專利名稱：大尺寸管線熱化學脫蠟的改進方法
技術領域：
本發(fā)明涉及輸烴管線熱化學脫蠟的改進方法，特別是那些長距離和大內徑，例如長度為10米以上到5,0000米且內徑大于4英寸到12英寸以上的輸烴管線熱化學脫蠟的改進方法。本方法自生產平臺或任何相應設備施用時特別有效。本方法使用一種由水/油乳液制成的處理液，其內水相含有能生成氮和熱的氮鹽，外有機相含有延遲劑，如增溶于極性有機溶劑中的共聚酐。共聚酐是一種具有可控水降解性，使氮和熱生成反應的啟動顯著推遲的共聚酐。將共聚酐增溶于極性有機溶劑中能使所用的活化劑更精確和簡單，因為泵送活化劑溶液要比先有技術采用的泵送活化劑于脂族烴溶劑中的懸浮液更為容易。
概括地說，本發(fā)明涉及一種通過乳化的脫蠟液同時提供的熱、化學和機械合并作用使大尺寸輸烴管線中的石蠟沉積物流體化并脫除的改進方法和組合物，改進措施是提供一種增溶于極性有機溶劑中的共聚酐延遲劑，泵送這樣制成的活化劑要比先有技術采用的泵送懸浮于脂族烴溶劑中的活化劑方法更為精確和簡單。
本文全文引作參考的美國專利5,183,581中討論了將氮生成系統(tǒng)/乳液用于脫除生產形成的蠟，從而通過氮鹽反應造成的溫度升高，結合在乳液外相中存在的有機溶劑使蠟從容器中脫除。所用鹽為一種氧化氮鹽和一種還原氮鹽。
按照本文引用參考的US 5,639,313，用于烴管道的脫蠟的水溶液含有選擇的氮試劑。此水溶液在混合槽中單獨制備，然后單獨加到用來溶解管線中存在的特種石蠟沉積物的適當體積的有機烴溶劑中。另外，分散劑和/或傾點下降劑最好也加到這樣制備的乳液中。藉助一種弱有機酸(如蠟酸)的溶液使氮試劑間的化學反應活化。此乳液的內相含有在pH3-6的稍顯酸性的介質中穩(wěn)定的氮鹽。其外相的組成為一種有機溶劑或有機溶劑的混合物，特別是烴溶劑。此乳液的破壞引發(fā)生成氮和熱的反應，這被稱之為產氮系統(tǒng)(Nitrogen Generating System)或按原葡萄牙文為SGN。
在對要脫蠟的管道進行初始的有效內部體積測試結果的基礎上，制備適當體積的兩種乳液，這兩種乳液用地面泵送系統(tǒng)同時注入管道內部，并流到生產油流。支持容器在入口處含注入處理流體的端口，在出口含有回收用流體和流體化石蠟的混合物的端口。
用醋酸活化該處理流體，將如此制備的流體以最大可能的流速從裝在被處理管道上游的容器泵入。乳液C(氯化銨)和N(亞硝酸鈉)的混合物只有在流動時產生產氮系統(tǒng)，即乳化的SGN。乳液以相等和恒定的流速泵入，同時，利用煤油和海水小層置換，以便將此流體置于管道的后半部分。在流體保持靜止以使之能溶解并除去石蠟沉積物的時間之后，恢復同時泵送乳液C和N，以便處理管道的前半部分。在經另一靜止時期之后，排出SGN處理液，測試最后內部有效體積，以便評價處理功效。這樣，使用產氮系統(tǒng)的處理流體從要脫蠟的管道的下游工作到上游，實際上完成了石蠟沉積物的除去。然而，如以前曾指出的，用醋酸活化，限制了將此系統(tǒng)用于長4000米內徑4英寸的管道，因為相當快地釋放出氫離子，迅速破壞了乳液，并引發(fā)了生成熱和氮的反應。
盡管US 5,639,313中提出的技術在油田除蠟來說效果極好，但在此方法中存在一些缺陷。這些缺陷一方面是引發(fā)生成熱和氮的反應的時間相當短，這限制了脫蠟管線的長度和直徑，另一方面則是成本太高，因為使用了支持容器，在支持容器中制備了處理流體，并從支持容器將處理流體泵入管線，這一項占了此方法總成本的約70％。
因此，需要開發(fā)一種能對長距離大尺寸輸烴管線熱化學脫蠟的方法，其中從生產平臺或任何相應設備泵送由單一的氮鹽水溶液構成的處理液，這就可大大降低成本。泵送同時含有兩種氮鹽即氯化銨和亞硫酸鈉的單一溶液對該方法本身意味著一個顯著的進步，因為單一溶波能以恒定流速泵送，而若必須分別泵送兩種溶液則很難達到流速恒定的特點。另外，由于管線距離長的特點，就要將熱和氮生成反應的啟動大大推遲。因此，如全文引入本申請作為參考的GB-A-2307497中斜述并要求保護的，本申請人已開發(fā)了一種聚酐基聚合物基體，當應用于大尺寸管線脫蠟時能對氮生成系統(tǒng)的化學反應的活化具有更長的延遲作用。
但是，若使用CN 96110977.7的懸浮于脂族溶劑中的聚酐，當應用于油口時，考慮到活化SGN反應需用的量要大到幾立方米體積，由于懸浮產物不均勻或有沉積物，最終會導致聚酐水解速度不同，因此聚酐的泵送會變得很難和不精確。這樣本申請人開發(fā)了一種新的線型脂族共聚酐，能溶于極性有機溶劑中使用，這樣除了能使延遲劑的水解速度更易控制外，還可使活化劑的泵送更均勻、精確和容易。使用這類共聚酐作為延遲劑構成本發(fā)明所敘述和要求保護的大尺寸管線熱化學脫蠟方法的改進之處。
本發(fā)明提供一種用于含石蠟沉積物的輸烴管線熱化學脫蠟改進方法，所述方法包括下列各步(a)在所述管道中加入包括內水相和外有機相的乳液，所述水相包括氧化氮鹽、還原氮鹽和水，所述有機相包括非極性有機液，所述乳液包括能引發(fā)所述氧化氮鹽和所述還原氮鹽反應的延遲劑，改進之處包括延遲劑為一種增溶于極性有機溶劑中的線型脂族共聚酐；(b)在足以使石蠟沉積物流體化和由所述氧化氮鹽和所述還原氮鹽的反應生成氮氣和熱的條件下，將所述乳液保持在所述管線中；(c)從所述管道中除去流體化的石蠟沉積物。
如同CN 96 1109 77.7所述，本方法特別適用于其一端連接到生產平臺的大尺寸管線的熱化學脫蠟。在脫蠟處理之前，應從要脫蠟的管線中排出油。處理液可在生產平臺或任何相應設備中制備，并泵送入管線。處理液含氮生成系統(tǒng)SGN。熱和氮生成反應的延遲劑是一種線型脂族共聚酐，如己二酸和C8-C14二元羧酸的共聚物。將處理液引入管線，經過處理液完成處理所需時間后，可以回收廢液和浮化石蠟，并恢復生產。
本發(fā)明用作延遲劑的線型脂族共聚酐一般包括95到15％(摩爾)的二元羧酸如己二酸和5到85％(摩爾)的C8-C14二元羧酸共聚單體如癸二酸。優(yōu)選量為25到75％(摩爾)的共聚單體。
本發(fā)明的延遲劑應按每100份體積極性有機溶劑溶解8到40份重量延遲劑的量溶解于極性有機溶劑如氯仿中，優(yōu)選的活化劑/溶劑量為從10至30％(重量/體積)。
本發(fā)明共聚酐的限制條件是水解時介質，即將要生成氮和熱的氮鹽水溶液的PH值必須保持在5.0或更低。在介質中水解時PH值大于5.0的共聚物不屬于本發(fā)明范圍，因在PH高于5.0的條件下，不能引發(fā)SGN反應。
因此，本發(fā)明提供一種通過經增溶于極性有機溶劑中的共聚酐活化的熱和氮生成反應(SGN)對長距離大體積輸烴管線熱化學脫蠟的改進方法。共聚酐的可控水降解性有了一定程序的改進，能以更精確的方式輸送來延遲熱和氮生成反應的啟動。
本發(fā)明還提供由己二酸和C8-C14二元羧酸如癸二酸共聚單體制成的新共聚酐，其中的C8-C14共聚單體介于5至85％(摩爾)之間，當其增溶于極性有機溶劑時能形成SGN反應活化劑，泵送時，其泵送體積的精確性、泵送物料的均勻性和水降解速度的完全可控性方面均有改進。
本發(fā)明還提供基于增溶于極性有極溶劑的線型脂共聚酐的延遲劑，其水降解性可以通過所用共聚單體的種類和含量及通過共聚酐的分子量來控制。
另外，本發(fā)明提供基于增溶于極性有機溶劑的線型脂族共聚酐的延遲劑，在能生成熱和氮的氮鹽溶液存在下水解時，能使該溶液達到PH值5.0或更低(介于10至25℃間的溫度)，對于按工業(yè)操作條件所需速度啟動熱和氮生成反應來說，這個值是必須要達到的。


圖1是使用CN 96110977.7的均聚酐懸浮液和30％(重量/體積)氯仿溶液的SGN反應延遲時間說明圖。
圖2是使用包括50％(摩爾)癸二酸的本發(fā)明共聚酐，以懸浮液和30％(重量/體積)氯仿溶液應用時的SGN反應延遲時間說明圖。
圖3是將CN 96110977.7的聚酐和包括50％(摩爾)癸二酸的本發(fā)明共聚酐均在煤油中制成懸浮液使用時的延遲時間說明圖。
圖4是使用CN 96110977.7的聚酐及包括50％(摩爾)癸二酸的本發(fā)明共聚酐，均按30％(重量/體積)的氯仿溶液應用時的SGN反應延遲時間說明圖。
圖5是使用30％(重量/體積)的延遲劑氯溶液和不同摩爾含量癸二酸時的SGN反應延遲時間說明圖。
圖6是按本發(fā)明的含有不同含量癸二酸的共聚物的水降解性說明圖。
在制備用作SGN化學延遲劑的共聚酐的方法中，本申請人開發(fā)了一種基于二種二元羧酸縮合而成的脂族酐聚合物基體，該縮合產物增溶于極性有機溶劑中。該基體的主要特征是能精確控制水降解性，這種控制特別適用于本文所述的脫蠟方法。主要是已經發(fā)現，增溶于極性有機溶劑中的各種分子量己二酸-癸二酸共聚酐及其水降解產物是一些不僅能使生成氮和熱的化學反應延遲時間更長的活化劑，而且共聚酐在極性有機溶劑中的溶液用作活化劑的操作有若干優(yōu)點。當使用增溶于極性有機溶劑中的共聚酐時，這種延遲能使大尺寸管線，即長距離和/或大體積容量管線脫蠟，通過增加延遲活化劑加入體積和水解速度的精確性，最終增加整個脫蠟過程的操作性能。
制備用于脫蠟過程的共聚酐的方法包括兩種二元羧酸，優(yōu)選己二酸和一種C8-C14酸如癸二酸，在過量乙酸酐存在下進行共縮聚，從而得到共聚酐。作為反應副產物的乙酸和過量乙酸酐通過減壓蒸餾從反應介質中排出。
盡管CN 96110977.7曾提及己二酸可與其它二元羧酸如戊二酸、庚二酸、辛二酸和癸二酸并用的情況，但建議這些產物應以懸浮液形式使用。但是，本申請人的主要目標是開發(fā)一種增溶于極性有機溶劑的延遲劑，當使用一些這類共聚酐溶液時，實驗測試結果發(fā)現水解速度變得極短，這就使這些產物不適合用作延遲劑。此外，當使用溶于極性有機溶劑的共聚酐時，決定因素在于，能引發(fā)SGN系統(tǒng)氮和熱生成反應的氫離子釋放步驟中，通過酐水解達到的PH應等于或小于5.0(介于10和25℃之間溫度)，否則不能發(fā)生SGN反應。因此應開發(fā)一種共聚酐體系，當其增溶于極性有機溶劑中時，能滿足水解時的PH值需要以及活化延遲期更長的需要。因此，本申請人制備了能增溶于極性有機溶劑如氯仿中的含95至15％(摩爾)己二酸和5至85％癸二酸的共聚酐，該共聚酐-極性有機溶劑溶液在水解時PH值、泵送時的均勻性及SGN反應所需延遲時間方面都顯示了理想的特征。
已經發(fā)現延遲時間是共聚單體鏈長、共聚單體的摩爾含量和得到的共聚酐組合物分子量的函數。
本申請的共聚酐目的物可制成線型聚酐的組合物，如在大氣壓和回流溫度的條件下，通過二元羧酸于過量乙酸酐存在下分批反應形成預聚物，然后冷卻預聚物，減壓除去形成的乙酸和過量乙酸酐，再將溫度升至100-200℃進行聚合反應來制備。重要的參數是進料的摩爾比、減壓值、溫度和反應時間。通過控制這些參數，可以制得特別適合用作SGN反應延遲劑的控制分子量的線型脂族酐組合物。這樣制得的共聚酐組合物具有不同的分子量范圍，有助于影響水降解速度和SGN反應的延遲。為避免水解，聚酐產物應保存在有機溶劑中，或者低溫保存也同樣能避免水解。
從單體產物控制釋放H+離子被認為是共聚酐水解的結果。共聚酐能在控制速度下水解，放出H+離子，起到催化劑或PH調節(jié)劑的作用。
下面的化學反應式概括了能得到本發(fā)明共聚酐的共聚反應方法其中R1為-(CH2)4(己二酸)，R2為-(CH2)8(癸二酸)盡管不囿于任何專門理論，但本申請人推論SGN反應延遲活化的機理最初的一步是聚酐由有機相向乳液的水相遷移，聚合物在水相的水解是慢步驟，產生相當于單體單元的二元羧酸。然后二元酸離解并形成H+離子，這樣，就能使氮生成反應啟動并放出熱量。下面的化學反應順序說明在一種線型脂族共聚酐如己二酸-癸二酸共聚酐存在下SGN的延遲活化機理的各個步驟第一步聚合物遷移(油或有機相) (水相)其中n與m可以相同或不同，R1和R2同上第二步聚合物水解第三步二元酸離解產生H+離子第四步氮生成系統(tǒng)反應的活化為使第四步反應按本發(fā)明條件所需的延遲時間發(fā)生，重要的一點是在介于10和25℃的溫度下，共聚酐的水解使氮鹽溶液的PH值在5.0或更低的范圍內。
類似于CN 96110977.7，在本申請中，延遲時間由水解穩(wěn)定性控制，因為正是共聚酐的水解將產生能引發(fā)熱和氮生成反應的氫離子，因此，通過使用更穩(wěn)定的共聚酐可得到更長的延遲時間。
因此，可以說，在CN 96110977.7中，由于酐產物為固態(tài)且懸浮于脂族烴溶劑中，故上述幾步中最慢或是決定性的步驟是第一步。而本發(fā)明中，最大的和專利性的不同點是，第二步為慢的決定性步驟，第一步因共聚酐產物為液態(tài)的情況而變得容易進行。
因此，與CN 96110977.7相反，本申請由于聚酐增溶于極性有機溶劑中使其已處于分子水平的情況，相遷移步驟(上述幾步中的第一步)變得容易，而在CN 96110977.7中該步最慢。這也可以解釋為什么用增溶于極性有機溶劑中的延遲劑來引發(fā)SGN反應的延遲時間相對于用按CN 96110977.7的懸浮于煤油中的延遲劑的延遲時間通常要短一些。CN 96110977.7的延遲活化劑劑以及本發(fā)明的延遲活化劑確實如此(見圖1，2，3和4)。
圖1表明，對于需要50到80分鐘以上數量級延遲時間的大尺寸管線來說，僅將均聚酐增溶于極性有機溶劑中不能達到滿意的延遲時間。
圖1到4表明，本發(fā)明的共聚酐無論是以懸浮液使用還是增溶于極性有機溶劑中使用，所得到的延遲時間總是比由CN96110977.7的均聚酐達到的延遲時間更長，因此，自然要選擇本發(fā)明共聚酐作為大尺寸管線脫蠟操作中的延遲劑。
圖5和圖6表明，水降解性不光是共聚酐的分子量的函數，還是所用共聚單體種類和含量的函數。圖5說明作為共聚酐中癸二酸含量的函數得到的延遲時間。圖6說明水降解性作為所用共聚單體含量的函數。癸二酸的含量越高，則PH值的下降也就越顯著，因而使反應延遲時間就越長。圖5曲線也可看出同樣的趨勢。
本申請人已開發(fā)了一種用于產生氮和熱反應的延遲劑。該延遲劑包含在含有氮鹽如鹵化銨和堿金屬亞硝酸鹽，特別是氯化銨和亞硝酸鈉的乳液中。延遲劑可以基于一種呈現慢水解速度方式的己二酸-癸二酸共聚酐聚合物基體。該水解速度可以由制備聚合物所用的工藝條件來控制。因此，對據認為是由共聚酐水解和釋放出的氫離子引發(fā)的氮和熱生成反應所期望的延遲時間可加以精確設計，以適應要脫蠟管線的長度和內徑需要。
在本說明書中和權利要求書中，請注意下列定義處理流體是在有機溶劑中乳化的等摩爾化學計量的還原氮鹽和氧化氮鹽的水溶液。
乳液是水/油乳液，其內水相由還原氮鹽和氧化氮鹽組成，其外相是由有機溶劑組成的油相。
延遲劑是共聚酐，用來對熱和氮生成反應的啟動提供所期望的延遲時間。
用于長和大內徑管線脫蠟的熱化學改進方法可包含-將要脫蠟的大尺寸管線中的任何烴油除去，管線的一端連接到一生產平臺；-準備并由平臺將處理流體泵入大尺寸管線，此處理液含有在有機溶劑中乳化的含等摩爾化學計量的氧化氮鹽和還原氮鹽的水溶液。通過一延遲劑控制產生熱和氮反應的啟動，所形成的乳液將在管線內產生氮和熱。延遲劑是一脂族共聚酐，如增溶于極性有機溶劑中的己二酸-癸二酸共聚酐；-將處理流體維持在大尺寸管線中足夠長時間以將石蠟。沉積物流體化；-石蠟沉積物流體化后，回收用過的流體和乳化的石蠟；-恢復油進生產。
因此，本方法與CN 96110977.7所述先有方法比較，其改進處在于要加到乳液有機相的產生熱和氮反應的延遲劑是一種增溶于極性有機溶劑中的共聚酐。通過共聚酐的分子量及根據所用共聚單體的種類和含量來控制共聚酐的水降解性。共聚酐包括己二酸和C8-C14二元羧酸共聚單體，共聚單體占總共聚物的5到85％(摩爾)，每100份體積極性有機溶劑增溶從8到40份重量的共聚酐。
使用共聚酐的優(yōu)點在于當其增溶于極性有機溶劑時，延遲劑的操作變得很容易，所需泵送的量較之泵送懸浮于脂族烴溶劑的延遲劑來說會更精確，并且水解速度也更可靠。
與CN 96110977.7相同，氮鹽溶液和生成的乳液可在生產平臺本身的一個單獨罐中制備，加入NaOH使PH到7.0-7.5來穩(wěn)定溶液，增溶于極性有機溶劑中的己二酸-癸二酸共聚酐延遲劑以液流態(tài)加入至氮鹽水乳液中。
另外，泵送處理液不需輔助容器，削減這類設備能使成本減少70％。
用在本熱化學法中的處理流體基本上由氮鹽溶液組成，如氯化銨和亞硝酸鈉。此鹽溶液在一有機溶劑中乳化，有機溶劑優(yōu)選為一無危險的有機溶劑，如船用柴油等。如在US 5183581和US,5,639,313中所談的，在有機溶劑中乳化的氮鹽溶液的濃度應最優(yōu)化使產生氮和熱以適應所需的脫蠟程度。對每一種氮鹽，此溶液具有濃度為3.0-4.5摩爾。制備此氮鹽溶液只需一個混合槽。為穩(wěn)定此溶液，用NaOH使pH保持在7.0-7.5。將溶液乳化在一有機溶劑中，如航空煤油、船用柴油、二甲苯或其它有機溶劑，溶劑的選擇在根據要流體化的石蠟沉積物的種類和性質。
用于本方法的處理液體的量一般要由計算沉積的石蠟含量的數學模擬來確定。
管線的內體積藉助一對比液體床，如在US5,639,313中所討論的，來評試。
延遲劑脂族共聚酐可以是己二酸-癸二酸共聚酐。用于本發(fā)明的脂族共聚酐包括由己二酸即一種C6二元羧酸與C8-C14脂族二元羧酸共聚單體如癸二酸共聚反應得到的共聚酐。按照本發(fā)明，熱和氮生成反應獲得的延遲時間可由共聚單體鏈的大小、共聚酐中存在的共聚單體摩爾含量和共聚物分子量來控制。如CN 96110977.7所討論，按照要脫蠟管線的長度，延遲時間在20和120分鐘之間的范圍，優(yōu)選60和100分鐘之間。正如專業(yè)人員所熟知的，延遲時間是共聚酐水解穩(wěn)定性的函數，因此，將共聚單體的鏈尺寸與其在共聚酐中的含量恰當結合起來，將能得到最佳的延遲時間。
選擇共聚酐中所用共聚單體的種類和最大含量，使得共聚酐與氮鹽水溶液接觸水解時，所達到的PH值限定在5.0或更低。
SGN反應啟動之前的延遲時間達到3、4或更多小時的情況中，適合延遲劑的共聚單體是C12或更高碳數脂族二元羧酸。但是，由于長鏈共聚單體的摩爾含量對水降解性有影響，通過采用增加短鏈共聚單體的摩爾含量的方法也可達到同樣的延遲時間。因此，低含量的長鏈共聚單體或高含量的短鏈共聚單體可以獲得同樣的延遲時間，需要根據費用和市場是否可購的因素來選擇何種共聚單體。另外，正如前面已經討論的，共聚酐的分子量是水降解速度中的一個重要特性，高分子量的聚酐對水解更穩(wěn)定。
因此，按本發(fā)明的增溶于極性有機溶劑的共聚酐延遲劑有可能通過正確控制選定的共聚反應所包含的若干參數，以更平穩(wěn)、精確和方便的方式獲得每次SGN反應所期望的延遲時間，而這是先有技術未知且未曾提出過的。
適用本發(fā)明延遲劑的共聚物包括那些由脂族二元羧酸共聚得到的共聚物，其中一種單體是己二酸，共聚單體是C8-C14脂族二元羧酸如癸二酸、十二烷酸或十四烷酸。另外，若所獲得的延遲時間長于本工業(yè)方法所需的延遲時間時，可以使用高至C18的長鏈單體。
適用本發(fā)明的極性有機溶劑是能夠在20和30℃的溫度之間快速和完全增溶溶解共聚酐的有機溶劑。極性有機溶劑應完全無水和分析純極。優(yōu)選的極性有機溶劑是氯仿和四氯化碳。
通過將共聚酐溶解于極性有機溶劑來得到本發(fā)明延遲劑，得到的溶液含8至40％，優(yōu)選從0至30％的共聚酐(重量/溶劑體積)。
要加入脂族溶劑乳化的能生成氮和熱的鹽溶液-SGN/乳液-中的活化劑量，隨C8-C14共聚單體的種類、含量和分子量的不同，在0.1和1％(重量)活性物質(活性物質是指無溶劑的共聚酐重量)之間變動。
在本申請全文中，“可控水降解性”和“水解穩(wěn)定性”應理解成能夠通過控制諸如共聚單體的種類和含量以及所得共聚單體分子量的變量，來滿足為輸烴管線如大尺寸管線脫蠟所設計的SGN反應所用的增溶于極性有極溶劑的共聚酐組合物的延遲時間。
制備要增溶于極性有機溶劑從而得到用于本發(fā)明延遲劑的共聚酐所用的共聚方法與CN 96110977.7中所討論的均聚酐的均聚方法基本上沒有什么不同。
概括地說，制備本申請共聚酐的步驟包括在大氣壓和回流溫度下，于過量乙酸酐存在下將脂族二元羧酸縮合，從而形成預聚物。然后冷卻并減壓除去形成的乙酸和過量乙酐。然后將溫度升至100-200℃進行共聚反應步驟。
為了盡量減少于室溫和水氣存在下發(fā)生的解聚和水解反應，得到的共聚酐產物要低溫保存，或懸浮于脂族有機溶劑如煤油中保存。
聚合過程的決定性參數是進料摩爾比(MR)、真空度或壓力(P)、溫度(T)和時間(t)?？刂七@些參數就可以制備線性脂族共聚酐組合物，這些組合物對于每次應用的SGN都具有最適合的分子量。
如同本文所述，應該了解“線型脂族共聚酐組合物”指的是，與生物醫(yī)學應用的類似產物相反，本方法得到的是不同分子量范圍的共聚酐混合物或組合物，這只是水降解反應控制參數之一，其它參數是共聚單體碳鏈長短以及共聚單體的摩爾含量。
鑒于基于增溶于極性有機溶劑的共聚酐的本發(fā)明延遲劑具有可控水降解性，這些延遲劑適用于所有由共聚酐水解產生的單體產物以可控方式釋放出H+離子的情況。這樣的情形包括需要一種能溶于有機溶劑但又不溶于水，但仍能以可控速度釋放氫離子的化合物，其中的氫離子具有催化作用或只單純是介質的PH調節(jié)劑的情形。
概括地說，本發(fā)明的共聚方法包括在過量乙酐存在下，于足夠高的溫度下將己二酸和C8-C14脂族二元羧酸共聚單體(共聚單體的摩爾含量為從5至85％，更優(yōu)選為從25至75％)接觸，得到預聚物，然后減壓下蒸去反應副產物乙酸和所加的過量乙酐，最后在減壓和足夠高的溫度下使聚合物鏈增長。
例如，己二酸和共聚單體于加熱條件下溶于乙酐。乙酐與共聚單體的進料摩爾比在3和5之間變化動。然后將混合物加熱至沸點溫度，即介于100和150℃之間，優(yōu)選120和140℃之間。
為得到預聚物，溫度方面的反應條件是最多保持60分鐘，優(yōu)選20至40分鐘。
然后，得到的預聚物無需任何分離或處理步驟，冷卻反應混合物，反應器頂部直接連到一個有冷凝液收集容器的冷凝器上，上游放置一個真空泵，采用160和10mmHg之間的減壓。然后加熱反應器，以使反應混合物中存在的乙酸和乙酐蒸發(fā)。通過除去乙酸和乙酐使反應溫度增加。保持相同的減壓程度，反應混合物迅速加熱至聚合溫度，可采用130和190℃之間的溫度?？偡磻獣r間在5和20小時之間。
在共聚反應期間，連續(xù)蒸出乙酸和乙酐。
本發(fā)明可得到具有可控水降解性的共聚酐，適用于SGN反應。
反應產物的熔點用DSC法(差示掃描量熱法)在DSC 7 PerkinElmer儀上表征。氮氣吹掃流速為30ml/min，加熱速率為10℃/min。熔點是指開始熔化的溫度。
為得到共聚酐的分子量值和組成，使用H1NMR，在與以前所確定的同等條件下，用VARIAN Gemini-30進行分析。
本發(fā)明可以通過實驗室規(guī)模、中試規(guī)模實施例以及油田實施例即大尺寸管線脫蠟的實施例加以說明，其中的延遲劑為增溶于極性有機溶劑的本發(fā)明共聚酐。實施例1到8這些實施例涉及按上述步驟實驗室規(guī)模制備的共聚酐產物。共聚反應在1加侖反應器中實施，乙酐與己二酸和癸二酸的摩爾比為3。所用共聚單體是癸二酸(C10)，其摩爾含量為25到75％。每一摩爾量至少進行兩次實驗。
下表1列出的數據是制備共聚酐過程的各參數值，其中P為減壓值，T為溫度，t為時間。表1還示出聚酐的熔點(Tm)、分子量(MW)數據和癸二酸聚酐的摩爾百分數。C10是指癸二酸共聚單體。產物中癸二酸的摩爾含量是由H1NMR測定的。
表1
反應在160mm減壓下進行。
表1的數據表明，如同CN96110977.7所提到的，操作條件如P、T和t不同所得產物是不同分子量的組合物。例如，由于反應時間較長且反應溫度較高，實施例2示出的MW要高于實施例1，由于實施例3的反應時間要長于實施例4，故呈示出的MW也就要高一些，實施例7的反應溫度比實施例8要高，故MW也就高一些。
如CM96110977.7所述，且研究結果表明共聚酐的水解速度是分子量的函數，可以預料到共聚酐分子量增加的結果是使通過與生成氮和熱的水溶液接觸所達到的聚酐水解的延遲時間增加。
還發(fā)現水解速度是共聚單體摩爾組成的函數，如附圖6所示。
SGN反應的延遲時間還是熱和氮生成反應的PH值的函數，以及加入到該溶液中的共聚酐活化劑量的函數。
本發(fā)明的評定共聚酐作為SGN的延遲劑是基于共聚酐在與氮鹽水溶液接觸時水解速度可控制。共聚酐水解，以得到原來的酐單體，然后這些單體還需一定的延遲時間在SGN系統(tǒng)的水相中離解。釋放出氫離子，引發(fā)熱和氮生成的反應。
通過下列實驗步驟檢測共聚酐對SGN反應的延遲效果按下文制備SGN/乳液
制備4.5M的NaNO2和NH4Cl溶液，用NaOH調節(jié)PH在7.8和8.0之間范圍內。
然后在一個高剪切混合器中，將40％(體積)上述溶液、60％(體積)脂族烴溶劑如航空煤油或船用柴油和0.1％(體積)親油非離子型乳化劑如脫水山梨糖酸用來制備乳液。然后將乳液加入到一個三頸瓶中，再加入共聚酐氯仿溶液或懸浮于煤油中的共聚酐延遲劑進行對比實驗。根據共聚物中C8-C14共聚單體的含量和分子量，活化劑的含量(以SGN/乳液為基準)為0.1到1.0％(重量)的活性物質。
SGN反應進行如下反應在絕熱方式下進行，環(huán)繞燒瓶為一真空夾套，用磁力攪拌器攪拌燒瓶中的物料，直到燒瓶中出現氮氣泡。此后停止攪拌，僅有反應產生的氮氣形成的擾動。
通過反應物料的溫度讀數(應高于欲流體化的石蠟溶點溫度)和生成氮氣的體積獲得操作數據，其中氮氣體積是轉化到一個與三頸瓶相連的含水計量瓶中測定的。
通過采用上述步驟，得到如圖1到5所示的實驗室數據。為獲得試驗數據，使用0.7ml 30％(重量/體積)的共聚酐氯仿溶液，對比試驗則是用1.2ml 17％(重量/體積)的共聚酐航空煤油懸浮液。實施例9本實施例說明中試規(guī)模制備共聚酐的方法，和這類化合物以工業(yè)規(guī)模制備的可行性。在一個100升容積的中試裝置反應器中裝入18.0kg己二酸、8.0kg癸二酸和50kg乙酐。攪拌下開始加熱，反應混合保持在沸點溫度30分鐘，此后，冷卻混合物至40℃。反應器頂部接至一個裝有冷凝液收集容器和真空泵的冷凝器上。壓力約為20mmHg，然后加熱反應器至最終溫度達到160℃，初始時除去所加的過量乙酐和形成的乙酸，最后使聚合物鏈增長?？偡磻獣r同為10.0小時。己二酸-癸二酸共聚酐組合物具有下列特性NMR測得的分子量＝14,230，熔點為48.0℃。實施例10檢驗增溶于極性有極溶劑的共聚酐在巴西里約熱內盧坎普斯灣油井的含蠟管線中的應用情況。含25％(摩爾)癸二酸的己二酸-癸二酸共聚酐樣品以平均分子量、活性物質濃度和熔點表征。
下表2列出了共聚酐在溶液中的特征。
表2性質 數值共聚酐中癸二酸含量(mol％) 25氯仿溶液中活性物質含量(重量/體積％) 23平均分子量(MW) 14,000熔點(℃)48處理中所用SGN/乳液的主要參數是—氮鹽溶液 PH＝7.11濃度4.5M所用體積12m3—乳液的溶劑脂族溶劑，煤油所用體積18m3—非離子乳化劑 脫水山梨糖酯(ATPET200)所用體積10升—延遲劑己二酸-癸二酸共聚酐，@25％(摩爾)癸二酸，增溶于氯仿中所用體積210升欲脫蠟管線長7,370米，內徑4英寸。以正常管線體積為基準，蠟化體積為30％，這就意味著管線中有11m3的蠟。通過使用本方法，可以看到SGN反應延遲時間可達到45分鐘。用SGN處理后，油生產的流速由120m3/天增至288m3/天，也就是說增加了140％。
按照本發(fā)明，增溶于氯仿中的延遲劑可以平穩(wěn)和有規(guī)律地泵送，需引入管線的體積也很精確和均勻。
因此，本發(fā)明的作用在于不僅使大體積活化劑的控制操作更精確更容易，還使延遲時間范圍更寬，這種情況是先有技術未提出的，不知道也不可能獲得的。
權利要求
1.基于SGN/乳液的用于含石蠟沉積物的輸烴管線熱化學脫蠟改進方法，所述方法包括以下步驟(a)在所述管線內加入包括內水相和外有機相的乳液，所述水相包括一種氧化氮鹽、一種還原氮鹽和水，所述有機相包括一種非極性有機液體，所述乳液包括一種能引發(fā)所述氧化氮鹽和所述還原氮鹽反應的延遲劑；(b)在足以使石蠟沉積物流體化并由所述氧化氮鹽和所述還原氮反應產生氮氣和熱的條件下，將所述乳液保持在所述管線內；(c)從所述管線中除去流體化石蠟沉積物，其中的改進處包括一種增溶于極性有機溶劑中的線型脂族共聚酐用作延遲劑。
2.按權利要求1的改進方法，其中，增溶于極性有機溶劑中的延遲劑以液流態(tài)加入到氮鹽溶液的乳液中。
3.按權利要求1的改進方法，其中的極性有機溶劑是氯仿。
4.按權利要求1的改進方法，其中，線型共聚酐是C6-C8脂族二元羧酸與從5至85％(摩爾)的C8-C14脂族二元羧酸共聚單體的反應產物，脂族共聚酐增溶溶解于氯仿中，每體積氯仿中的脂族共聚酐重量為8至40％(重量/體積)之間。
5.按權利要求4的改進方法，其中C8-C14共聚單體的優(yōu)選量為25和75％(摩爾)之間，線型酯族共聚酐在氯仿中的含量(重量/體積)優(yōu)選為10和30％之間。
6.按權利要求1的方法，其中，線型脂族共聚酐是通過C6-C8二元羧酸與C8-C14二元羧酸共聚單體在過量乙酐存在下于大氣壓和回流溫度下共聚反應先制成預聚物，然后再通過冷卻并減壓排出形成的乙酸和過量乙酐，將溫度升至100-200℃進行共聚反應而制得的。
7.按權利要求5的改進方法，其中優(yōu)選的C8-C14二元羧酸是辛二酸、癸二酸、十二烷酸和十四烷酸。
8.按權利要求1和7的改進方法，其中優(yōu)選的C6-C8二元羧酸是己二酸，優(yōu)選的C8-C14共聚單體是癸二酸。
9.按權利要求4的改進方法，其中，加入至熱和氮生成溶液的線型脂族共聚酐的量是按基于所述的在脂族溶劑中乳化后溶液的體積活性物質的含量為從0.1到1.0％(重量/體積)。所述量是C8-C14共聚單體種類和摩爾含量以及線型脂族共聚酐分子量的函數。
10.權利要求1的改進方法，其中，通過選擇共聚單體的種類和摩爾含量及線型脂族共聚酐的分子量可以控制增容于氯仿中的延遲劑的水降解性。
11.按權利要求1的改進方法，其中，延遲劑與SGN/乳液的氮鹽水溶液在10至25℃之間的溫度下接觸時水解得到一PH5.0或更低的溶液，從而引發(fā)熱和氮生成反應。
全文摘要
提供一種用生成氮系統(tǒng)/乳液的大尺寸管線的熱化學脫蠟方法。此法涉及在要脫蠟的管線中加入一種乳液。此乳液包含有一含水內相和一有機外相。水相含有一種氧化氮鹽、一種還原氮鹽和水。有機相含有一種非極性有機液體,如煤油,和引發(fā)所說氧化氮鹽和所說還原氮鹽進行反應的延遲劑。改進措施包括延遲劑可以是一種增溶于極性有機溶劑如氯仿中的共聚酐如已二酸－癸二酸共聚酐,增溶的延遲劑能精確和方便地泵送入要脫蠟的管線。該乳液保持在管線中直到延遲劑引發(fā)氮鹽反應生成氮和熱,并因此使管道中的蠟流體化。
文檔編號C09K8/52GK1193656SQ9810446
公開日1998年9月23日 申請日期1998年2月18日 優(yōu)先權日1997年3月19日
發(fā)明者C·R·迪·索扎, C·N·克哈里爾 申請人:巴西石油公司