專利名稱：水溶性雙偶氮化合物及其制備以及其作為染料的應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及纖維反應性染料的領(lǐng)域。
美國專利4，329，282和4，798，887和英國專利1，102，204公開了苯基偶氮萘基偶氮苯基氨基和苯基偶氮萘基偶氮萘基氨基化合物，其氨基上連接一纖維反應性鹵代三嗪基團，當其用作染料時，能產(chǎn)生棕色色調(diào)的染色物。更具體而言，上述美國專利4，329，282的實施例47的表中公開了一種雙偶氮化合物，該化合物含有作為取代基連接到氟代三嗪基團上的4-羧基苯氨基基團;但是，該雙偶氮化合物的染色性能很差。
因此，本發(fā)明提供了以下結(jié)構(gòu)式(1)所定義的新型雙偶氮化合物，該化合物具有很好的染色性能和改進的涂布性能，在含羥基和/或羧酰氨基纖維材料上染成的染色物，具有牢度高和未固定的染料部分非常易于洗去的性能。
結(jié)構(gòu)式(1)中D 是苯基或萘基，優(yōu)選的萘基是2-萘基，R1是氫、C1-4的烷基如乙基特別是甲基、C1-4的烷氧基如乙氧基特別是甲氧基、羧基、鹵素如氯、溴和氟、C2-5的烷酰氨基如乙酰氨基、丙酰氨基或苯甲酰氨基，優(yōu)選氫，R2是氫或C1-4的烷基如乙基特別是甲基，優(yōu)選氫;
M 是氫或堿金屬，如鈉、鉀和鋰、或另一種成鹽金屬，m 是1、2或3，優(yōu)選2或3，n 是1或2，優(yōu)選1，當n為1時，-COOM基團與-(NR)-基呈間位或優(yōu)選呈鄰位連接在苯環(huán)上，R 是氫或C1-4的烷基如甲基或乙基，優(yōu)選氫;
萘中間成分上的SO3M基團連接在該1，4-萘基團的6，7或8位上，優(yōu)選連接在6或7位上。
優(yōu)選的結(jié)構(gòu)式(1)的化合物是其中的D為2-萘基，R1和R2各為氫，m是2或3，而且，其中的n是1，-COOM基團與-N(R)-基呈鄰位連接在苯環(huán)上。當D為苯基時，R1和R2具有上述定義的意義，優(yōu)選的m是1，更優(yōu)選為2，而優(yōu)選的R1是氫、甲基、甲氧基、羧基、氯、溴、乙酰氨基或苯甲酰氨基，優(yōu)選的R2是氫或甲基，特別優(yōu)選的R1和R2是氫。
術(shù)語磺基和羧基不僅包括其酸形而且也包括其鹽團。因此，磺基是符合式-SO3M的基團，而羧基是符合式-COOM的基團，其中，M的定義同上。
本發(fā)明還涉及制備本發(fā)明的雙偶氮化合物的一些方法。這些方法包括將結(jié)構(gòu)式(2)的氨基雙偶氮化合物與氰尿酰氟(2，4，6-三氟-1，3，5-三嗪)反應
式中，D、R1、R2、M和m各自的定義同上，所生成的結(jié)構(gòu)式(3)的二氟三嗪基氨基雙偶氮化合物與結(jié)構(gòu)式(4)的化合物反應
式中，D、R1、R2、M和m各自的定義同上，
式中，R、M和n各自的定義同上，或?qū)⒔Y(jié)構(gòu)式(2)的化合物與結(jié)構(gòu)式(5)的化合物反應
式中，R、M和n各自的定義同上。
本發(fā)明方法的變型(即利用結(jié)構(gòu)式(2)的化合物與氰尿酰氟反應，然后再與結(jié)構(gòu)式(4)的的化合物反應)可以在水介質(zhì)或水-有機介質(zhì)中進行;優(yōu)選在水溶液或懸浮液中進行。如果采用水-有機反應介質(zhì)，則有機溶劑部分對反應物應是呈惰性的溶劑，例如丙酮、二甲基甲酰胺、二噁烷或二甲亞砜。結(jié)構(gòu)式(2)的氨基雙偶氮化合物與氰尿酰氟的反應通常是在溫度-10-+30℃(優(yōu)選+5-+15℃)、pH6-8(優(yōu)選pH4-6)的條件下進行的。
其后，結(jié)構(gòu)式(3)的二氟三嗪基氨基雙偶氮化合物與結(jié)構(gòu)式(4)化合物的反應通常優(yōu)選在不從先前制備的化合物(3)的批料中分離的情況下進行，溫度為5-20℃(優(yōu)選5-10℃)、優(yōu)選pH5-8(更優(yōu)選pH6-7.5)。
本發(fā)明利用結(jié)構(gòu)式(2)的化合物與結(jié)構(gòu)式(5)化合物的反應同樣可以在水-有機介質(zhì)中進行;優(yōu)選在水介質(zhì)中進行。通常，該反應是在溫度為-5-+20℃，特別是0-10℃和pH為6-9，特別是6.5-7.5的條件下進行的。
結(jié)構(gòu)式(2)的起始化合物是按常規(guī)的方法，將其相應的起始化合物重氮化和偶合而制備的，例如將6-、7-或8-磺基-1氨基萘與結(jié)構(gòu)式(6)芳族胺的雙偶氮化合物偶合
式中，R1、R2、D、M和m各自的定義同上然后，將所得的氨基單偶氮化合物重氮化，并與3-甲基苯胺偶合。
結(jié)構(gòu)式(5)的起始化合物可按如下方法制備將氰尿酰氟與結(jié)構(gòu)式(4)的化合物在水-有機介質(zhì)(其中的有機溶劑部分與上述規(guī)定的相同)中反應或在添加等摩爾氟化鈉的水介質(zhì)中，于溫度為0-10℃，pH為0-1的條件下反應，或在pH為5-7.5，不產(chǎn)生反混的流動體系中反應。
結(jié)構(gòu)式(6)的起始化合物包括2-磺基-4-甲氧苯胺、2-磺基-4-乙氧苯胺、2，5-二磺基-4-甲氧苯胺、2，5-二磺基-4-乙氧苯胺、2，5-二磺基苯胺、2，6-二甲基-3，5-二磺基苯胺、4，8-二磺基-2-氨基萘、1，5-二磺基-2-氨基萘、6，8-二磺基-2-氨基萘、3，6，8-三磺基-2-氨基萘和4，6，8-三磺基-2-氨基萘。
根據(jù)本發(fā)明制備的結(jié)構(gòu)式(1)的雙偶氮化合物可用通常已知的方法從合成溶液中分離出來，例如用電解質(zhì)如氯化鈉或氯化鉀從反應介質(zhì)中沉淀，或例如采用噴霧干燥法(在此情況下，可將緩沖物質(zhì)加入合成溶液中)將反應溶液蒸發(fā)。
根據(jù)本發(fā)明的結(jié)構(gòu)式(1)的雙偶氮化合物(以下稱為化合物(1))具有纖維反應性染料性質(zhì)。因此，這類染料可用于含羥基和/或羧酰氨基纖維材料的染色(包括印染)。類似地，化合物(1)的合成溶液可添加或不添加緩沖物質(zhì)，可以濃縮或不濃縮，即可直接用作液體染料。
因此，本發(fā)明也提供根據(jù)本發(fā)明的化合物(1)在含羥基和/或羧酰氨基纖維材料上染色(包括印染)的應用，即用化合物(1)作為染料在這類基材上染色的方法。優(yōu)選采用的是織物纖維形式的材料，例如紗線、卷裝或織物。
含羥基的材料可來源于天然的或合成的，例如纖維素纖維材料和其再生產(chǎn)品或聚乙烯醇類。優(yōu)選的纖維素纖維材料是棉質(zhì)品，然而也可以是其它的植物纖維，諸如亞麻、大麻、黃麻以及苧麻纖維;其它再生纖維素纖維如短纖維粘膠液和長纖維粘膠液。
含羧酰氨基材料的實例是例如呈纖維狀的合成和天然的聚酰胺和聚氨酯，如羊毛、其它動物的毛發(fā)、絲、皮革、尼龍-6.6、尼龍-6、尼龍-11以及尼龍-4。
化合物(1)可以按照本發(fā)明提供的用于水溶性染料特別是纖維反應性染料的已知技術(shù)涂布和固定在所述的基材上，例如將溶解形式的化合物(1)涂布在基材上或基材內(nèi)，并利用加熱或堿性試劑或兩者兼有的作用將其固定在基材上或基材內(nèi)。這些染色和固定的方法不僅在商業(yè)文獻，而且在專利文獻(例如本文開頭引用的文件)中均有大量的報道。
化合物(1)不僅可在含羧酰氨基材料(特別是羊毛)上而且也可以在含羥基的材料(特別是纖維素纖維材料)上產(chǎn)生棕色的特別是紅棕色的染色物和印染物，這些產(chǎn)品具有得色量高、顏色染深性能好，而且極少因溫度和堿而影響其質(zhì)量。由于其具有特殊的紅棕色色調(diào)，因而特別有利于在三原色印染中使用。采用本發(fā)明的化合物(1)所得的染色物和印染物具有很好的牢度性能，例如好的耐光和耐濕牢度性能，如好的干耐光牢度性能，而且，用自來水或酸或堿性汗?jié)n溶液浸濕的染色材料也具有好的濕耐光牢度性能，在60-95℃，甚至在過硼酸鹽存在下，仍具有耐酸和堿縮絨、耐交染和耐汗?jié)n牢度性能、好的耐堿、酸、水和海水牢度性能和好的耐含氯水和耐次氯酸鹽的牢度性能以及耐褶裥、耐熱壓和耐摩擦的牢度。
即使沒有其它染色材料常用的氨后處理，在含羧酰氨基材料(特別是羊毛)的染色物和印染物上仍具有特別好的耐光、耐洗和濕耐光牢度性能。類似地，不同來源的羊毛纖維組成的材料可用本發(fā)明的偶氮化合物均勻地染色，不過，在需要時，也可以添加常用的勻染助劑N-甲基?；撬嵋蕴岣邉蛉玖?。
以下實施例將對本發(fā)明作進一步說明。除非另有說明，文中所述份數(shù)和百分數(shù)均按重量計。重量份數(shù)與體積份數(shù)相似，如公斤對應升。
實施例中以結(jié)構(gòu)式描述的化合物均以游離酸的形式表示;通常，這些化合物是以其堿金屬鹽的形式制備和分離的，并以其鹽的形式用于染色。類似地，實施例中所述游離酸形式的起始化合物和成分也照樣或以其鹽的形式應用于合成，優(yōu)選采用堿金屬鹽。
本說明中發(fā)表的可見吸收光譜的極大值(λmax值)是在堿金屬鹽的水溶液中測定的。
實施例1在1000份硫酸水溶液中添加濃度為40%的硝酸鈉水溶液，用常規(guī)的方法將303份2-氨基萘-4，8-二磺酸重氮化。然后，加入223份1-氨基萘-6-磺酸，在pH為4～5、溫度10-15℃的條件下進行偶合反應。隨后，用硫酸將該批料的pH調(diào)整為低于2，并按相同的方法用硝酸鈉對其重氮化(在每次重氮化反應之后，采取常規(guī)的方法用氨基硫酸破壞過量的硝酸)，加入108份含于100份濃度為33%鹽酸水溶液中的3-甲基苯胺溶液，用碳酸鈉將pH調(diào)整為3.5～4，在該pH范圍和約20℃的溫度下進行偶合反應，然后，將pH調(diào)整到7，并將該批料冷卻至5℃，保持pH為6～7和溫度為0-10℃之間，徐徐加入135份氰尿酰氟。此后，加入139份氨茴酸，在溫度為5-10℃，pH為6～7.5下進行第二次縮合反應。
所得的合成批料用20份硅藻土并進行過濾的方法使其澄清。如下列結(jié)構(gòu)式的新型雙偶氮化合物(以游離酸的形式表示)
Umax＝443nm)用蒸發(fā)或噴霧干燥該濾液或用氯化鈉鹽析使其以堿金屬鹽(鈉鹽)的形式分離出來。
該雙偶氮化合物具有非常好的染色性能，當采用本技術(shù)領(lǐng)域常用的方法，涂布和固定在上述材料特別是纖維素纖維材料如棉織物上時，可以產(chǎn)生深紅棕色的染色物或印染物，該印染物具有好的牢度，特別是好的耐光和耐次氯酸鹽牢度性能。
實施例 2為了制備本發(fā)明的雙偶氮化合物，首先根據(jù)實施例1的方法制備氨基雙偶氮的起始化合物將383份2-氨基萘-4，6，8-三磺酸的雙偶氮鹽與223份1-氨基萘-6-磺酸進行偶合，其后，將所得的氨基單偶氮化合物重氮化，并與108份3-甲基苯胺偶合。然后，將含氨基雙偶氮化合物的反應批料在溫度為0-5℃，pH為7(用碳酸鈉保持)的條件下與下述物質(zhì)的反應產(chǎn)物混合135份氰尿酰氟、139份氨茴酸、84份氟化鈉和100份濃度為33%的鹽酸水溶液。該批料在溫度約為20℃，pH保持在7的條件下攪拌約60分鐘，然后，用20份硅藻土并進行過濾的方法使其澄清。
所得的如下列結(jié)構(gòu)式的新型雙偶氮化合物(以游離酸的形式表示)
Umax＝444nm)按常規(guī)的方法，用氯化鈉鹽析或噴霧干燥該濾液使其以堿金屬鹽(鈉鹽)的形式分離而出。
本發(fā)明的雙偶氮化合物具有非常好的纖維反應性染料的性能，當采用本技術(shù)領(lǐng)域常用的方法，涂布和固定在上述材料特別是纖維素纖維材料上時，可以產(chǎn)生深紅棕色的染色物或印染物，該印染物具有好的牢度，特別是好的耐光和耐次氯酸鹽的牢度性能。
實施例 3采用常規(guī)的方法，將253份苯胺-2，5-二磺酸在1000份稀釋的硫酸水溶液中重氮化;然后，加入223份1-氨基萘-6-磺酸，在pH為4-5，溫度為10-15℃的條件下進行偶合反應。其后，將所得的氨基偶氮化合物直接進行重氮化，過量的硝酸鹽用氨基硫酸破壞。加入108份3-甲基苯胺和100份濃度為33%的鹽酸組成的溶液，用碳酸鈉將pH調(diào)整為3.5-4，在約20℃的溫度下進行偶合反應。然后，將批料在溫度為0℃，pH低于1的條件下與下述物質(zhì)的反應產(chǎn)物混合135份氰尿酰氟、139份氨茴酸和84份氟化鈉;該批料在溫度約為20℃，保持pH的條件下攪拌1小時。
所得的如下列結(jié)構(gòu)式的新型雙偶氮染料溶液(以游離酸的形式表示)
Umax＝438nm)然后，用20份硅藻土并進行過濾的方法使其澄清。用氯化鈉鹽析或噴霧干燥濾液，使該染料從濾液中分離。該新型雙偶氮染料具有好的染色性能，可以產(chǎn)生例如牢度好的深紅棕色染色物或印染物。
權(quán)利要求
1.一種結(jié)構(gòu)式(1)的雙偶氮化合物
式中，D是苯基或萘基；R1是氫、C1-4的烷基、C1-4的烷氧基、羧基、鹵素、C2-5的烷酰氨基或苯甲酰氨基；R2是氫或C1-4的烷基，M是氫或堿金屬，或另一種成鹽金屬；m是1、2或3；n是1或2，當n為1時，-COOM基團與-(NR)-基呈間位或鄰位連接在苯環(huán)上；R是氫或C1-4的烷基；萘中間成分上的-SO3M基團連接在該1，4-萘基團的6、7或8位上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的雙偶氮化合物，其中R是氫。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的雙偶氮化合物，其中n是1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中至少一項的雙偶氮化合物，其中D是苯基，R1是氫、甲基、甲氧基、羧基、氯、溴、乙酰氨基或苯甲酰氨基，R2是氫或甲基，且m是1或2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中至少一項的雙偶氮化合物，其中D是2-萘基，R1和R2各為氫，且m是2或3。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3中至少一項的雙偶氮化合物，其中D是苯基，且R1和R2各為氫。
7.根據(jù)權(quán)利要求6中的雙偶氮化合物，其中m是2。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中至少一項的雙偶氮化合物，其中n是1和-COOM基團與-N(R)-基呈鄰位連接在苯環(huán)上。
9.一種根據(jù)權(quán)利要求1的制備雙偶氮化合物的方法，包括將結(jié)構(gòu)式(3)的二氟三嗪基氨基雙偶氮化合物與結(jié)構(gòu)式(4)的化合物反應
式中，D、R1、R2、M和m各自的定義與權(quán)利要求1的相同，
式中，R、M和n各自的定義與權(quán)利要求1的相同，或?qū)⒔Y(jié)構(gòu)式(2)的化合物與結(jié)構(gòu)式(5)的化合物反應
式中，D、R1、R2、M和m各自的定義與權(quán)利要求1的相同，
式中，R、M和n各自的定義同上。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-8中至少一項的染料或根據(jù)權(quán)利要求9制備的染料應用于含羥基和/或羧酰氨基纖維材料特別是纖維材料的染色和印染。
11.一種用于含羥基和/或羧酰氨基纖維材料，優(yōu)選纖維材料的染色和印染方法，采用將染料涂布在該材料上并用加熱或借助堿，或加熱并借助堿將其固定在該材料上，包括使用根據(jù)權(quán)利要求1-8中至少一項所定義的染料或根據(jù)權(quán)利要求9制備的染料。
全文摘要
本發(fā)明公開了結(jié)構(gòu)式(1)的雙偶氮化合物(其結(jié)構(gòu)式如說明書中所示)，式中，D是苯基或萘基，R該化合物(1)具有纖維反應性性質(zhì)，可作為染料用于含氨基和/或羥基材料特別是纖維材料，如羊毛、絲和合成聚酰胺以及纖維素纖維材料，如棉質(zhì)品的染色和印染；所得產(chǎn)品為牢固的深紅棕色染色物或印染物。
文檔編號C09B62/09GK1089283SQ9312110
公開日1994年7月13日 申請日期1993年11月24日 優(yōu)先權(quán)日1992年11月25日
發(fā)明者A·V·D·艾爾茨, W·H·魯斯 申請人:赫徹斯特股份公司