專(zhuān)利名稱(chēng)：新型穩(wěn)定的涂料溶液與由其制成的尺寸不變陽(yáng)極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及導(dǎo)電的電催化涂層如電催化混合的氧化物涂層，用于制備金屬基質(zhì)上混合氧化物涂層例如用于各種電化學(xué)方法的尺寸不變陽(yáng)極的制備過(guò)程的涂料溶液，以及被覆有電催化混合氧化物涂層的尺寸不變陽(yáng)極。
尺寸不變陽(yáng)極的發(fā)現(xiàn)標(biāo)志著過(guò)去三十年中電化學(xué)工業(yè)發(fā)展過(guò)程中的一個(gè)重要步驟。尺寸不變陽(yáng)極所帶來(lái)的益處已在包括陰極保護(hù)、電有機(jī)氧化和水溶液電解在內(nèi)的不同電化學(xué)方法中得到開(kāi)發(fā)。由于水溶液電解的工業(yè)重要性，這里所述的涉及適用于制備這類(lèi)尺寸不變陽(yáng)極的穩(wěn)定涂料溶液方面的改進(jìn)將著重于水溶液電解，尤其是堿金屬鹵化物如用于制備氯、茍性蘇打和氫的氯化鈉食鹽水的電解。
U.S.3562008為涉及尺寸不變陽(yáng)極的先有技術(shù)的例證，其中描述的陽(yáng)極可以包括電子管金屬基底如具備可熱解鈦化合物和可熱解貴金屬化合物涂層的鈦。這些涂層化合物被熱解為氧化物，以便制備處在電子管金屬基底上的混合氧化物涂層。
電子管金屬，同樣被稱(chēng)作為成膜金屬，是在被涂敷陽(yáng)極工作的電解液中被用作陽(yáng)極的金屬或合金，具備能夠迅速形成保護(hù)處在液面下的金屬不受電解液腐蝕的鈍化氧化物膜的特性。
在U.S.3711385和U.S.3632498中，Beer披露了尺寸不變陽(yáng)極與用于在制備電解電極過(guò)程中電子管金屬基底上施用至少一種鉑族金屬的可溶性化合物或至少一種鉑族金屬與成膜金屬的可溶性金屬化合物的液體涂料溶液。Beer等人在U.S.4797182中謀求通過(guò)采用鉑金屬與銥、銠、鈀或釕的氧化物的不同的多組分層延長(zhǎng)具有成膜金屬基底的尺寸不變電極的壽命。
Bianchi等人在U.S.3846,273中介紹了浸漬電子管金屬氧化物基底從而制備具有半導(dǎo)體表面的電極的內(nèi)容。通過(guò)在數(shù)個(gè)不同層施用金屬化合物的可溶性混合物并且在各層施用間隔之間加熱電子管金屬基底上的涂層從而在諸如鈦或鉭之類(lèi)電子管金屬基底上形成這些表面。在U.S.4,070504中介紹了生產(chǎn)’273的電極的方法。Bianchi等人在U.S.4395436中披露了通過(guò)在電子管金屬基底上施用能夠熱分解的金屬化合物來(lái)制備尺寸不變電極的方法。隨后采用足以分解該化合物同時(shí)保持一部分基底處在低溫條件下的局部高強(qiáng)度熱量處理涂層。
然而，上述先有技術(shù)未能提及所用的涂料溶液在被施用于電子管金屬基底后其長(zhǎng)期穩(wěn)定性方面所出現(xiàn)的問(wèn)題。用于制備電極的涂料溶液的穩(wěn)定性在其中組分僅為可溶性釕和鈦化合物的情況下不甚重要。不過(guò)，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，就本發(fā)明而言，非常需要具有由例如氧化銥、氧化釕和氧化鈦構(gòu)成的三組分涂料以便提供其壽命比先有技術(shù)所示混合有氧化釕和氧化鈦催化劑涂層要長(zhǎng)的陽(yáng)極。
本發(fā)明的三組分混合氧化物涂層的價(jià)值可借助附圖
加以描述，圖中表示在鈦基底上的三組分(TiO2/RuO2/IrO2)陽(yáng)極涂層在經(jīng)過(guò)加速使用試驗(yàn)(70℃，0.1N硫酸中，歷時(shí)7天，2ASI)后釕組分的損失量。釕組分隨時(shí)間的損失量伴隨著含于涂層中的銥的摩爾百分?jǐn)?shù)的增加而減少。涂層中鈦的摩爾百分?jǐn)?shù)恒定在60％(摩爾)。作為對(duì)比，在先有技術(shù)中鈦基底上二組分(TiO2/RuO2)陽(yáng)極涂層中釕的損失示于A。三組分實(shí)施方案中釕的損失如B-F所示。
通過(guò)解釋?zhuān)幵陔娮庸芙饘偕系尼憽侁?yáng)極催化涂層的腐蝕被視作有益于RuO2的溶解，而這反過(guò)來(lái)又成為電解池操作過(guò)程中尺寸不變陽(yáng)極脫氧期間產(chǎn)生氧化釕(RuO4)的結(jié)果，正如Trasatti等人Electrodes of Conductive Metallic Oxides，Elsevier，Choater 7(1980)；Kotz等人Electroanalytic Clemistry，172和211(1984)；Kotz等人Journal of the Electrochemical Soci-ety，130，825(1983)；和Burke等人J.C.S.Faraday 1，68和839(1972)。RuO2的溶解是不穩(wěn)定的。這增加了電解液滲透涂層到達(dá)涂層界面從而促使陽(yáng)極鈍化以及過(guò)早使電極失效的可能性。人們已知在氯堿電解池中的食鹽水溶液電解過(guò)程中，在陽(yáng)極處產(chǎn)生1-3％氧。人們認(rèn)為在具有RuO2涂敷表面的電極處的脫氧機(jī)理伴隨著RuO2被氧化為RuO3。氧自RuO3中被釋放出，形成RuO2。然而，一部分RuO3可以被進(jìn)一步氧化，產(chǎn)生RuO4。人們認(rèn)為，基本機(jī)理如下所示。
(1)(2)(3)伴隨氧釋放和RuO2轉(zhuǎn)化為RuO3發(fā)生的表面氧化導(dǎo)致陽(yáng)極涂層緩慢地變質(zhì)，這些是釕被氧化為RuO4的初始步驟。含RuO3的表面涂層基本上是穩(wěn)定的，而以RuO4形式存在的氧化物卻可以容易地從表面中脫除。
然而，按照本發(fā)明，通過(guò)加入另一種鉑族金屬與催化涂層中的氧化釕混合可以減少RuO2的溶解量。其它鉑族金屬選自除釕以外的其它鉑族金屬且以銥或鉑為佳，以銥為最佳。適用的電子管金屬基底或電子管金屬涂敷的基質(zhì)陽(yáng)極相應(yīng)地含有至少一個(gè)混合氧化物層，其中通常含有10-40％(摩爾)釕、30-80％(摩爾)鉭或鈦以及3-30％(摩爾)另一種鉑族金屬，所有這些組分均按照相應(yīng)的氧化物計(jì)算。優(yōu)選地，3-20％(摩爾)的其他鉑族金屬組分與20-40％(摩爾)釕組分和40-80％(摩爾)鉭或鈦組分組合使用。最優(yōu)選地，該混合氧化物層含有50-70％(摩爾)鉭或鈦，20-30％(摩爾)釕和5-15％(摩爾)另一種鉑族金屬，所有這些組分同樣是按照這些金屬的氧化物計(jì)算的。特別優(yōu)選的混合氧化物涂層含有60％(摩爾)氧化鈦，30％(摩爾)氧化釕和10％(摩爾)氧化銥。
電子管金屬陽(yáng)極基底上或電子管金屬覆蓋的基質(zhì)上的電子管金屬表面上的混合氧化物涂層通過(guò)延遲RuO2的腐蝕能夠有效地延長(zhǎng)陽(yáng)極的壽命。這是由于優(yōu)選的氧化銥和氧化釕組分為異構(gòu)成分，也就是說(shuō)，它們可以同時(shí)存在于結(jié)晶結(jié)構(gòu)中。在這方面，人們已知RuO2和IrO2通過(guò)氧橋呈現(xiàn)電子相互作用。這種相互作用會(huì)導(dǎo)致RuO3轉(zhuǎn)化為RuO4的氧化勢(shì)上升。因此，作為RuO3轉(zhuǎn)化為RuO4的比例的函數(shù)，腐蝕速率被減緩了。
人們認(rèn)為除了優(yōu)選的氧化銥以外的鉑族金屬氧化物同樣能夠有效地減緩含有與氧化釕混合的一種或多種電子管金屬氧化物的催化劑涂層的腐蝕速率，原因在于任何其它鉑族金屬氧化物均與氧化釕在結(jié)構(gòu)上相異，也就是說(shuō)，與氧化釕形成固體溶液的鉑族金屬氧化物同樣能有效地減緩氧化釕的腐蝕速率。
然而，這些示例性三組分涂層的銥組分成本明顯地較高證明制成這些涂層的涂料溶液具備長(zhǎng)久的穩(wěn)定性。不過(guò)，如上所述以及下文將談到的那樣，先有技術(shù)未制備具有適宜穩(wěn)定性的所需三組分涂料溶液。
在上面引用的U.S.3846273中，舉例來(lái)說(shuō)，所披露的涂料溶液含有電子管金屬化合物如TiCl3或TaCl5以及一種或多種貴金屬化合物?！?73專(zhuān)利中給出的實(shí)施例表明釕與銥或釕與金結(jié)合鈦或鉭化合物制備用于金屬鹵化物電解液的混合氧化物涂層。若采用釕/銥/鈦涂料混合物，則采用高濃度鹽酸水溶液與30％過(guò)氧化氫和異丙醇(或甲醛)作為溶劑。不過(guò)’273專(zhuān)利的涂料溶液中的含水鹽酸可導(dǎo)致最易溶的鈦化合物沉淀，形成鈦聚合物。這類(lèi)通過(guò)TiCl3與30％過(guò)氧化氫反應(yīng)后形成的過(guò)氧化類(lèi)僅僅在很短的期間穩(wěn)定。此外，在’273專(zhuān)利中未提及由于RuCl3水解及陽(yáng)離子的形成引起的這些涂料溶液的穩(wěn)定性問(wèn)題。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)適度穩(wěn)定的用于制備所需三組分催化劑陽(yáng)極涂層的涂料溶液可以由含有至少一種無(wú)水低級(jí)烷基醇與至少一種無(wú)水揮發(fā)性酸的無(wú)水混合物制備，這樣，與上述US3846273專(zhuān)利中先有技術(shù)使用的作為陽(yáng)極涂料溶液組分的37％含水鹽酸相比，本發(fā)明的涂料溶液的含水量明顯比較低。其它優(yōu)點(diǎn)在于，本發(fā)明無(wú)水涂料溶液自基質(zhì)表面的蒸發(fā)速率比’273專(zhuān)利中的有機(jī)溶劑與含水鹽酸的混合物要快。
本發(fā)明無(wú)水混合氧化物涂料溶液中的低級(jí)烷基醇以選自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和丁醇為佳，以2-丙醇為最佳。揮發(fā)性酸以選自鹽酸、氫溴酸、乙酸和甲酸為佳，以鹽酸為最佳。因此，特別優(yōu)選的涂料溶液含有由濃鹽酸與主要組分2-丙醇組成的溶劑混合物。特別優(yōu)選的涂料溶液中濃鹽酸的比例以溶劑混合物重量為基準(zhǔn)計(jì)為0.5-5％(重)，其余為低級(jí)烷基醇、尤其是2-丙醇。
在所需尺寸不變陽(yáng)極涂料實(shí)例的制備過(guò)程中，將上述具備無(wú)水特征的熱分解液體涂料溶液施用于電子管金屬基底或電子管金屬覆蓋的導(dǎo)電基質(zhì)的電子管金屬表面上。適用的電子管金屬為鋁、鋯、鉍、鎢、鈮、鈦和鉭或一種或多種這些金屬的合金(例如鈦/鎳合金、鈦/鈷合金、鈦/鐵合金和鈦/銅合金)，其中以鈦為佳，因?yàn)槠涑杀据^低。該涂料溶液含有兩種或至多種可溶性鉑族金屬化合物以及一種或多種可溶性電子管金屬化合物，后者被增溶于由至少一種無(wú)水揮發(fā)性酸與至少一種無(wú)水低級(jí)烷基醇組成的無(wú)水混合物中。由該涂料溶液制成的涂層被干燥和加熱以便將該涂料組合物中的金屬化合物轉(zhuǎn)化為它們相應(yīng)的氧化物，隨后再視需要而施用后續(xù)涂層。
更具體地，所需尺寸不變陽(yáng)極按照下述方法制備將一層本發(fā)明無(wú)水涂料溶液施用在電子管金屬或電子管金屬合金基底上或者電子管金屬或電子管金屬合金覆蓋的基質(zhì)上的電子管金屬表面或電子管金屬合金表面上，例如，將電子管金屬或合金基底或電子管金屬或合金覆蓋的基質(zhì)浸漬在涂料溶液中，隨后進(jìn)行干燥和烘烤?？梢酝ㄟ^(guò)重復(fù)浸漬涂料溶液以及干燥和烘烤施加后續(xù)涂層，直至多達(dá)4層以上。除了浸漬以外，其它適宜的施用涂料溶液的方法如涂布或噴涂也可以使用。
在施用每一涂層之后，可以讓剩余的涂料流掉，涂敷組件以利用空氣進(jìn)行干燥為佳。隨后，最好將其放入烘箱在大約450-500℃下烘烤約20分鐘。待最后的涂料溶液被施用于陽(yáng)極組件上之后，最好將被涂敷的電極在450-500℃下烘烤約1-2小時(shí)，以便將可溶性金屬化合物轉(zhuǎn)化為它們相應(yīng)的氧化物。
可以采用鈦或其它電子管金屬或電子管金屬合金棒、管、金屬絲篩布或金屬編織物以及金屬網(wǎng)作為電極基底材料。還可以采用包裹在導(dǎo)電金屬芯或基質(zhì)上的鈦或者其它電子管金屬或其合金。還可以用本發(fā)明制備的涂料溶液處理多孔燒結(jié)鈦。電子管金屬或合金覆蓋的電極在施用所需電催化涂料或涂層之前一般要經(jīng)過(guò)蝕刻或噴砂處理。在施用電催化涂料之前，除了砂噴或蝕刻以外，還可以借助已知方法簡(jiǎn)單地清洗電子管金屬表面。
典型地，本發(fā)明催化電子管金屬基底或電子管金屬覆蓋的電極具備相對(duì)于每平方米電子管金屬表面6-8克混合氧化物涂料，預(yù)期在電流密度為2-3ASI(相對(duì)于每平方英寸液面下的陽(yáng)極面積的安培數(shù))時(shí)的使用壽命為40000-60000小時(shí)以上。
實(shí)施例1-6由于催化涂層的損失導(dǎo)致現(xiàn)有技術(shù)與本發(fā)明制備的電子管金屬基底陽(yáng)極的性能變壞，在正常的電解過(guò)程中，這種變化過(guò)于緩慢以致無(wú)法有效地評(píng)估先有技術(shù)電極與本發(fā)明電極間的性能差異。同樣不可能對(duì)發(fā)生在具備這種陽(yáng)極的電解池正常操作期間電勢(shì)的微弱增大進(jìn)行快速估評(píng)。因此，實(shí)施例1-6中使用加速試驗(yàn)通過(guò)與先有技術(shù)電極相對(duì)比評(píng)估本發(fā)明陽(yáng)極實(shí)例。該試驗(yàn)方法涉及使電極在70℃和電勢(shì)為2ASI下與0.1N硫酸溶液接觸一周。附圖中B-F處表明由鈦、釕和銥的可溶性化合物的無(wú)水涂料混合物制備的本發(fā)明三組分陽(yáng)極實(shí)例的加速使用試驗(yàn)估評(píng)結(jié)果，其中金屬可溶性化合物在涂料沉積于鈦基底上之后被轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氧化物?！癆”為二組分對(duì)比陽(yáng)極。在實(shí)施例1-6中，在任何情況下氧化鈦的比例恒定在60％(摩爾)，氧化釕的含量為40％(摩爾)(作為對(duì)比例，實(shí)施例1)至20％(摩爾)(具有創(chuàng)造性的實(shí)施例6中)。實(shí)施例2-6中氧化物混合物中的其它物質(zhì)為氧化銥(3-20％(摩爾))。附圖表明，對(duì)于不含氧化銥的二組分先有技術(shù)混合物(“A”)來(lái)說(shuō)，每天每平方厘米陽(yáng)極表面上釕的損失量約為33微克，對(duì)于含有20％(摩爾)氧化銥的標(biāo)為F的三組分混合物來(lái)說(shuō)，每天每平方厘米陽(yáng)極表面上釕的損失約為3.4-4.6微克。氧化銥在本發(fā)明電極中其它有代表性的比例如圖中B-E所示。
表1匯總了各種催化涂層組分和加速腐蝕試驗(yàn)中得到的結(jié)果。
表1陽(yáng)極涂 實(shí)施 實(shí)施 實(shí)施 實(shí)施 實(shí)施實(shí)施層組分 例1 例2 例3 例4 例5 例6％(摩爾)TiO26060606060 60RuO24037353025 20IrO2- 3 5 1015 20Ru的損失33.4 29.3 22.2，7.2， 4.1， 3.4，量(微克/平 15.8 8.5 6.2 4.6方厘米/天)附圖標(biāo)記A B C D E F除了在上述加速使用試驗(yàn)條件下評(píng)估釕的損失量以外，在歷時(shí)一星期的加速試驗(yàn)步驟之后檢測(cè)相同電子管金屬覆蓋的陽(yáng)極在90℃飽和食鹽水中氯氣放出的電勢(shì)。具備組成為60％(重)氧化鈦和40％(重)氧化釕(實(shí)施例1)的涂層的先有技術(shù)的被涂敷鈦基陽(yáng)極相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)甘汞電池參考電極的電勢(shì)約為1.13-1.14伏，所給出的電勢(shì)包括由電導(dǎo)線(xiàn)至電極的恒定壓降。經(jīng)過(guò)一星期的加速試驗(yàn)方法，先有技術(shù)陽(yáng)極的氯電勢(shì)相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)甘汞參考電極增至約1.15-1.16伏。在實(shí)施例2-6的3組分創(chuàng)造性陽(yáng)極中添加3-20％(重)氧化銥以及同時(shí)將氧化釕的重量百分比由40％減至20-37％的結(jié)果可以是對(duì)氯放出電勢(shì)基本上無(wú)影響或者使其降低10-20毫伏。
實(shí)施例7-12對(duì)比實(shí)施例7敘述了采用含水鹽酸作為氧化鈦/氧化釕/氧化銥三組分陽(yáng)極涂料混合物的溶劑體系組分之一的先有技術(shù)涂料溶液。在對(duì)比實(shí)施例8和9中，給出了該涂料溶液中含水鹽酸的濃度對(duì)涂料溶液穩(wěn)定性的影響。在具有創(chuàng)造性的實(shí)施例10-12中，制備了穩(wěn)定的涂料溶液。
實(shí)施例7.對(duì)比例，不構(gòu)成本發(fā)明的一部分。
制備下列溶液組分 克RuCl3·xH2O 1.74IrCl3·yH2O 0.86(異丙氧基)4鈦 3.422-丙醇 100.00HCl，含水量37％ 1.2-2.8在該溶液制成后的短時(shí)間內(nèi)，可觀察到與鈦聚合物沉淀共同形成的非常細(xì)小、黑色膠體沉淀。鈦聚合物沉淀被認(rèn)為是具備〔Ti3O4(Opr)4)〕重復(fù)鏈節(jié)、由異丙氧基鈦與水之間水解反應(yīng)形成的聚合物，可以通過(guò)粗玻璃料予以脫除。
采用離心裝置收集該涂料溶液中的細(xì)小黑色膠體沉淀。以大約6000每分轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速進(jìn)行離心分離可得到沉積物。用2-丙醇洗滌獲得的固體并再次進(jìn)行離心分離，隨后重復(fù)這一步驟，完成三次洗滌，接著用丙酮洗滌三次，隨后在空氣中干燥。
借助能量分散X射線(xiàn)(EDX)光譜對(duì)干燥樣品進(jìn)行釕/銥比值分析，發(fā)現(xiàn)三組分溶液中形成的沉淀含有可比較數(shù)量的釕和銥。因此，假設(shè)沉淀可以是帶異性電荷的銥和釕配位體化合物的鹽。盡管未對(duì)含可比較數(shù)量的釕和銥的沉淀物進(jìn)行組成分析，但是可以認(rèn)為其中的組分為帶負(fù)電的銥配位體化合物和正電性釕配位體化合物，而不是帶正電的銥配位體化合物和負(fù)電性釕配位體化合物。由于銥配位體化合物的水解在室溫下進(jìn)行得極為緩慢，所以后者的生成速率相當(dāng)?shù)汀?br> 實(shí)施例8和9.對(duì)比例，不構(gòu)成本發(fā)明的一部分。
采用37％含水鹽酸制備兩種涂料溶液以便測(cè)定鹽酸濃度對(duì)涂料溶液穩(wěn)定性的影響。這兩種溶液含有約1.73％(重)RuCl3·H2O，1.2％(重)H2IrCl6·6H2O和4.13％(重)異丙氧基鈦。該涂料溶液中金屬的摩爾比為6摩爾鈦∶3摩爾釕∶1摩爾銥。實(shí)施例8中鹽酸的重量百分?jǐn)?shù)為1.16％(重)(約0.25N)。實(shí)施例9中鹽酸的重量百分比為2.32％(約0.5N)。對(duì)比實(shí)施例8和9中制備的每一種溶液被分為二部分。一部分被貯存，另一部分被用于涂敷細(xì)網(wǎng)眼鈦陽(yáng)極。實(shí)施例8的溶液含有約0.25N鹽酸，無(wú)論該溶液是否被用于涂敷鈦網(wǎng)或者僅僅被貯存，老化7天后顏色都變成深藍(lán)色。該溶液最初呈棕紅色。用于涂敷細(xì)網(wǎng)眼鈦基底的溶液呈現(xiàn)更嚴(yán)重的膠體狀。三至四周后，根據(jù)溶液底部形成的黑色沉淀，證明這兩種溶液品質(zhì)變壞。
關(guān)于對(duì)比實(shí)施例9制備的含有0.5N鹽酸的溶液，在自溶液被制成之時(shí)起10日后，被貯存的溶液與用于涂敷細(xì)網(wǎng)眼鈦基底的溶液均保持透明狀，呈棕紅色。發(fā)生沉淀四周后，用于涂敷細(xì)網(wǎng)眼鈦陽(yáng)極的溶液變成深藍(lán)色。然而，僅僅被貯存的溶液并未呈現(xiàn)深藍(lán)色，只是產(chǎn)生了很可能是鈦聚合物的白色沉淀。因此，人們認(rèn)為銥—釕配位體化合物的沉淀可以通過(guò)采用較高濃度的鹽酸加以延遲。此外，涂料溶液與鈦基金屬在涂敷過(guò)程中相互接觸可加速涂料溶液組分的沉淀。采用與2-丙醇混合的濃鹽酸(37％)作為涂料溶液溶劑可以降低陽(yáng)離子釕—銥配位體化合物的濃度。然而，這種37％含水鹽酸濃度的增加可以使混合溶劑的水含量上升并且因此導(dǎo)致鈦化合物水解。
實(shí)施例10-12通過(guò)將HCl氣體鼓泡通入無(wú)水2-丙醇制備2-丙醇的無(wú)水鹽酸溶液。隨后，制備含有1.73％(重)RuCl3·H2O以及摩爾比6％鈦、3％釕和1％銥的涂料溶液。制備含有鹽酸濃度分別為1摩爾、2摩爾和3摩爾(分別為實(shí)施例10、11和12)的三種溶液。用每種溶液的一半體積量涂敷鈦基網(wǎng)眼以便模擬該涂料溶液在制備涂敷鈦陽(yáng)極過(guò)程中的應(yīng)用。剩下的一半涂料溶液在一密封的容器中被貯存多達(dá)一年的時(shí)間。在所有這些溶液中，在4-6個(gè)月期間既未形成釕—銥配位化合物鹽也未有鈦沉淀物產(chǎn)生。六個(gè)月后，可觀察到少量鈦聚合物沉淀。隨著無(wú)水鹽酸濃度的上升，鈦聚合物沉淀量減少。
實(shí)施例13
通過(guò)將5.59％(重)H2IrCl6·xH2O和1.95％(重)Ta(OC2H5)5溶解在含5％(重)無(wú)水鹽酸的2-丙醇(濃度約為1.2N)制備涂料溶液。該溶液被用于涂敷鈦基質(zhì)。老化8個(gè)月后，只能檢測(cè)到很少量的沉淀物。
實(shí)施例14 對(duì)比例，不構(gòu)成本發(fā)明一部分按照實(shí)施例13制備的另一種溶液中含有同樣重量百分?jǐn)?shù)鹽酸，所不同的是其中鹽酸以37％鹽酸水溶液的形式被加入，可以觀察到立即形成大量沉淀。
權(quán)利要求
1.一種用于涂敷電子管金屬或電子管金屬合金基底表面、或者電子管金屬覆蓋的或電子管金屬合金覆蓋的導(dǎo)電基質(zhì)表面的穩(wěn)定溶液，該導(dǎo)電基質(zhì)上形成一種含有兩種或多種鉑族金屬氧化物以及一種或多種電子管金屬氧化物的電催化混合氧化物涂層，所述溶液含有兩種或多種可溶性鉑族金屬化合物以及一種或多種在包括無(wú)水低級(jí)烷基醇和無(wú)水揮發(fā)性酸在內(nèi)的無(wú)水溶劑混合物中集合增溶的可溶性電子管金屬化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的溶液，其中所述鉑族金屬化合物選自銥、鉑、鈀、銠、鋨和釕的可溶性化合物；用于所述無(wú)水溶劑混合物的所述低級(jí)烷基醇選自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和丁醇；所述揮發(fā)性酸選自鹽酸、氫溴酸、乙酸和甲酸；所述一種或多種電子管金屬化合物選自鋁、鋯、鉍、鎢、鈮、鈦和鉭的可溶性化合物。
3.按照權(quán)利要求1或2的溶液，其中所用的可溶性電子管金屬化合物為鈦或鉭化合物，其中所述可溶性鉑族金屬化合物含有為了形成電催化混合氧化物涂層可被熱分解為氧化釕的釕化合物，以及其氧化物為與氧化釕異構(gòu)的第二種鉑族金屬的可溶性化合物。
4.按照權(quán)利要求3的溶液，其中第二種鉑族金屬化合物為銥化合物。
5.按照權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的溶液，其中所述的低級(jí)烷基醇含有2-丙醇，所用的可溶性電子管金屬化合物包含鉭，其中所述的揮發(fā)性酸包含鹽酸。
6.一種尺寸不變且使用壽命長(zhǎng)的用于電解過(guò)程的陽(yáng)極，包含由電子管金屬或電子管金屬合金組成的導(dǎo)電基質(zhì)或者其中一個(gè)表面被電子管金屬或電子管金屬合金涂敷的導(dǎo)電基質(zhì)，電子管金屬或電子管金屬合金基底或者涂層的表面具有至少一個(gè)在其上面形成的包含兩個(gè)或多個(gè)鉑族金屬氧化物和一種或多種電子管金屬氧化物的電催化混合金屬氧化物涂層，其中所述陽(yáng)極通過(guò)重復(fù)一次或多次下列步驟制備在所述的電子管金屬或電子管金屬合金表面上施用一種穩(wěn)定的液體涂料溶液，其中含有2種或多種對(duì)應(yīng)的可以熱分解的可溶性鉑族金屬化合物、一種或多種對(duì)應(yīng)的可熱解的可溶性，可在含無(wú)水低級(jí)烷基醇和無(wú)水揮發(fā)性酸的無(wú)水溶劑混合物中增溶的電子管金屬化合物，隨后干燥與加熱被涂敷的基質(zhì)以便將所述的可溶性鉑族金屬化合物和所述可溶性電子管金屬化合物轉(zhuǎn)化為它們的氧化物。
7.按照權(quán)利要求6的陽(yáng)極，其中所述的混合氧化物金屬層包含氧化銥、氧化釕和氧化鉭或氧化鈦，其中所述導(dǎo)電基質(zhì)包含鈦、鉭或這些物質(zhì)之一的合金，或者被涂敷有選自鈦和鉭的電子管金屬或者鈦或鉭的合金。
8.按照權(quán)利要求6或7的陽(yáng)極，其中所述導(dǎo)電基質(zhì)呈金屬絲篩布、金屬網(wǎng)、金屬棒或金屬管。
9.按照權(quán)利要求6-8中任一項(xiàng)的陽(yáng)極，其中每一層所述電催化混合氧化物層均由3-30％(摩爾)銥(按氧化物計(jì)算)、10-40％(摩爾)釕(按氧化物計(jì)算)和30-80％(摩爾)鈦(以氧化物計(jì)算)組成。
10.按照權(quán)利要求9的陽(yáng)極，其中每一層所述電催化混合氧化層均由3-20％(摩爾)銥(按氧化物計(jì)算)、20-40％(摩爾)釕(按氧化物計(jì)算)和40-80％(摩爾)鈦(按氧化物計(jì)算)組成。
11.按照權(quán)利要求10的陽(yáng)極，其中每一層所述電催化混合氧化物層均由5-15％(摩爾)銥(按氧化物計(jì)算)、20-30％(摩爾)釕(按氧化物計(jì)算)和50-70％(摩爾)鈦(按氧化物計(jì)算)組成。
12.其特征如權(quán)利要求6-11中任一項(xiàng)所述的尺寸不變、使用壽命長(zhǎng)的陽(yáng)極在借助結(jié)合有該陽(yáng)極的電解池中的電解過(guò)程由含鹵化物溶液生產(chǎn)鹵素方面的應(yīng)用。
全文摘要
制備穩(wěn)定的涂料溶液，用于施用改進(jìn)的電催化混合氧化物涂層，采用至少兩種鉑族金屬的可溶性化合物和在無(wú)水溶劑混合物中增溶的電子管金屬的至少一種可溶性化合物。包括由這些溶液形成的混合的氧化物催化涂層的尺寸不變陽(yáng)極具備較長(zhǎng)的使用壽命。
文檔編號(hào)B05D5/12GK1132269SQ9511922
公開(kāi)日1996年10月2日 申請(qǐng)日期1995年11月10日 優(yōu)先權(quán)日1994年11月30日
發(fā)明者Y·M·楚 申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司