專利名稱：油墨的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及油墨，特別是涉及含有作為助粘劑的鈦化合物或鋯化物的油墨。
眾所周知，用作助粘劑的化合物可從四烷氧基鈦或四熔氧基鋯和象乙酰丙酮之類的螯合劑來制備。這種化合物是可購得和常用的化合物，它是二(乙酰丙酮化)二異丙氧基鈦，商品名為TILCOMTAA，可從Tioxide Specialties Limited購得。
這種化合物的一種特殊用途是在油墨中作為一種促粘劑。油墨基本上由聚合物粘合劑，溶劑(通常是有機溶劑)、和顏料和/或染料組成。所述助粘劑被要求能促進油墨粘到被印刷的底物上。通常，促粘劑也使聚合物粘合劑交聯(lián)。當加入到用于包裝業(yè)的油墨中特別是加入到用于印刷到困難的底物如復合的取向聚丙烯上的硝化纖維基的油墨上時，這種助粘劑是特別有用的。
這種油墨的干燥包括溶劑的去除。但是，環(huán)境方面的壓力限制了將溶液散發(fā)到大氣中，同時存在著對長期暴露于溶劑的毒性影響的關注。因此，越來越多地使用可輻射固化的經乙烯基加聚形成的無溶劑油墨。除了顏料和/或染料外，這種油墨含有官能的乙烯單體和(對于UV固化而不是電子束固化來說)一種或多種光引發(fā)劑。一般來說，用于UV固化的油墨中的乙烯單元是以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯為基礎的。
本發(fā)明的輻射固化的油墨包括可聚合的組合物、顏料或染料和本身是一種不飽和醇的烷氧基化物的鈦或鋯化合物的混合物，所述可聚合的組合物包括至少一種不飽和單體和可選的至少一種預聚物，可通過暴露于輻射下而聚合。
現(xiàn)已出乎意料地發(fā)現(xiàn)作為按照本發(fā)明的油墨的一組分的鈦化合物或鋯化合物改善了輻射固化的油墨對難粘合的底物如復合的取向聚丙烯的粘合性。
導出鈦化合物或鋯化合物的不飽和醇優(yōu)選含最多8個碳原子的鏈烯醇，更優(yōu)選含最多6個碳原子的鏈烯醇。有代表性的醇包括烯丙醇、丁烯醇、戊烯醇和環(huán)己烯醇與鏈己烯醇。優(yōu)選的醇是戊烯醇，諸如2-甲基-3-丁烯-2-醇和3-甲基-2-丁烯-1-醇。
用于本發(fā)明的鈦化合物或鋯化合物是不飽和醇的烷氧基化合物。結果，所述化合物含有至少一個具R-O-X通式的基團，其中R是優(yōu)選含至多8個碳原子的鏈烯基或取代的鏈烯基，X代表鈦或鋯。實用上，所述化合物具有通式(RO)4X，式中R和X上述定義相同。
然而，所述鈦化合物或鋯化合物也可含眾多其它基團。例如，可方便地從可購得的烷氧基鈦如四異丙氧基鈦制備所用的化合物。適合用于本發(fā)明中的化合物可通過由一從不飽和醇導出的基團只取代在這種化合物中的一些烷氧基(如異丙氧基)而產生烷氧基、鏈烯氧基化合物來制備。當使用烷氧基、鏈烯氧基化合物時，優(yōu)選的烷氧基是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基或辛氧基。
使用含來自較低級飽和醇的基團的鈦化合物或鋯化合物的缺點是在本發(fā)明的油墨的固化時可能釋放出母體醇。正如前面所述，這在環(huán)境方面是不能接受的。因而，鈦化合物或鋯化合物的優(yōu)選形式是以螯合配位體如鏈烷醇胺、β-二酮或乙二醇為基礎的。適合的配位體包括三乙醇胺、三異丙醇胺、乙酮丙酮、乙酰乙酸乙酯、乙二醇和丙二醇。鈦化合物或鋯化合物的另外優(yōu)選形式是源于具高沸點化合物的化合物。因此，二乙二醇或丙二醇的衍生物可成功地用作本發(fā)明油墨的組分。
如果所述化合物是由鈦化合物或鋯化合物釋放出的，那么另一實施方案利用了可在可聚合的組合物中作為單體的化合物的鈦衍生物或鋯衍生物。例如，丙烯酸或甲基丙烯酸的鈦或鋯衍生物特別適合于用作用于本發(fā)明鈦化合物或鋯化合物。盡管優(yōu)選不飽和酸，但是飽和酸如乙酸或丙酸的衍生物也是適合的。
所述鈦或鋯化合物最好含至少兩個衍生自不飽和醇的基團。
正如前文所述，制備的所述鈦化合物或鋯化合物的適合方法是不飽和醇與鈦或鋯的四烷氧基化物的反應。例如，將戊烯醇加入到四異丙氧基鈦中接著通過蒸餾去除取代的異丙醇而制備出用于本發(fā)明的化合物?？烧{節(jié)戊烯醇與四異丙氧基鈦的摩爾比來制備出一系列化合物，包括四戊烯氧基鈦或戊烯氧基、異丙氧基鈦化合物。
一般來說，當在所述鈦或鋯化合物中存在非鏈烯氧基或非鏈烷氧基的基團時，通過如上制備的四鏈烯氧基化合物和另外的反應劑的反應制備所述化合物是易于進行的。例如將1摩爾二甘醇加入到1摩爾四戊烯氧基鈦中接著除去戊烯醇而制備出用于本發(fā)明的二甘醇化合物。
一般來說，任何用于制備可輻射固化的油墨的可聚合組合物均可存在于本發(fā)明的油墨中。所述可聚合組合物必須含有至少一種單體，但通常也含有常稱為“預聚物”的低聚物。
通常，這些預聚物含有丙烯酸官能團，適合的預聚物包括環(huán)氧丙烯酸酯。丙烯酸酯化油、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、乙烯基/丙烯酸低聚物，不飽和聚酯和多烯/硫醇體系。所述丙烯酸官能團(當存在時)可來自丙烯酸或取代的丙烯酸如甲基丙烯酸，但是一般來說，基于丙烯酸的可聚合組合物是優(yōu)選的。
所述不飽和單體選自大量可能的單體或單體組分，可以是單官能的或多官能的。適合的單官能單體包括苯乙烯、乙烯基甲基、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸2-乙基乙酯、甲基丙烯酯2-乙基己酯和丙烯酸異癸酯。適合的多官能單體包括多元醇的丙烯酸酯諸如乙二醇二丙烯酸酯。二甘醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯。
通常，所述單體至少含有20％(重量)的可聚合組合物。
所述油墨含有一種顏料或染料。任何常規(guī)的顏料或染料均是適用的，其選擇由油墨所需的顏色決定。無機顏料如鈦顏料、鋯顏料、鉻顏料和填料如碳酸鹽和硅酸鹽和有機顏料如酞菁蘭一樣均是適合的。假如使用時不干擾所述可聚合物的聚合，那么需要時也可包括紫外線活性染料。
使用中，本發(fā)明的油墨被印刷到底物上并通過暴露于例如紫外線(UV)輻射或電子束下而固化。
暴露于UV輻射的固化通常使用汞蒸氣燈或氙燈來進行。優(yōu)選的UV輻射源是以每厘米燈的線性長度40-300瓦的功率輸出的情況下工作的中壓汞蒸氣燈。一般功率輸出為每厘米燈的線性長度60-150瓦。為有效固化，一般為每秒5-120厘米的線性速度將所述印刷油墨在這種燈下通過，并常常在這種燈下通過2-4次以進行完全固化。
一般來說，當油墨經UV輻射固化時，將引發(fā)劑加入到油墨中以提高固化速率。適合的光引發(fā)劑包括苯偶姻，苯偶煙丁基醚，苯偶酰酮縮醇，乙酰苯的衍生物如2，2-二乙氧基乙酰苯、α，α-二氯乙酰對苯氧基苯酮和1-羥基環(huán)己基乙酰苯和二苯酮及其衍生物如氯苯并苯酮、丙烯酸酯化二苯酮、4-苯基二苯酮和4-苯甲?；?4-甲基二苯基硫。
當用電子束回化法固化所述油墨時，通常使用在150-500KeV下操作的儀器。所述油墨在電子束下的暴露由按照本領域已知的參數(shù)的印刷膜的厚度決定?？刂齐娮邮饕员ＷC在膜層/底物界面處的膜層接收到足以產生完全固化的能量。
所述油墨特別適合用在復合取向聚丙烯、聚丙烯和聚對苯二甲酸二乙二醇酯上，對這些底物的粘合性是良好的。
本發(fā)明說明于下列實施例中。
實施例1將344g 2-甲基-3-丁烯-2-醇從漏斗緩慢加入到裝有攪拌器、冷凝器和滴液漏斗并含284g四異丙基鈦酸酯的圓底燒瓶中。攪拌內容物直至反應完成，減壓蒸餾除去釋出的異丙醇而得到流動性透明液體。
將1.9重量份上面的反應產物加入到100重量份由K&E PrintingInks出售的名為Ultraking 1蘭油墨的蘭色，可UV固化的油墨中。
然后將該油墨應用到一條取向聚丙烯帶上并使用實驗室規(guī)模的UV固化室固化。所印的膜以每秒15厘米的速度通過每厘米燈線性一長度79的LV燈下5次。除了所用油墨沒有所述添加劑外，以同樣的方式制備第二條聚丙烯帶。
用足夠的壓力將2.5cm寬的粘膠帶粘貼到每張聚丙烯帶上，保證良好接觸?？傊?，很快將粘膠帶揭下，再在同一處貼上并快速揭下。所述聚烯條的目視檢查結果表明沒有或基本沒有含所述添加劑的油墨被去除，反之約50％未改性的油墨被去除。
實施例2除了將2.0重量份由440g四正丙基鋯酸酯和344g 3-甲基-2-丁烯-1-醇反應形成的添加劑加入到100重量份油墨中外，其它與實施例1相同。
以和實施例1同樣方式的測定得到相似的結果。
實施例3除了以3-甲基-2-丁烯-1-醇代替2-甲基-3-丁烯-2-醇外，用實施例1的方法制備四(3-甲基-2-丁烯-1-氧基)鈦。以3％(重量)的濃度將該產物加入到具有下列配方的油墨中。3％(重量)的實施例2的鋯化合物也被加入到該油墨中。
配方 重量份蘭色顏料(Irgalite Bule GLO)(1)12環(huán)氧化物/丙烯酸酯低聚物(Craynor 104D80)(2)98乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(Sartomer454)(2)301，6-己二醇二丙烯酸酯(Sartomer238)(2)58胺丙烯酸酯低聚物(Craynor386)(2)12促進劑(Irgacor L184)(1)6光引發(fā)劑(二苯酮) 8光引發(fā)劑(Darocur 1173)(1)2(1)購自Cibe-Geigy(2)購自Cray Valley Products將這些組分球磨混合過夜。
將這種油墨如實施例1所述那樣施用、固化和測定。揭下粘膠帶后，約20％沒有添加劑的油墨保持在所述薄膜上，而約95％含實施例3的添加劑的油墨和100％含實施例2的添加劑的油墨得以保持。
實施例4通過將各組分球磨過夜來制備具有下列組成的油墨制劑配方 重量份蘭色顏料(Irgalite Bule GLO)(1)12環(huán)氧化物/丙烯酸酯低聚物(Craynor 104D80)(2)98乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(Sartomer454)(2)301，6-己二醇二丙烯酸酯(Sartomer238)(2)58促進劑(Irgacor L184)(1)6光引發(fā)劑(Darocur 1173)(1)2光引發(fā)劑(二苯酮) 8三乙醇胺 6(1)購自Cibe-Geigy(2)購自Cray Valley Products將實施例2的產物以3％(重量)的比例加入到一部分這種油墨中。將油墨如實施例1那樣測定。剝去粘膠帶后，約30％沒有添加劑的油墨留在所述薄膜上，而含所述添加劑的油墨則有約80％得到保留。
權利要求
1.含可聚合組合物、顏料或染料的混合物的輻射固化的油墨，所述可聚合組合物包含至少一種不飽和單體和可選的至少一種預聚物，并可通過暴露于輻射而聚合，其特征在于一種不飽和醇的烷氧基化合物的鈦化合物或鋯化合物存在于所述混合物中。
2.按照權利要求1的油墨，其特征在于所述不飽和醇是一種最多含8個碳原子的鏈烯醇。
3.按照權利要求1的油墨，其特征在于所述不飽和醇的烷氧基化物具有通式(RO)4X，式中R是鏈烯基或取代的鏈烯基，X是鈦或鋯。
4.按照權利要求1的油墨，其特征在于所述不飽和醇的烷氧基化物是烷氧基、鏈烯氧基化合物或者是基于鏈烷醇胺、β-二酮或二醇的螯合配位體，或者是一種二甘醇、聚乙二醇、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸或丙酸的衍生物。
5.按照權利要求1的油墨，其特征在于所述不飽和醇的烷氧基化物含有至少兩個來自不飽和醇的基團。
6.按照權利要求1的油墨，其特征在于所述聚合組合物包含一種低聚物，這種低聚物是環(huán)氧丙烯酸酯、丙烯酸酯化油、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、乙烯基/丙烯酸低聚物、不飽和聚酯或多烯/硫醇體系。
7.按照權利要求1的油墨，其特征在于所述不飽和單體是苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異癸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯。
8.按照權利要求1的油墨，其特征在于所述不飽和單體包含至少20％(重量)的可聚合組合物。
9.按照權利要求1的油墨，其特征在于所述染料是一種紫外線活性染料。
10.一種印刷方法，它包含可聚合組合物、顏料或染料的混合物的油墨印刷到底物上并通過暴露于輻射下將所述油墨固化，所述可聚合組合物包含至少一種不飽和單體和可選的至少一種預聚物，其特征在于不飽和醇的烷氧基化物的鈦或鋯化合物存在于所述混合物中。
11.按照權利要求11的印刷方法，其特征在于所述油墨通過由以每厘米線性燈長度40-300瓦功率輸出工作的中壓汞蒸氣燈提供的紫外線輻射固化。
12.按照權利要求11的印刷方法，其特征在于所述印刷的油墨以每秒5-120厘米的線速度從所述燈下通過。
13.按照權利要求11的印刷方法，其特征在于所述印刷油墨在所述燈下通過2-4次以達到完全固化。
14.按照權利要求10的印刷方法，其特征在于所述油墨通過紫外線輻射固化，并且將引發(fā)劑加到油墨中，所述引發(fā)劑是苯偶姻、苯偶姻丁基醚、苯偶酰酮縮醇、苯乙酰的衍生物或二苯酮的衍生物。
15.按照權利要求10的印刷方法，其中所述油墨用在150-500KeV下工作的電子束儀固化。
全文摘要
包括可聚合組合物、顏料或染料和不飽和醇的烷氧基化物的鈦或鋯化合物的混合物并可例如通過紫外線輻射或電子束固化的油墨，所述可聚合組合物包括至少一種不飽和單體和可選的至少一種預聚物并可通過暴露于輻射下而聚合。所述鈦或鋯化合物用作油墨的促粘劑。
文檔編號C09D11/10GK1156160SQ96111639
公開日1997年8月6日 申請日期1996年8月2日 優(yōu)先權日1996年8月2日
發(fā)明者R·H·鄧肯 申請人:泰奧塞特殊品有限公司