專利名稱：含熱塑性塑料的模型結(jié)構(gòu)和它的制造方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種其中有至少10%體積開口孔的含熱塑性塑料的模塑結(jié)構(gòu)，它的制造方法及應(yīng)用。
這種模型結(jié)構(gòu)是一種開孔的膨化塑料膜，與閉孔的膨化塑料膜不同，它能夠吸收液體。
膨化塑料膜早已為人所知，特別是，膨化聚苯乙烯膜有廣泛的用途。例如，它們被用作包裝外殼，以及用在建筑部門中，尤其是作為保溫材料，例如作為壁紙的底襯。
膨化塑料膜通常是將熱塑性塑料與發(fā)泡劑(特別是氣體發(fā)泡劑)由環(huán)形或狹縫形模具或共擠壓模具中一起擠出而制得的。在離開擠壓模具后不久，均勻分布在塑料中的發(fā)泡劑膨脹，結(jié)果在膨化的塑料模制品中形成很細(xì)小的氣泡。根據(jù)溫度和擠壓速度等加工條件，可得到較小或較大的氣泡。因此，這樣制得的膨化塑料膜含有密堆積的封閉的充氣小孔，封閉在孔內(nèi)的氣體一般是空氣和/或發(fā)泡劑的殘余物。膨化塑料膜的優(yōu)異的保溫性能主要是由于密堆積的封閉的充氣小孔，它們?cè)谝欢ǔ潭壬闲纬闪恕肮潭ǖ摹睔怏w(特別是空氣)層。這種固定的空氣層具有很差的熱導(dǎo)率。
膨化塑料膜中的孔若不是封閉而是開口的，即形成通路，則顯示出完全不同的性質(zhì)。例如，這種膨化的塑料膜能象海綿一樣地貯存液體。在這種開孔泡沫體中，小孔通過氣相彼此連接。在極端的情形，它們只由孔的網(wǎng)膜構(gòu)成。
專利文件WO 90/14159敘述了一種含有細(xì)分的聚乙烯泡沫的吸油材料，但是此文獻(xiàn)未指出如何得到完整的吸收性膨化塑料膜。在膨化塑料膜上施加機(jī)械壓力，可以將聚乙烯泡沫塑料中大部分原先封閉的孔打開。但是，膨化塑料膜的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性大大降低，因?yàn)槟承┛妆谝驒C(jī)械壓力而變形。這種膜可以包含50%以上的開孔。
歐洲專利申請(qǐng)EP-A-0090507公開了用于快餐食品的殼形包裝材料，這種包裝包括一個(gè)開孔的膨化聚合物層和作為阻擋液體層的閉孔聚合物外層。例如，兩層均用聚苯乙烯作為聚合物。開孔膨化塑料膜用擠壓閉孔外層的同樣方式形成，唯一的例外是，按照從0.8到1.2和從1.2到0.8的重量比加入過量的成核劑，例如碳酸氫鈉和檸檬酸，但是免去了使用發(fā)泡劑。因?yàn)椴挥冒l(fā)泡劑，只需要用單個(gè)的混合箱和單個(gè)的擠壓螺桿。在這種已知方法中，得到了開孔平均含量為50到90%體積的開孔膨化聚苯乙烯層。但是，這種已知方法沒有得到其中的各個(gè)孔彼此連接的孔結(jié)構(gòu)；只是膨化塑料膜的表面中的孔與相鄰的下層孔連接，但沒有得到其中的孔彼此直接連接，且彼此間只被孔壁隔開的那種孔結(jié)構(gòu)。
日本專利3-57348公開了一種吸濕性包裝材料，其中含有一種模制品，模制品中包含由50至85%重量的乙烯聚合物和15至50%重量的吸附劑構(gòu)成的均勻混合物，該吸附劑在吸收水時(shí)不溶脹。
日本專利54-31026敘述了一種制造具有開孔結(jié)構(gòu)的聚丙烯泡沫的方法，其中丙烯的均聚物或共聚物在加壓或加熱下膠凝，同時(shí)加入作為發(fā)泡劑或膨化劑的含氯氟烴和常規(guī)的成核劑。擠壓出的聚丙烯泡沫材料有均勻和細(xì)小的孔結(jié)構(gòu)，其平均孔徑為0.5mm，密度約為0.028g/cm3。聚丙烯泡沫對(duì)水的吸收率為泡沫密度的3至7.6倍。
本發(fā)明的目的是提供一種含膨化塑料的模塑結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有可在很廣范圍內(nèi)變化的開孔結(jié)構(gòu)，各孔彼此連結(jié)，模塑結(jié)構(gòu)內(nèi)部的孔對(duì)介質(zhì)可透，而孔壁無機(jī)械破壞。
根據(jù)本發(fā)明，利用在開始時(shí)提到的那類模塑結(jié)構(gòu)達(dá)到了這一目的，該結(jié)構(gòu)的孔具有彼此相鄰的多面體形狀，排列成空間基體的多面體形小孔的網(wǎng)膜在形狀上是完整的，而且每個(gè)開孔的至少兩個(gè)壁有開口，同時(shí)還保持空間基體的機(jī)械強(qiáng)度。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，模塑結(jié)構(gòu)的一個(gè)表面的至少一部分是開口的，以便使鄰近表面的孔可以接近液體。
在本發(fā)明的一項(xiàng)實(shí)施方案中，模塑結(jié)構(gòu)是至少一種塑料的熱塑性泡沫體，該塑料選自聚烯烴，例如聚乙烯(高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯)、氯化聚乙烯、聚丙烯(PP)、聚丙烯共聚物(PPC)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)和鹵化聚烯烴；苯乙烯聚合物，例如聚苯乙烯(PS)、聚苯乙烯共聚物(PSC)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯/馬來酸酐和耐沖擊聚苯乙烯(HIPS)；聚酯類，例如聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯；乙烯/丙烯三元共聚物和聚氯乙烯(PVC)；以及/或聚苯醚。
這種膨化塑料最好含有熱塑性聚合物或是熱塑性聚合物(包括CO聚合物)的摻混物，或者含有熱塑性與非熱塑性聚合物的摻混物。
在另一項(xiàng)實(shí)施方案中，膨化塑料的原料是至少一種聚合物和一種氣體發(fā)泡劑以及/或一種成核劑。成核劑也可以起氣體發(fā)泡劑的作用，反過來，氣體發(fā)泡劑也可以作為成核劑使用。需要至少一種聚合物和氣體發(fā)泡劑，如果需要，還使用孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑。具體地說，聚合物是聚苯乙烯，其數(shù)量最高為95%重量。成核劑為數(shù)量最高達(dá)3%(重量)的滑石、白堊、碳酸鈉、碳酸氫鈉和/或檸檬酸，發(fā)泡劑則是數(shù)量最高達(dá)6%重量的丁烷、丙烷、CO2或它們的混合物。各組分的用量具體取決于所用擠壓機(jī)的類型。
在本發(fā)明這一實(shí)施方案中，用重量為同一量級(jí)的外加的聚合物代替一定重量的聚合物。其用量可低于聚合物重量，一般為0.2-9%(重量)，以2-5%(重量)為宜。
在本發(fā)明的這一實(shí)施方案中，膨化塑料含有約90%(重量)，優(yōu)選87%的聚苯乙烯顆粒、約3%(重量)滑石、最多4%(重量)選自丁烷、丙烷和含氫氟代鏈烷的發(fā)泡劑和最多3%(重量)的外加聚合物作為起始物料。外加聚合物選自聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚氨酯。必要時(shí)還可加入極性潤(rùn)濕劑，如3%(重量)鏈烷磺酸酯。模塑結(jié)構(gòu)的密度為0.020至0.350克/立方厘米，膨化塑料對(duì)極性和非極性液體的吸收率為泡沫密度的1到30倍，特別是8到10倍，孔的最大尺寸≤1.0毫米，特別是≤0.4毫米。
利用改變膨化塑料膜的原料的用量(重量)，可以在很廣的范圍內(nèi)改變開孔結(jié)構(gòu)的比例。由于后處理的結(jié)果，膜在后處理的一面比未處理的一面上有較大比例的開孔。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，即使開孔結(jié)構(gòu)的比例至少為50%體積，與主要是閉孔結(jié)構(gòu)的同類膨化塑料膜相比，剛性的膨化塑料膜的力學(xué)性質(zhì)(例如抗拉強(qiáng)度和彈性模量)基本上沒有區(qū)別。這是由于，雖然膨化塑料膜的孔是開口的，但是保留了實(shí)際的孔骨架，它沒有發(fā)生機(jī)械的或受熱的形變或破壞。
術(shù)語“孔”意味著包含在膨化塑料膜中的空穴。當(dāng)圍繞空穴的孔壁是由未貫穿的或者對(duì)于介質(zhì)是不能以另一種方式穿透的塑料構(gòu)成時(shí)，孔是閉合的。當(dāng)圍繞孔穴的孔壁中至少兩個(gè)有開口并因此在相鄰的孔之間可以進(jìn)行物質(zhì)交換(特別是流體介質(zhì)交換)時(shí)，則使用開孔一詞。
閉孔或開孔的數(shù)目可以用測(cè)定剛性泡沫體中開孔和閉孔的體積分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)方法確定(例如按照德國(guó)工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)DIN 4590)。所述的開孔的體積%在每種情形均以有代表性的體積單元的總體積為基準(zhǔn)。
本發(fā)明的另一目標(biāo)是提供一種制造含膨化塑料的模塑結(jié)構(gòu)的方法，與常規(guī)的擠壓膨化塑料膜的方法相比，它僅對(duì)加工步驟略作修改。其作法是將含有至少一種聚合物和成核劑的聚合物熔體在第一步擠壓中于最高達(dá)300℃的溫度下熔化，在第一步擠壓結(jié)束時(shí)在最高達(dá)350巴的高壓下向聚合物熔體中注入發(fā)泡劑并與聚合物熔體均勻混合；在第二步擠壓中，在擠壓前將聚合物熔體冷卻到120℃到250℃，此熔體溫度比閉孔膨脹塑料擠壓時(shí)的熔體溫度高10-20%。
這些膨化塑料是能夠在很廣的溫度范圍內(nèi)形成穩(wěn)定泡沫體的聚合物，即，它們是無定形的聚合物。例如聚苯乙烯。在結(jié)晶聚合物的情形，將溫度調(diào)節(jié)到結(jié)晶溫度的±2℃之內(nèi)。通過對(duì)生產(chǎn)變量(例如擠壓模具的模壓、氣體發(fā)泡劑的數(shù)量和孔大小)進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)節(jié)來獲得開孔的特征。
在本發(fā)明方法的另一實(shí)施方案中，將擠壓出的模塑結(jié)構(gòu)的至少一個(gè)表面用機(jī)械加工的方式部分打開，例如用刮、擦或打孔的方法，或是在從擠壓模具中流出時(shí)進(jìn)行冷卻并同時(shí)拉伸。在此方法的一種變型里，一定重量的聚合物被重量為同一量級(jí)的外加聚合物代替，這種外加聚合物在聚合物熔體中的潤(rùn)濕性基本上為零。
由下述工藝措施，顯然可以看出上述本發(fā)明方法的另一實(shí)施方案。當(dāng)加入外加聚合物時(shí)，在擠壓閉孔膨化塑料的同樣溫度下進(jìn)行擠壓。其中聚合物熔體通過熔化至少一種塑料得到，該塑料選自以下聚合物聚烯烴，例如聚乙烯、氯化聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和鹵化聚烯烴；苯乙烯聚合物，例如聚苯乙烯(PS)、聚苯乙烯共聚物(PSC)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯/馬來酸酐和耐沖聚苯乙烯(HIPS)；聚酯，例如聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯；乙烯/丙烯三元共聚物和聚氯乙烯(PVC)；以及/或聚苯醚。其中的外加聚合物選自聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯和聚四氟乙烯，它們被加到作為聚合物打開而不會(huì)對(duì)孔壁的網(wǎng)膜造成機(jī)械破壞。外加聚合物以顆粒、母料或粉末的形式加入，其數(shù)量為聚合物熔體重量的0.2-9%重量，特別是2-5%重量?？墒褂冒l(fā)泡劑，如飽和的、不飽和或環(huán)形烴類，鹵代烴類，醇類，水、氮、二氧化碳或它們的混合物?？蛇x自甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、異丁烷、異丁烯、正戊烷、異戊烷、2，2-二甲基丙烷和環(huán)戊烷。發(fā)泡劑是丙烷和正丁烷的混合物，混合物的重量比為30-80%的丙烷對(duì)20-70%的正丁烷。加入作為成核劑的碳酸、水、氮、滑石粉、白堊、碳酸鈉、碳酸氫鈉和/或檸檬酸，其數(shù)量為聚合物熔體重量的0.05-5%也是可行的。還可向聚合物熔體中加入由陽離子型、陰離子型、兩性型或非離子型化合物構(gòu)成的潤(rùn)濕劑，以便減小極性液體與模塑結(jié)構(gòu)的孔壁之間的相界角。如將烷基磺酸鹽作為潤(rùn)濕劑以母料形式計(jì)量加入，烷基磺酸鹽或其混合物的用量為聚合物熔體重量的0.1-10%，尤其是0.5-5%。其中模塑結(jié)構(gòu)的一個(gè)表面用電暈放電法、電氣溶膠放電法或分子涂布法(MCS)進(jìn)行處理均可，以便提高極性液體的吸收率。
這樣制得的模塑結(jié)構(gòu)被作為含水物品的包裝材料和吸濾器使用，列出的這一可能用途的名單絕非全部，而只是作為例子。
根據(jù)擠壓膨化塑料膜時(shí)的溫度梯度，開口孔或多或少地位于膨化膜內(nèi)部，膜的表面是封閉的。由于后處理的結(jié)果，在膜的一個(gè)表面的方向上獲得了開孔特征。
下面參照附圖更詳細(xì)地對(duì)本發(fā)明作出說明。


圖1a表示具有開孔結(jié)構(gòu)的膨化塑料膜的示意斷面圖，其中孔是用機(jī)械壓力打開的。
圖1b表示本發(fā)明的具有開孔結(jié)構(gòu)的膨化塑料膜的示意斷面圖。
圖2表示用于制造本發(fā)明的開孔膨化塑料膜的串聯(lián)擠壓設(shè)備的透視圖。
圖3表示含聚苯乙烯的塑料熔體在流出擠壓模具時(shí)的溫度和膨化塑料膜的開孔和閉孔結(jié)構(gòu)的形成之間的關(guān)系。
圖4表示各種塑料熔體在流出擠壓模具時(shí)的溫度與膨化塑料膜的開孔和閉孔結(jié)構(gòu)的形成之間的關(guān)系。
圖5a和5b示意表示外加聚合物顆粒在膨化塑料膜的孔結(jié)構(gòu)中或孔壁中的排列。
圖6表示膨化塑料膜的孔結(jié)構(gòu)及其吸收液體性質(zhì)的細(xì)節(jié)放大的示意斷面圖。
圖1a代表一個(gè)模塑結(jié)構(gòu)11的示意斷面圖，該結(jié)構(gòu)是根據(jù)先有技術(shù)擠壓一個(gè)塑料熔體、隨后使擠壓出的膨化塑料膜經(jīng)受機(jī)械壓力而得到的。在熱塑性塑料(例如聚苯乙烯)膨化期間，用目前已知的方法形成具有閉孔結(jié)構(gòu)的膜。聚苯乙烯可以用擠壓法加工，得到具有閉孔結(jié)構(gòu)的各種泡沫產(chǎn)品。使用不同的發(fā)泡劑和成核劑以得到所要求的性能?？椎拇笮　⑴蚧芰系拿芏群徒Y(jié)構(gòu)以及是否得到開孔的特征可以根據(jù)需要利用物理變量和添加劑加以變動(dòng)。所制得的具有閉孔結(jié)構(gòu)的膨化塑料被用于各種領(lǐng)域，利用其特殊性質(zhì)，如低密度、保溫能力和可變形性。通過向模塑結(jié)構(gòu)11的表面20施加機(jī)械壓力，與表面20直接相鄰的最初閉合的孔12和下面的孔14被機(jī)械力裂開，于是在孔壁15和16中形成開口17?？妆诘木W(wǎng)膜13機(jī)械變形到這樣的程度，以致于模型結(jié)構(gòu)的各個(gè)孔和空間基體18喪失了它們的機(jī)械強(qiáng)度。這可能使模型結(jié)構(gòu)11的上層由剛性泡沫狀態(tài)崩潰，于是膨化塑料膜變成柔性的。以上說法也適用于由聚乙烯構(gòu)成的柔性泡沫和由其衍生出的泡沫體。
圖1b表示本發(fā)明的由熱塑性塑料構(gòu)成的模塑結(jié)構(gòu)1，其中孔2和4具有多面體形狀，最大直徑≤1.0mm，特別是≤0.4mm，而且彼此相鄰。模塑結(jié)構(gòu)1的表面10最初是閉合的，但是被機(jī)械加工打開，例如用刮、擦或打孔等方式，或是在擠壓期間冷卻并同時(shí)拉伸。打孔是用針形工具9對(duì)表面10進(jìn)行所謂的刺穿。孔2和4形成空間基本8或孔骨架，形狀上是完整的，也就是說，帶有開口7的孔壁5和6完全沒有機(jī)械形變。每個(gè)開孔4的兩個(gè)壁5和6都有這樣的開口7。與圖1a中的模塑結(jié)構(gòu)11相比，每個(gè)開口7的兩邊的網(wǎng)膜3都沒有變形。數(shù)字2表示的是直接與孔10相鄰的孔，下面的孔則用數(shù)字4表示。
例如，圖2表示用來制備本發(fā)明的模塑結(jié)構(gòu)1的擠壓設(shè)備的透視圖，此設(shè)備與用于制備閉孔膨化塑料的常規(guī)設(shè)備沒有區(qū)別。第一臺(tái)擠壓機(jī)21通過進(jìn)料斗22裝上混有成核劑的塑料顆粒。在此擠壓機(jī)中，塑料顆粒和成核劑均勻混合，根據(jù)塑料顆粒的類型，利用加熱到300℃以下將混合物熔化。在第一臺(tái)擠壓機(jī)21中，塑料熔體用經(jīng)過發(fā)泡劑注入器23以最高達(dá)350巴的高壓注入的發(fā)泡劑處理。將發(fā)泡劑與塑料熔體均勻混合，混合物送入第二臺(tái)擠壓機(jī)24中，在擠壓前將塑料熔體在其中冷卻到假塑性粘性溫度范圍的低限范圍，例如從120℃到250℃。這一熔體溫度比得到閉孔膨化塑料的塑料熔體擠壓期間的熔體溫度高20%。例如，基材為聚苯乙烯的塑料熔體的熔體溫度約為170℃，而聚苯乙烯在流出擠壓模具時(shí)的熔體溫度常為約150℃。溫度是控制變量之一。此外，可以利用諸如密度、孔大小和模具壓力等變量。
在制造閉孔的膨化塑料時(shí)，發(fā)泡劑或氣體發(fā)泡劑在約150℃下由擠壓流出期間的壓力具有這樣的效果，即，塑料熔體由于冷卻而從塑性態(tài)轉(zhuǎn)化成近似彈性態(tài)。在擠壓模具處發(fā)泡劑快速蒸發(fā)和膨脹，同時(shí)溫度下降約20℃。擠壓出的膨化塑料隨后進(jìn)一步緩慢冷卻。
圖3表示在聚苯乙烯泡沫中開孔和閉孔結(jié)構(gòu)的形成與環(huán)形擠壓模具處的塑料熔體溫度的關(guān)系。由下面的曲線顯然可見，聚苯乙烯泡沫的孔在溫度約155℃以下主要是閉合的。隨著環(huán)形擠壓模具出口處聚苯乙烯熔體溫度的進(jìn)一步升高，聚苯乙烯泡沫的孔開始打開，在聚苯乙烯熔體的出口溫度約為170℃時(shí)大部分孔已打開。制造閉孔聚苯乙烯泡沫的常用的溫度范圍為140℃到150℃。這里，在主要原料聚苯乙烯中加入作為成核劑的滑石粉。圖3中上面的曲線表示在從135℃到170℃的溫度范圍內(nèi)主要有開孔結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯泡沫體，上述溫度是聚苯乙烯熔體在環(huán)形擠壓膜具出口處的溫度。這種聚苯乙烯泡沫的原料是聚苯乙烯顆粒、作為成核劑的滑石粉和一種外加聚合物。該圖表明，通過適當(dāng)?shù)厣呔郾揭蚁┤垠w在環(huán)形擠壓模具處的溫度或是向通常溫度范圍內(nèi)為140-150℃、特別是150℃的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)配方中加入一種外加聚合物，可以獲得聚苯乙烯泡沫的開孔結(jié)構(gòu)。
關(guān)于為獲得開孔聚合物泡沫而采用的較高溫度，一般來說，該溫度必須比擠壓閉孔聚合物泡沫的溫度高10%至20%。由于擠壓模具處的溫度較高，在其它的條件及配方均與制造閉孔膨化塑料時(shí)相同的情況下，封閉在孔內(nèi)的發(fā)泡劑使柔性的孔壁均勻地打開，于是在擠壓模具外面的冷卻相中有一層皮覆蓋住膨化塑料膜。如果將這個(gè)膨化塑料膜的表面刮除、擦掉或刺穿(即，機(jī)械打穿)，則會(huì)暴露出適合吸收非極液體(即，油類液體)的開孔結(jié)構(gòu)。也可以通過將擠壓出的膨化塑料結(jié)構(gòu)冷卻并同時(shí)拉伸，將表面打開。
由于設(shè)定的溫度較高，粘度會(huì)減小，孔壁因氣體壓力升高而打開，但沒有爆裂和變形，造成了開孔結(jié)構(gòu)的效果。即使當(dāng)表面處的孔因進(jìn)一步冷卻而閉合。因此必須用機(jī)械處理的方法打開時(shí)，在膨化塑料膜內(nèi)部的孔并不閉合，即，它們?nèi)员３珠_口。
在圖4中，對(duì)于各種無定形的聚合物，各個(gè)特定的聚合物熔體在擠壓模具中或在擠壓模具的出口處的溫度范圍用℃表示。對(duì)于各特定聚合物，陰影溫度區(qū)適合得到閉孔結(jié)構(gòu)，而有關(guān)聚合物的未加陰影的高溫區(qū)則導(dǎo)致開孔結(jié)構(gòu)形成。在結(jié)晶聚合物的情形，熔體的溫度必須接近結(jié)晶溫度(±2℃)，以便能擠壓泡沫塑料。對(duì)于無定形聚合物的陰影或無陰影溫度區(qū)，在各區(qū)的最低溫度處注入聚合物熔體中的發(fā)泡劑數(shù)量很少，所得到的孔結(jié)構(gòu)具有細(xì)小的孔。在各溫度區(qū)的最高溫度的情形，注入較大量的發(fā)泡劑，得到的孔結(jié)構(gòu)具有粗孔?？椎拇笮‘?dāng)然也可以利用發(fā)泡劑之外的其它變量控制。
可以加工得到膨化塑料的熱塑性聚合物選自聚烯烴，例如聚乙烯(高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯)、氯化聚乙烯、聚丙烯(PP)、聚丙烯共聚物(PPC)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)或鹵化聚烯烴；苯乙烯聚合物，例如聚苯乙烯(PS)、聚苯乙烯共聚物(PSC)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯/馬來酸酐和耐沖擊聚苯乙烯(HIPS)；聚酯，例如聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯；乙烯/丙烯三元共聚物和聚氯乙烯(PVC)；以及/或聚苯醚。這一名單僅供舉例用，并不認(rèn)為是完全的。
也可以由熱塑性聚合物或熱塑性與非熱塑性聚合物的摻混物、以及由熱塑性聚合物、共聚物或熱塑性聚合物和/或共聚物的摻混物制造膨化塑料膜。這類摻混物包括例如聚丙烯/聚乙烯、聚丙烯/聚丁烯或聚丙烯/聚乙烯/聚丁烯三元共聚物。
各種情形中膨化塑料的原料是含有上述聚合物、共聚物或摻混物、成核劑及發(fā)泡劑的顆粒、粉末或母料。
為了制造開孔的擠壓聚合物泡沫，也可以用重量處于同一量級(jí)的外加聚合物代替一定重量的聚合物。一般來說，外加聚合物的重量小于聚合物的重量，其量級(jí)為0.2%至0.9%重量，特別是2%至5%重量。根據(jù)擠壓機(jī)的類型，還可能需要將外加聚合物的數(shù)量增加到6%重量以上，最高達(dá)9%重量。也可以向這些原料中加入添加劑，例如潤(rùn)濕劑，以便增加吸收率，特別是對(duì)極性液體的吸收率。膨化塑料的密度處在0.02至0.350g/cm3的范圍，而對(duì)極性液體的吸收率則為泡沫密度的1到30倍，特別是8到10倍。
選擇外加聚合物，使它對(duì)聚合物基體只有很小的親合性，也就是說，外加聚合物在聚合物基體中的潤(rùn)濕性基本為零。下面給出對(duì)外加聚合物作用機(jī)制的一種可能的解釋，但是不能排除關(guān)于作用機(jī)制的另外的設(shè)想。
“外加聚合物”一詞在本文中意味著一種無定形、結(jié)晶形或半結(jié)晶的熱塑性塑料，由于它與聚合物泡沫基體不相容，它形成一個(gè)分散相。其形貌如圖5所示的滴狀結(jié)構(gòu)。這是一個(gè)聚苯乙烯基體，其中的外加聚合物(此情形為聚丙烯顆粒)被封閉在聚苯乙烯泡沫基體中。如圖5a中對(duì)于這種在聚苯乙烯泡沫基體內(nèi)的聚丙烯顆粒的細(xì)節(jié)放大圖所示，在聚苯乙烯泡沫基體與聚丙烯顆粒之間的相界面上的粘附力很低。在泡沫形成過程中，大孔的壁被拉伸，在相界面處產(chǎn)生裂隙，結(jié)果導(dǎo)致聚苯乙烯泡沫中的開孔結(jié)構(gòu)，尤其是在孔壁極薄的情形。
圖5b詳細(xì)畫出了孔壁中的裂隙?？妆诘暮穸燃s3μm，容易看出，由于在兩種不同聚合物的相界面處有裂隙，孔壁基本上保持其形狀而不變形。在相界面冷卻期間增大半晶態(tài)聚合物(即聚丙烯)相對(duì)于聚苯乙烯的體積濃度，可以進(jìn)一步增加裂隙，因?yàn)橐阎郾┰谕粶囟确秶?150℃-100℃)內(nèi)的比容變化要大得多。
所用的發(fā)泡劑是飽和的、不飽和的或環(huán)狀的烴、鹵化烴、醇、水氮、二氧化碳或它們的混合物。發(fā)泡劑優(yōu)選使用甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、異丁烷、異丁烯、正戊烷、異戊烷、2，2-二甲基丙烷和環(huán)戊烷。例如，發(fā)泡劑可以是丙烷和正丁烷的混合物，丙烷與正丁烷的重量比為30-80%對(duì)20-70%，也可以只使用正丁烷，特別是在制造聚苯乙烯泡沫時(shí)。一般來說，加入占聚合物熔體重量0.1-5%的碳酸、水、氮、滑石粉、白堊、碳酸鈉、碳酸氫鈉和/或檸檬酸作為成核劑。外加聚合物通常選自聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯共聚物、聚苯乙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酯甲酯、聚氨酯和聚四氟乙烯。外加聚合物可以以顆粒、母料或粉末的形式加入，其數(shù)量為聚合物熔體重量的0.2-9%。
當(dāng)把外加聚合物加到要制備的聚合物熔體的原料中時(shí)，擠壓模具出口處可以保持約150℃的最佳溫度。在不加潤(rùn)濕劑的情形，得到膨化塑料膜一般已經(jīng)適合吸收非極性液體，即，與油類似的液體。在吸收極性液體(例如水)時(shí)情況不同，由于它們的表面張力，水滴一般采取球形，結(jié)果在膨化塑料膜的表面與極性液體的液滴之間的相界角通常太大，于是極性液體不被吸收。為了降低極性液體對(duì)于孔壁或?qū)τ谂蚧芰夏け砻娴南嘟缃牵蚓酆衔锶垠w中加入包括陽離子型、陰離子型、兩性型或非離子型化合物的潤(rùn)濕劑。這些潤(rùn)濕劑中特別包括烷基硫酸鹽，例如，其中有一種是以母料形式加到聚合物熔體中。烷基磺酸鹽或烷基磺酸鹽混合物的用量一般為熔體重量的0.1-10%，特別是0.5-5%。
為了提高極性液體的吸收率，將膨化塑料膜的一個(gè)表面進(jìn)行電暈放電或電暈氣溶膠放電處理。還可以用所謂的濕霧法使膨化塑料膜的一個(gè)表面帶上分子涂層，以便增加極性液體的吸收率和從水基液體、乳狀液或類似物質(zhì)中選擇性地吸收極性或非極性組分。
得到的開孔膨化塑料膜可以制成各種厚度，并且可以加工成片材。型材和塊材。它們特別適用于作為吸濾器和食物及其它含水物品的包裝外殼。
圖6示意表示了膨化塑料膜的孔結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)放大的斷面圖，指明了它們吸收液體的性質(zhì)。
圖6a表示使用與下面還參照實(shí)施例提到的相同的基本配方制造的開孔聚苯乙烯泡沫。這一聚苯乙烯泡沫的原料是聚苯乙烯顆粒和作為成核劑的滑石粉。開孔結(jié)構(gòu)是通過在擠壓模具出口處的高溫獲得的。正如由圖6a可見，這種聚苯乙烯泡沫對(duì)非極性液體(例如油)有很高的吸收率，這意味著此類液體容易由泡沫表面流入開孔的內(nèi)部。由圖6b顯然可見，對(duì)于極性液體(例如水)的吸收率情況不同。由于水滴的高表面張力，在聚苯乙烯泡沫的表面和水滴之間形成較大的相界角，結(jié)果是基本上阻止了水滴滲透到開孔內(nèi)。對(duì)于在制造時(shí)向基本配方中加入外加聚合物并且擠壓模具處的溫度約為150℃的開孔聚苯乙烯泡沫，顯示出同樣的吸收非極性和極性液體的行為。
圖6c和6d表示在制造聚苯乙烯泡沫時(shí)還向基本配方中加入潤(rùn)濕劑時(shí)對(duì)非極性和極性液體的吸收性質(zhì)，在圖6c和6d的斷面圖中用聚苯乙烯基體中和聚苯乙烯孔壁中的黑點(diǎn)表示潤(rùn)濕劑。由于潤(rùn)濕劑的存在，極性液體(特別是水)的相界角減小到極性液體能無困難地流入開孔的程度。
圖6e表明，非極性液體在沒有潤(rùn)濕劑和沒有預(yù)處理的開孔聚苯乙烯泡沫中的吸收可以通過電暈放電或電暈氣溶膠放電的方法促進(jìn)，即，加速。聚苯乙烯泡沫可以在170℃的高擠壓溫度下或是在150℃的常用溫度下、但是加入外加聚合物來制得。
圖6f表明，極性液體在含有潤(rùn)濕劑的聚苯乙烯泡沫內(nèi)的吸收可以通過電暈預(yù)處理得到促進(jìn)(即加速)在根據(jù)圖6e和6f的聚苯乙烯泡沫的實(shí)施方案中，非極性(油)或極性(水)液體從含這兩組分的液體中被選擇性地吸收。
泡沫體密度為70-75g/l的開孔聚苯乙烯泡沫的某些實(shí)施例列在下面的表1中。在實(shí)施例A中，對(duì)于聚苯乙烯泡沫使用聚苯乙烯熔體的標(biāo)準(zhǔn)配方原料，即，95%重量的聚苯乙烯顆粒，1%重量作為成核劑的滑石粉和4%重量作為發(fā)泡劑的丁烷或鹵代烴。擠壓模具出口處的溫度約為170℃。在實(shí)施例B和C中，均加入約3%重量的外加聚合物，而發(fā)泡劑的用量保持不變，成核劑的用量增加3%重量。在擠壓加工時(shí)，模具溫度為150℃。因此，聚苯乙烯顆粒的數(shù)量分別為90%和87%重量。另外，在實(shí)施例C中還加入3%重量的潤(rùn)濕劑，例如烷基磺酸鹽，其結(jié)果是這樣得到的聚苯乙烯泡沫對(duì)于極性或水基液體具有高度選擇性的吸收率。實(shí)施例D的聚苯乙烯泡沫含有92%重量的聚苯乙烯、1%重量的成核劑、無外加聚合物、3%重量的潤(rùn)濕劑和4%重量的發(fā)泡劑。在擠壓加工期間，模具的溫度為170℃。對(duì)于聚苯乙烯泡沫，泡沫體的密度、對(duì)水的最大液體吸收和吸收率總結(jié)在表2。液體吸收根據(jù)以下公式確定液體吸收 ＝ ρL(1 - (ρF)/(ρPS) )其中液體密度ρL、泡沫體ρF體和聚苯乙烯密度ρPS均以g/l為單位。
表1
表權(quán)利要求
1.一種含熱塑性塑料的模塑結(jié)構(gòu)，其中含有至少10%體積的開口孔，孔(2，4)具有多面體形狀且彼此相鄰，多面體形孔(2，4)的壁面(3)排列成形狀完整的空間基體(8)，每個(gè)開孔(4)的至少兩個(gè)壁(5，6)有開口(7)，同時(shí)保持空間基體(8)的機(jī)械強(qiáng)度。
2.權(quán)利要求1中的模塑結(jié)構(gòu)，其中模塑結(jié)構(gòu)(1)的一個(gè)表面的至少一部分是開口的，以便使鄰近表面的孔能接近液體。
3.權(quán)利要求1中的模塑結(jié)構(gòu)，它是至少一種塑料的熱塑性泡沫材料，該塑料選自聚烯烴，例如聚乙烯(高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯)、氯化聚乙烯、聚丙烯(PP)、聚丙烯共聚物(PPC)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)和鹵代聚烯烴；苯乙烯聚合物，例如聚苯乙烯(PS)、聚苯乙烯共聚物(PSC)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯/馬來酸酐和耐沖擊聚苯乙烯(HIPS)；聚酯，例如聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯；乙烯/丙烯三元共聚物和聚氯乙烯(PVC)；以及/或聚苯醚。
4.權(quán)利要求3的模塑結(jié)構(gòu)，其中膨化的塑料含有熱塑性聚合物或熱塑性聚合物的摻混物，或者熱塑性與非熱塑性聚合物的摻混物。
5.權(quán)利要求3的模塑結(jié)構(gòu)，其中膨化塑料的原料是至少一種聚合物和一種發(fā)泡劑以及/或一種成核劑。
6.權(quán)利要求5的模塑結(jié)構(gòu)，其中聚合物含有最高達(dá)95%重量的聚苯乙烯，由最多3%重量的滑石粉、白堊、碳酸鈉、碳酸氫鈉和/或檸檬酸構(gòu)成的成核劑，以及由最多6%重量的丁烷、丙烷或其混合物構(gòu)成的發(fā)泡劑。
7.權(quán)利要求5的模塑結(jié)構(gòu)，其中一定數(shù)量的聚合物被重量為同一量級(jí)的外加聚合物代替。
8.權(quán)利要求7的模塑結(jié)構(gòu)，其中外加聚合物的重量小于聚合物的重量。
9.權(quán)利要求8的模塑結(jié)構(gòu)，其中外加聚合物的數(shù)量為0.2-9%重量，特別是2-5%重量。
10.權(quán)利要求6和9的模塑結(jié)構(gòu)，其中膨化塑料含有作為原料的約90%重量的聚苯乙烯、約3%重量的滑石粉、最多達(dá)4%重量的丁烷和最多達(dá)3%重量的聚丙烯共聚物。
11.權(quán)利要求7的模塑結(jié)構(gòu)，其中聚合物是聚苯乙烯，外加聚合物選自聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚氨酯。
12.權(quán)利要求7的模塑結(jié)構(gòu)，其中的膨化塑料的原料是聚合物、成核劑、發(fā)泡劑、外加聚合物和作為添加劑的潤(rùn)濕劑。
13.權(quán)利要求12的模塑結(jié)構(gòu)，其中膨化塑料含有作為原料的87%重量的聚苯乙烯顆粒，3%重量的滑石粉，4%重量的選自丁烷、丙烷和含氫氟代烷烴的發(fā)泡劑，3%重量的選自聚丙烯、聚丙烯共聚物和聚乙烯的一種外加聚合物，以及3%重量的作為極性潤(rùn)濕劑的烷基磺酸鹽。
14.權(quán)利要求12的模塑結(jié)構(gòu)，其中密度是從0.020到0.350g/cm3。
15.權(quán)利要求13和14中的模塑結(jié)構(gòu)，其中膨化塑料對(duì)極性和非極性液體的吸收率為泡沫密度的1到30倍，特別是8到10倍。
16.權(quán)利要求1中的模塑結(jié)構(gòu)，其中的孔的最大尺寸≤1.0mm，特別是≤0.4mm。
17.制造由其中至少含10%體積開口孔的膨化塑料構(gòu)成的模塑結(jié)構(gòu)的方法，其中包括在第一步擠壓中將含至少一種聚合物和成核劑的聚合物熔體在最高達(dá)300℃的溫度下熔化，在第一步擠壓結(jié)束時(shí)在最高達(dá)350巴的高壓下向聚合物熔體中注入發(fā)泡劑，將發(fā)泡劑與熔體均勻混合，在第二步擠壓中，將聚合物熔體于就要擠壓以前冷卻到假塑型粘性溫度范圍低限區(qū)，例如120℃-250℃，此熔體溫度比擠壓閉孔膨化塑料時(shí)的熔體溫度高10-20%。
18.權(quán)利要求17中的方法，其中用機(jī)械方法(例如刮、擦或打穿)，或是利用在流出擠壓模具時(shí)冷卻并同時(shí)拉伸，將模塑結(jié)構(gòu)的至少一個(gè)表面部分地打開。
19.權(quán)利要求18的方法，其中一定重量的聚合物被重量為同一量級(jí)的外加聚合物代替，外加聚合物在聚合物熔體中的潤(rùn)濕性基本上是零。
20.權(quán)利要求19的方法，其中當(dāng)加入外加聚合物時(shí)，在擠壓閉孔膨化塑料的同樣溫度下進(jìn)行擠壓。
21.權(quán)利要求17的方法，其中聚合物熔體通過熔化至少一種塑料得到，該塑料選自以下聚合物聚烯烴，例如聚乙烯、氯化聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和鹵化聚烯烴；苯乙烯聚合物，例如聚苯乙烯(PS)、聚苯乙烯共聚物(PSC)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯/馬來酸酐和耐沖擊聚苯乙烯(HIPS)；聚酯，例如聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯；乙烯/丙烯三元共聚物和聚氯乙烯(PVC)；以及/或聚苯醚。
22.權(quán)利要求17的方法，其中使用的發(fā)泡劑是飽和、不飽和或環(huán)形的烴類，鹵代烴類，醇類，水、氮、二氧化碳或它們的混合物。
23.權(quán)利要求22的方法，其中發(fā)泡劑選自甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、異丁烷、異丁烯、正戊烷、異戊烷、2，2-二甲基丙烷和環(huán)戊烷。
24.權(quán)利要求23的方法，其中發(fā)泡劑是丙烷和正丁烷的混合物，混合物的重量比為30-80%的丙烷對(duì)20-70%的正丁烷。
25.權(quán)利要求19的方法，其中的外加聚合物選自聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯和聚四氟乙烯，它們被加到作為聚合物熔體基本原料的聚苯乙烯中，孔壁被聚合物熔體中的外加聚合物打開而不會(huì)對(duì)孔壁的網(wǎng)膜造成機(jī)械破壞。
26.權(quán)利要求19的方法，其中外加聚合物以顆粒、母料或粉末的形式加入，其數(shù)量為聚合物熔體重量的0.2-9%重量，特別是2-5%重量。
27.權(quán)利要求17的方法，其中加入作為成核劑的碳酸、水、氮、滑石粉、白堊、碳酸鈉、碳酸氫鈉和/或檸檬酸，其數(shù)量為聚合物熔體重量的0.05-5%。
28.權(quán)利要求19的方法，其中向聚合物熔體中加入由陽離子型、陰離子型、兩性型或非離子型化合物構(gòu)成的潤(rùn)濕劑，以便減小極性液體與模塑結(jié)構(gòu)的孔壁之間的相界角。
29.權(quán)利要求28的方法，其中將烷基磺酸鹽作為潤(rùn)濕劑以母料形式計(jì)量加入，烷基磺酸鹽或其混合物的用量為聚合物熔體重量的0.1-10%，尤其是0.5-5%。
30.權(quán)利要求17的方法，其中模塑結(jié)構(gòu)的一個(gè)表面電用暈放電法、電暈氣溶膠放電法或分子涂布法(MCS)進(jìn)行處理，以便提高極性液體的吸收率。
31.使用權(quán)利要求1到16中一項(xiàng)或多項(xiàng)的模塑結(jié)構(gòu)作為含水物品的包裝材料。
32.使用權(quán)利要求1到16中一項(xiàng)或多項(xiàng)的模塑結(jié)構(gòu)作為極性和/或非極性液體的吸濾器。
全文摘要
用擠壓法制造的一種模塑結(jié)構(gòu)1，例如膨化塑料膜、片材、型材或類似物質(zhì)，其中含有至少10％體積的開孔2，4，這些孔為多面體形且彼此相鄰。在比擠壓有閉孔結(jié)構(gòu)的熱塑性模塑結(jié)構(gòu)時(shí)更高的溫度下擠壓，造成了孔的無變形的開口。孔壁5，6的網(wǎng)膜3保持形狀完整，不管它們有開口7或是沒有開口通道，于是保持了孔骨架或空間基體的機(jī)械強(qiáng)度。
文檔編號(hào)C09K3/32GK1106742SQ94114808
公開日1995年8月16日 申請(qǐng)日期1994年8月1日 優(yōu)先權(quán)日1993年8月2日
發(fā)明者H·A·G·沃肯, H·J·芒坦達(dá)姆, J·V·D·霍文, U·皮奧 申請(qǐng)人:赫徹斯特股份公司