或N-乙基-嗎啉(NEM)。
共分散液是物理穩(wěn)定的，只要中和度在25-95范圍內(nèi)。
優(yōu)選地，中和度在30-60％范圍內(nèi)可獲得最佳效果。
本發(fā)明的另一方面是由制造前面所規(guī)定的水性漆料的方法構(gòu)成。
因此，本發(fā)明涉及制造穩(wěn)定的水性涂料分散液的方法，其中包括將前面規(guī)定的有待被分散的起始原料和表面活性劑加熱和在50-150rpm的攪拌速度下攪拌直至獲得均勻液體混合物為止，將溫度調(diào)節(jié)至所需相轉(zhuǎn)變溫度(PIT)和剛好在發(fā)生轉(zhuǎn)變之前滴加水和中和用胺的水溶液，繼續(xù)滴加水以避免逆轉(zhuǎn)變并在比PIT低幾度的溫度下攪拌所獲得的水分散液達1-4小時和優(yōu)選達2-3小時，視具體情況而定進一步地對所獲得的水分散液進行稀釋與冷卻。
在附

圖1中描繪了典型的溫度/時間曲線。
一般來說在本發(fā)明的方法中，必須注意的是自始至終應(yīng)該避免迅猛冷卻或加熱，而且水的添加速率應(yīng)使得沒有水層形成。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，當通過轉(zhuǎn)變制備(共)分散液時，最終的粒度能夠受相轉(zhuǎn)變溫度(PIT)的強烈影響。
在較低的轉(zhuǎn)變溫度下通常生產(chǎn)較小的顆粒。然而，如果溫度太低，則粘度會提高，轉(zhuǎn)變不能完成或顆粒具有較壞的形狀。
如果該溫度太高，轉(zhuǎn)變也不能實現(xiàn)，這歸因于在高溫下聚合物表面活性劑的非離子親水性鏈在水中的溶解度的損失。
取決于最終的化學組成和PIT，轉(zhuǎn)變發(fā)生在非揮發(fā)性化合物的68％和77％之間。最高PIT是在60-83℃之間。
高于最高PIT，水不能以簡單方式引入并且產(chǎn)生兩個分離的相。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，叔胺會催化與環(huán)氧基團的反應(yīng)，而且在一開始就引入叔胺如DMEA將會在樹脂的熔化過程中形成硬的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。另一方面，如果在轉(zhuǎn)變之后引入胺/三元共聚物摻混物，則在轉(zhuǎn)變過程中三元共聚物不會提供靜電穩(wěn)定作用和因此形成質(zhì)量低的分散液。如果在沒有非離子表面活性劑存在下使用陰離子表面活性劑，則也形成質(zhì)量低的分散液。
本發(fā)明的水性涂料分散液在長期貯存過程中是穩(wěn)定的，至少90％的顆粒具有平均粒度DW＜2μm和Dn＜1μm。
更具體地，能夠獲得具有小顆粒和窄粒度分布例如Dn＝0.66μm和DW＝0.84μm的均勻共分散液，它在室溫下能夠保持物理穩(wěn)定達幾個月。在6個月之后幾乎沒有或完全未產(chǎn)生沉降。
本發(fā)明的共分散液顯示出比現(xiàn)有技術(shù)水性分散液的常規(guī)400g/kg固體低得多的VOC值和尤其在具有高性能的同時顯示出比200g/kg固體低的VOC值。
從US專利3 249 412中確實知道一種用環(huán)氧樹脂乳液對玻璃纖維施膠的方法，該乳液含有占環(huán)氧樹脂5-15wt％的選自具有特定結(jié)構(gòu)的咪唑啉或酰胺的陽離子乳化劑和占環(huán)氧樹脂5-15wt％的非離子乳化劑，后者由聚氧化烯聚合物鏈組成、攜帶一個或兩個羥基和具有3000-20,000的分子量。
然而，應(yīng)該認識到該環(huán)氧樹脂乳液的使用完全不同于本發(fā)明的水性漆料組合物，而表面活性劑組分也是完全不同的類型。
本發(fā)明通過下面的實施例來進一步說明，然而不應(yīng)將本發(fā)明限制在這些實施方案。
實施例1根據(jù)圖2中描述的溫度/時間曲線，在占固體6％的非離子表面活性劑Q和占固體8％的在后面表1中指定的陰離子表面活性劑A存在下制備由EPIKOTE 1001(EGC＝2220mmol/kg)/EPIKOTE DX 200摻混物(以固體重量為基準計，70/30)組成的共分散液，該非離子表面活性劑Q包括32wt％含有181個氧化乙烯單元(即2摩爾PEO/摩爾E1001)的、EPIKOTE 1001和聚(氧化乙烯)醇的1/2摩爾比混合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
70g EPIKOTE 1001，42.9g EPIKURE DX 200-NM-70，18.8g非離子表面活性劑Q和14.2g陰離子表面活性劑A(56.2％固體，VOC727g/kg固體)被加入到裝有錨式攪拌器和回流冷凝器并在整個過程中以100rpm攪拌的500ml傳統(tǒng)圓底反應(yīng)器中。在65-70℃下加熱直至獲得均勻液體為止(90分鐘，參見圖2)，停止加熱但不移走夾套。當混合物的溫度處在45℃時(大約30分鐘后)，1.73g二甲基乙醇胺(陰離子表面活性劑A的酸基的60％中和率)在4.8g去離子水中的混合物被滴加進去，隨后添加14g去離子水，仍然滴加。這需花費大約15分鐘，在此過程中溫度降低至39℃。在此時發(fā)生轉(zhuǎn)變(68.5％非揮發(fā)性物質(zhì)含量[NVC])。再次滴加去離子水(11g)?；旌衔锉活~外攪拌1小時，然后冷卻至室溫。在1小時后，滴加25g去離子水，混合物被另外攪拌1小時。最后，在傾倒之前，在攪拌下經(jīng)1小時將82.6g去離子水滴加進去。
實施例140％固體；VOC179.0g/kg固體；Brookfield粘度(芯軸2號，60rpm，76％扭矩)約382 cP(0天)。
共分散液的質(zhì)量是非常良好的均勻，小顆粒和窄粒度分布(參見圖3)。正如前面所解釋的，在貯存過程中分布增寬和達到平衡(圖3)。所得到的共分散液在室溫(RT)下物理穩(wěn)定地貯存數(shù)月；在6個月后幾乎沒有或完全未出現(xiàn)沉降。
表1丙烯酸共聚物陰離子表面活性劑A和B的制備方法如US專利4 623 680中所公開的。
在裝有錨式攪拌器、制冷箱、氮氣導(dǎo)入管和熱電偶的2升玻璃反應(yīng)器中制備約1kg丙烯酸共聚物。制備 陰離子表面活性劑A 陰離子表面活性劑B水 36.90g 36.90g正丁醇 236.47g236.47g乙二醇單丁醚 144.02g144.02g·在99℃下加熱，在100rpm下攪拌苯乙烯 234.00g234.00g丙烯酸乙酯 109.89g109.89g丙烯酸 176.03 176.03g過氧化二苯甲酰(75％在水中) 36.90g 49.20g表1(續(xù))·單體和引發(fā)劑在室溫下預(yù)混并用滴液漏斗經(jīng)150分鐘加入到反應(yīng)器中。乙二醇單丁醚 11.40g 11.40g·用于漂洗漏斗和加入到反應(yīng)器中·混合物經(jīng)10分鐘被冷卻至93℃，體系在93℃下保持1小時。過氧化二苯甲酰5.18g6.91g(75％在水中)·在93℃下保持1小時乙二醇單丁醚 9.21g9.21g·在54℃下冷卻1小時制備 陰離子表面活性劑 A陰離子表面活性劑B性能粘度，Brookfield 7.6Pa.s 4.8Pa.s固體含量 55.2％ 55.4％酸值 241mg KOH/g固體 242mg KOH/g固體VOC 727g溶劑/kg固體 714g溶劑/kg固體GPC結(jié)果 Mn 2900g/mol2500g/molMw 5930g/mol5140g/mol實施例2EPIKOTE 1055、EPIKOTE DX 200-NM-70的共轉(zhuǎn)變在對于EPIKOTE 1055(圖5)這種情況能夠使用實施例1中所描述的類似方法(圖2)。主要差異是轉(zhuǎn)變前的粘度，在本實施例的情況下較高。轉(zhuǎn)變溫度由于這一原因和EPIKOTE DX 200-70-MN而多少有些高。
在占固體7％的非離子表面活性劑Q和占固體6％的陰離子表面活性劑A存在下制備由E 1055/DX 200摻混物(以固體重量為基準計，70/30)組成的共分散液。
70g的E 1055，42.9g DX 200-NM-70，21.9g陰離子表面活性劑Q和10.7g陰離子表面活性劑A(56.2％固體，VOC727g/kg固體)被引入到裝有錨式攪拌器和回流冷凝器并在整個過程中以100rpm攪拌的500ml傳統(tǒng)圓底反應(yīng)器中。在85-90℃下加熱直至獲得均勻液體為止(80分鐘)，減小加熱夾套的功率。當混合物的溫度在55℃附近(約60分鐘后)時，將1.3g二甲基乙醇胺(陰離子表面活性劑A的酸基的60％中和率)在4.2g去離子水中的混合物滴加進去，隨后添加13g去離子水，仍然滴加。這需花費大約20分鐘，在此過程中溫度降低至～50℃。在此時發(fā)生轉(zhuǎn)變(69％NVC)。再次滴加去離子水(15g)?；旌衔锉活~外攪拌2小時，然后在傾倒之前，經(jīng)1小時在攪拌下滴加去離子水(對于實施例2A使用103.6g和對于實施例2B使用72.2g)進行稀釋。
實施例2A45％固體；VOC163g/kg固體；Brookfield粘度(芯軸2號，60rpm，92％扭矩)約460cP(0天)。
共分散液的質(zhì)量是非常良好的均勻，小顆粒和窄粒度分布(Dn＝0.66μm，Dw＝0.84μm)。所得到的共分散液在室溫(RT)下物理穩(wěn)定地存在；6個月后幾乎沒有或完全未出現(xiàn)沉降。有關(guān)化學穩(wěn)定性問題沒有任何跡象表示不好。
此外，共分散液的粘度在2天至3天之后變穩(wěn)定。在此短時間后，粘度幾乎沒有變化(圖4)。
實施例3實施例2中DX 200-MN-70被PHENODUR 217代替對共分散液的質(zhì)量不會產(chǎn)生不利影響(PCB98VOC＝191g/kg固體；Dn＝0.5μm；Dw＝0.8μm；在貯存過程中沒有沉降)。在45％的固體含量下，在室溫(R.T.)下在約300cP下貯存幾天后粘度仍保持穩(wěn)定，這與實施例2B中所觀察到的結(jié)果類似(圖4)。
還制備含有酚醛樹脂(DX 200+另一種甲階酚醛樹脂)的二元摻混物的EPIKOTE/甲階酚醛樹脂共分散液。
從這些試驗可得出結(jié)論，DX200-MN-70，它肯定是水性分散液的良好酚醛樹脂，并不是唯一能夠與EPIKOTE樹脂共轉(zhuǎn)變的樹脂。
實施例5和6和對比實施例A用各種量的非離子表面活性劑Q由實施例2中描述的方法制備共分散液，旨在將水平優(yōu)化到所需最低量(表2)。
表2含不同數(shù)量非離子表面活性劑Q的共分散液的組成
*占固體的比率**占固體的比率，對于100份固體樹脂**AIS-A的酸基被DMEA的％中和率****Brookfield，芯軸2，在室溫下貯存10天后測量。
如表2中所示，當非離子表面活性劑Q(NIS-Q)的量下降時，陰離子表面活性劑A(AIS-A)水平稍微提高。在實施例5和實施例6中同樣提高中和度，為的是增加成功機會。從表2中可清楚地看出，非離子表面活性劑Q(NIS-Q)的存在量越多，粘度越高。最終的固體含量隨后降低以保持合適的粘度。也可以說，實施例5和實施例6的轉(zhuǎn)變點類似，差異不大。在較高溫度下，NVC預(yù)計較低，這與制備實施例2中觀察到的結(jié)果一致(圖6)。另一方面，很顯然對比實施例A的轉(zhuǎn)變點與預(yù)期的區(qū)域相距較遠。僅僅在明顯較低NVC情況下，即用較多的水才發(fā)生轉(zhuǎn)變，因此顯示該摻混物更難轉(zhuǎn)變。
這四個共分散液的質(zhì)量/穩(wěn)定性將隨NIS-Q的量的增加而提高(表3)?；谶@些實驗，似乎很難用低于7份(固體)的NIS-Q/每100份固體樹脂來得到穩(wěn)定的共分散液。
表3
非離子表面活性劑Q的含量水平對共分散液質(zhì)量的影響
>*在室溫下貯存6周之后實施例7，8和9中和用胺的量和類型從文獻中已知各種胺和中和度能夠在所謂的Glidden技術(shù)中提供所需穩(wěn)定效果，可從以下文獻獲知US專利4 623 680，第1欄，實施例1；比利時專利BE 854.476；S Kojima“高性能水性涂料的發(fā)展和它們的水平流動的分析”Doct Diss.Nagoya Inst.of Technol.(1995)46。
除了分散穩(wěn)定性外，還顯示它能夠影響涂料的性能。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)氨或嗎啉衍生物的使用可使?jié)裾掣叫缘玫礁倪M。
在所進行的所有實驗中，丙烯酸共聚物由另一種常用的胺物質(zhì)如DMEA以60％的中和水平進行中和。所以，DMEA被N-乙基-嗎啉(NEM)替代，它也被用于Glidden型產(chǎn)物。
實施例2中的DMEA被NEM代替，在恒定的中和度(60％)下得到共分散液。需要提及的是，對于實施例7，在轉(zhuǎn)變后通過攪拌所實現(xiàn)的粒度減少程度被保持在其最低值1小時內(nèi)50rpm，代替2小時內(nèi)100rpm。盡管有這一差別，仍獲得了與實施例2類似的良好質(zhì)量的共分散液(在室溫下貯存3個月后幾乎不產(chǎn)生沉降；Dn＝0.2μm；Dw＝1.0μm)。
在兩種情況下達到穩(wěn)定的粘度但在生產(chǎn)之后由NEM使粘度發(fā)生多次下降(圖7)。當實施例7被稀釋至40％固體含量時，這同樣適用于實施例2。
仍然按照段落2.2.2中所述的程序，中和度或降低至35％(實施例8)或提高至85％(實施例9)。同樣獲得良好質(zhì)量的共分散液。然而，顯然，重均粒度將隨中和度的提高而下降。粒度分布在85％中和度下變得很窄，這可由多分散性來說明(表3)。實施例7的高的多分散性很可能歸因于在該特殊情況下在轉(zhuǎn)變之后所施加的差的粒度降低作用(在1小時內(nèi)50rpm，代替在2小時內(nèi)100rpm)。
不管中和度如何，粘度行為基本一樣，但對于高的中和度則有較高的粘度。
實施例10重復(fù)實施例2的操作程序，但使用以下化合物EPIKOTE 1055 70份固體EPIKURE DX 200-MN-70 25份固體Bakelite 100 5份固體使用無作用物(unroles)的這一摻混物代替單獨的DX 200非離子表面活性劑Q7份固體陰離子表面活性劑B6份固體乙二醇單丁醚 10份(＝加入到其他化學品中的附加溶劑)N-乙基-嗎啉(代替二甲基乙醇胺)1.8份轉(zhuǎn)變溫度是61℃(代替實施例2中的50℃)性能 ·Dn＝1.10nm·Dw＝1.56nm·VOC＝250g/kg固體
·穩(wěn)定所使用原料的列表環(huán)氧樹脂 EPIKOTE 1055 SHELL Nederland Chemie Pernis公司出品(EGC＝1120)共同固化樹脂酚-甲醛樹脂(甲階酚醛樹脂)EPIKOTE DX 200Shell公司出品(70％，在丁醇/乙二醇單丁醚2∶1中)PHENODUR PR 217 Hoechst公司出品(65％，在丁醇中)Bakelite 100 Bakeliete AG公司出品(固體)Varcum 29101 via BASF公司出品(固體)等同于Reichhold的Varcum 2890表面活性劑 PHB3陰離子表面活性劑B丙酸表面活性劑Q胺 N-乙基-嗎啉溶劑 乙二醇單丁醚實施例11準確重復(fù)實施例10的操作程序，但是Bakelite 100被VARCUM 29101代替。
性能 ·穩(wěn)定·VOC＝250g/kg固體·Dn＝0.75nm·Dw＝1.05nm實施例12準確重復(fù)實施例10的操作程序，但是Bakelite 100被PHENODUR PR217代替。
性能 ·穩(wěn)定·VOC＝250g/kg固體·Dn＝0.65nm
·Dw＝1.15nm實施例13準確重復(fù)實施例8的操作程序，但是E 1055被E 1007代替和N-乙基-嗎啉被二甲基乙醇胺代替。實例
性能 ·穩(wěn)定·VOC158g/kg固體·Dn＝1.22nm·Dw＝2.77nm
權(quán)利要求
1.穩(wěn)定的水性涂料分散液，其中包括由至少一種可固化環(huán)氧樹脂和可共同固化的酚醛樹脂組成的共分散液，以及非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑的混合物，其中非離子表面活性劑包括聚(氧化乙烯)聚合物醇與二元酚的、環(huán)氧基含量為1000-6000mmol/kg的二縮水甘油基醚的至少一種反應(yīng)產(chǎn)物，或環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷醇的嵌段共聚物，其中陰離子表面活性劑包括至少一種單乙烯基芳烴，其中烷基含有2-6個碳原子的丙烯酸烷基酯和丙烯酸的無規(guī)共聚物，該共聚物具有重均分子量為3000-30,000，該組合物由胺部分地中和到25％-95％的中和度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的穩(wěn)定水性涂料分散液，其特征在于陰離子表面活性劑包括由至少一種單乙烯基芳烴，在烷基中含有2-4個碳原子的丙烯酸烷基酯和丙烯酸形成的無規(guī)共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的穩(wěn)定水性涂料分散液，其特征在于組合物用叔胺中和至35-85％的中和度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的穩(wěn)定水性涂料分散液，其特征在于非離子表面活性劑是具有表觀分子量為5000-10,000的聚氧化乙烯醇和二元酚的二縮水甘油基醚的反應(yīng)產(chǎn)物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的穩(wěn)定水性涂料分散液，其特征在于其中分散了環(huán)氧樹脂，后者包括在分子中存在兩個或多個環(huán)氧基和一個或多個六碳芳族環(huán)的多元酚的一種或多種聚縮水甘油基醚，由以下結(jié)構(gòu)式表示
其中R1表示以下基團
或以下基團
，和其中g(shù)等于或大于2，但低于或等于6。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的穩(wěn)定水性涂料分散液，其特征在于酚醛樹脂組分是從雙酚A和甲醛形成的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的穩(wěn)定水性涂料分散液，其特征在于被分散的環(huán)氧樹脂和可固化的酚醛樹脂的重量比是85/15-65/35。
8.根據(jù)權(quán)利要求-7中任一項的穩(wěn)定水性涂料分散液，其特征在于非離子表面活性劑是從下式的聚(乙氧基)聚合物形成GO[C2H4O]xH，其中G表示聚亞烷基二醇的殘基，x為100-250、優(yōu)選150-200的值，
9.根據(jù)權(quán)利要求8的穩(wěn)定水性涂料分散液，其特征在于用于制備聚氧化乙烯醇或聚氧化丙烯醇或其混合物的二元醇是聚乙二醇，聚丙二醇或其混合物。
10.制造穩(wěn)定水性涂料分散液的方法，其中包括將待分散的可固化環(huán)氧樹脂和可共同固化的酚醛樹脂，以及由非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑組成的混合物加熱，其中非離子表面活性劑包括聚(氧化乙烯)聚合物醇與二元酚的、環(huán)氧基含量為1000-6000mmol/kg的二縮水甘油基醚的至少一種反應(yīng)產(chǎn)物，或環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷醇的嵌段共聚物，其中陰離子表面活性劑包括至少一種單乙烯基芳烴，在烷基中含有2-6個碳原子的丙烯酸烷基酯和丙烯酸的無規(guī)共聚物，該共聚物具有重均分子量為3000-30,000；在50-150rpm的攪拌速度下攪拌到獲得均勻液體混合物為止；將溫度調(diào)節(jié)至所需相轉(zhuǎn)變溫度PIT和剛好在轉(zhuǎn)變發(fā)生之前滴加水和中和用胺的水溶液，達到占組合物35％-95％的中和度，然后繼續(xù)滴加水以避免逆轉(zhuǎn)變并另外在比PIT低幾度的溫度下攪拌所獲得的水分散液達1-4小時，視具體情況而定進一步稀釋所獲得的水分散液和加以冷卻。
全文摘要
穩(wěn)定的水性涂料分散液,其中包括:由至少一種可固化環(huán)氧樹脂和可共同固化的酚醛樹脂組成的共分散液,以及非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑的混合物,其中非離子表面活性劑包括聚(氧化乙烯)聚合物醇與二元酚的、環(huán)氧基含量為1000－6000mmol/kg的二縮水甘油基醚的至少一種反應(yīng)產(chǎn)物,或環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷醇的嵌段共聚物,其中陰離子表面活性劑包括至少一種單乙烯基芳烴,丙烯酸烷基酯(在烷基中含有2－6個碳原子)和丙烯酸的無規(guī)共聚物,該共聚物具有重均分于量為3000－30,000,該組合物由胺部分地中和到25%－95%的中和度。
文檔編號C09D163/00GK1249775SQ98803023
公開日2000年4月5日 申請日期1998年3月11日 優(yōu)先權(quán)日1997年3月12日
發(fā)明者P·C·A·M·G·克雷斯－保瓦特, P·G·J－M·G·漢德森 申請人:國際殼牌研究有限公司