專利名稱：包括具有游離羧酸基的聚合物粘結(jié)劑和含β-羥烷基酰胺基酰胺基的交聯(lián)劑化合物的粉末 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種粉末涂料組合物，其包括一種作為粘結(jié)劑的具有游離羧酸基的聚合物和一種作為交聯(lián)劑的含β-羥烷基酰胺基的化合物。
已知?dú)W洲專利局的EP-A-322834號(hào)專利申請(qǐng)公開了一種粉末涂料，其包括含羧酸基的非晶聚酯和β-羥烷基酰胺的一種可共反應(yīng)的混合物。根據(jù)該申請(qǐng)專利的描述，這種組合物涂覆在基底上后，把該粉末加熱至160-200℃，使其熔融，固化，形成一個(gè)平滑的涂層。在該溫度下，這種涂料由于聚合物中的酸基與含β-羥烷基酰胺基的化合物中的羥基間的酯化反應(yīng)而發(fā)生化學(xué)交聯(lián)。根據(jù)EP-A-322834號(hào)專利申請(qǐng)，該組合物中可以加入一種除氣劑，苯偶姻(占粉末組合物重量的0.5至3%)。除氣劑需要用來保證從反應(yīng)產(chǎn)生的涂層中除去由于粉末熔融時(shí)(在固化期間)夾帶的空氣和/或水份。殘留在涂層中的任何氣泡都會(huì)降低涂層在基底上的粘附性，并對(duì)涂層的保護(hù)性能產(chǎn)生顯著的不良影響。
盡管EP-A-322834號(hào)專利申請(qǐng)中公開的這種涂料組合物具有良好的物理特性，但這種組合物卻不適于用來制備白色的或無色透明的涂層，這是由于這種粉末涂料在固化后會(huì)呈現(xiàn)出某種程度的棕色，如同在Mercurio，New Perspective on Hydroxyamide Crosslinkers，16th International Conf.in Org.Scl.and Tech.235-49(Athens，Greece 1990)中指出的那樣。
在200℃的溫度下把這種固化的粉末涂料加熱一個(gè)加長(zhǎng)的時(shí)間周期(如30至60分鐘)，這種棕色還會(huì)變得更深。這種由于過度固化造成的變色(過烘烤時(shí)的發(fā)黃)隨苯偶姻用量的增加而加重。在另一方面，較小的苯偶姻用量會(huì)導(dǎo)致較低的起泡極限，例如小于60μm，這會(huì)造成表面缺陷。
本發(fā)明的目的是提供一種粉末涂層組合物，它能夠使用少量的苯偶姻，例如占重量的0.05至0.8%，而獲得最高可能的起泡極限，例如高于120μm。當(dāng)然這種粉末涂料還必須保持良好的機(jī)械特性，例如良好的光澤，韌性和抗沖擊性，以及良好的化學(xué)特性，例如好的耐化學(xué)腐蝕性。
本發(fā)明的特征在于其交聯(lián)劑包括至少兩種含β-羥烷基酰胺基的化合物的組合，并且每一種化合物具有不同的β-羥烷基酰胺官能度，第一種化合物的β-羥烷基酰胺官能度≥3，第二種化合物的β-羥烷基酰胺官能度≤3。
官能度代表每個(gè)分子所具有的β-羥烷基酰胺基團(tuán)的平均數(shù)。
其結(jié)果是獲得多種粉末涂料，其起泡極限顯著提高，同時(shí)還保持了所希望的機(jī)械和化學(xué)特性。
適用的含β-羥烷基酰胺基并且官能度≥3的化合物可以根據(jù)結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)來表示其結(jié)構(gòu)
A代表一種由具有1-60個(gè)碳原子的飽和或不飽和烷基(例如乙基，甲基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，二十烷基，三十烷基，四十烷基，五十烷基，六十烷基)衍生的單價(jià)或多價(jià)有機(jī)基團(tuán);一種芳基，例如苯基，萘基;一種每個(gè)亞烷基具有1-4個(gè)碳原子的三亞烷基氨基，例如1，3-亞丙基氨基，三亞乙基氨基;或一種帶一個(gè)或數(shù)個(gè)具有1-4個(gè)碳原子的鏈烯基(-C＝C-)的不飽和殘基，例如乙烯基，1-甲基乙烯基，3-丁烯基-1，3-二基和2-丙烯基-1，2-二基，羧基-鏈烯基，例如3-羧基-2-丙烯基，一種具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基羰基烯基，如3-甲氧基羰基-2-丙烯基;
R1代表氫，一種具有1-5個(gè)碳原子的烷基(例如甲基，乙基，正丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基和戊基)或一種具有1-5個(gè)碳原子的羥烷基(例如2-羥乙基，3-羥丙基，2-羥丙基，4-羥丁基，3-羥丁基，2-羥基-2-甲丙基，或是戊基異構(gòu)體的羥基衍生物);
R2和R3是相同的或不同的，各自代表氫或一種1-5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，并且基團(tuán)R2之一和基團(tuán)R3之一還可以與相鄰的碳原子形成一種環(huán)烷基，例如環(huán)戊基和環(huán)己基;R2和R3還可以是羥烷基，例如羥基(C1-C5)-烷基，羥甲基和1-羥乙基，最好是后者并且β-羥烷基酰胺的官能度≥3，官能度最好是4。
根據(jù)本發(fā)明較好的實(shí)施例，在結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)中A是一種(1-10)碳原子烷基，R1代表2-羥乙基或氫，和R2和R3各自為另外的氫或羥基(C1-C2)-烷基。
β-羥烷基酰胺官度≥3的第一種化合物最好是根據(jù)結(jié)構(gòu)式(Ⅱ)的化合物
非常適用的β-羥烷基酰胺官能度≤3的化合物是根據(jù)結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的β-羥烷基酰胺官能度≤3的化合物或是根據(jù)結(jié)構(gòu)式(Ⅲ)的化合物
在結(jié)構(gòu)式(Ⅲ)中A代表一種如結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)中所定義的一價(jià)基團(tuán)，R1，R2和R3也具有如結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)中的相同意義，m＝1或2。
根據(jù)本發(fā)明的更為優(yōu)選的實(shí)施例，在結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)中A是一種(1-10)碳原子烷基，R1代表2-羥乙基或氫，和
R2和R3各自是另外的氫或羥基(C1-C2)-烷基。
較好的β-羥烷基酰胺官能度≤3的第二種化合物是一種如結(jié)構(gòu)式(Ⅳ)的化合物
結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)所代表的官能度≤3的第二種化合物的官能度最好是2。
結(jié)構(gòu)式(Ⅴ)代表的化合物也非常適于用作官能度≤3的化合物。
交聯(lián)劑中物質(zhì)的重量比較好是在90∶10和10∶90之間，更好是在80∶20和20∶80之間。這種重量比取決于具有游離羧基的聚合物的官能度。
通常聚合物的平均官能度是在1.7和4.5之間，較好是在2.3和3.5之間。
交聯(lián)劑與聚合物的重量比一般是在10∶90和3∶97之間，更好是在20∶80和3∶97之間。
具有羧基的聚合物的酸值較好是在大約15和大約150mgKOH/g樹脂之間，特別是在大約20和大約70mg KOH/g樹脂之間。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tg，較好在大約30℃和大約80℃之間，特別是在大約35℃和大約65℃的范圍之間。
165℃時(shí)的粘度(Emila，D＝17.6S-1)較好在大約100和大約1000dPas之間，特別是在大約100和大約800dPas的范圍之間。
上述影響粉末涂料性質(zhì)的參數(shù)以及這些參數(shù)的測(cè)定記述于pages 175-199 and 284-300 of Powder Coatings，Chemistry and Technology by Misev(Wiley and Sons，1991)。
較好的含羧基聚合物是聚酯和/或聚丙烯酸酯。
用于聚丙烯酸酯的，能夠結(jié)合于聚合物主鏈的較好的單體的例子有不飽和一元羧酸，例如丙烯酸，甲基丙烯酸和丁烯酸;不飽和二元羧酸，例如馬來酸，2-甲基馬來酸，衣康酸和α-β-亞甲基戊二酸;不飽和酸酐，例如馬來酐，衣康酸酐，丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐。聚合物通常還由(甲基)丙烯酸的共聚酯，例如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯的共聚物，或者是丙烯腈，苯乙烯和其它烯屬不飽和化合物的共聚物組成。
通過標(biāo)準(zhǔn)的制備方法可以從一些重要的芳香族多羧酸制備適用的聚酯，例如鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，對(duì)苯二甲酸，1，2，4，5-苯四酸，1，2，4-苯三酸，3，6-二氯代鄰苯二甲酸，四氯代鄰苯二甲酸，或，如果能獲得的話還可以用它們的酸酐，酰基氯或低烷基酯。通常羧酸組分的組成至少包括50%重量的，最好是至少70mol%的間苯二甲酸和/或?qū)Ρ蕉姿?。示范的工藝過程描述在上述Misev的參考文獻(xiàn)第144-162頁(yè)中。
使用的多元酸酸還可以是環(huán)脂族的和/或無環(huán)的多元羧酸，例如四氫化鄰苯二甲酸，六氫化-橋亞甲基對(duì)苯二甲酸，六氯代四氫化鄰苯二甲酸，壬二酸，癸二酸，癸烷二羧酸，二聚脂肪酸，己二酸，丁二酸和馬來酸，它們的用量最多不超過羧酸總量的30mol%，最好不超過20mol%。羥基-羧酸和/或作為替代的內(nèi)酯也可以使用，例如12-羥基-硬脂酸，ε-己內(nèi)酯和新戊二醇的羥基新戊酸酯。在聚酯的制備過程中還可以加入少量的的一元羧酸，例如苯甲酸，叔丁基苯甲酸，六氫化苯甲酸以及飽和脂族一元羧酸。
特別適用于聚酯制備的是脂族二醇，例如1，2-亞乙基二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丁二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇(＝新戊二醇)，2，5-己二醇，1，6-己二醇，2，2-[雙(4-羥基環(huán)己基)]丙烷，1，4-二羥甲基環(huán)己烷，二甘醇，二丙二醇和2，2-雙[4-(2-羥基-乙氧基)]苯丙烷和較少量的多元醇，例如丙三醇，己三醇，季戊四醇，山梨醇，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷和三(2-羥乙基)異氰脲酸酯可以使用。醇組分最好至少含50mol%的新戊二醇和/或丙二醇。
其它適用于與多元羧酸反應(yīng)的化合物包括單環(huán)氧化合物，例如環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，單羧酸縮水甘油酯(如Cardura E10TM;Shell)或苯基縮水甘油醚。
通過酯化作用或酯基轉(zhuǎn)移作用制備聚酯，所用的方法本身是已知的，不是必須地含有常用的催化劑，例如二丁基氧化錫或四丁基鈦酸鹽，選擇適當(dāng)?shù)闹苽錀l件和COOH/OH比率，生產(chǎn)的最終產(chǎn)品的酸值在15和150之間。
根據(jù)結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)，(Ⅱ)，(Ⅲ)和(Ⅳ)的化合物及它們的制備方法已公開于US-A-4727111，US-A-4788255和EP-A-322834這些專利申請(qǐng)及其它申請(qǐng)之中。所有這些公開的專利申請(qǐng)結(jié)合在這里作為本發(fā)明的參考。
粉末涂料的制備和測(cè)試可用通常的方式進(jìn)行，例如在Misev，Powder Coatings;Chemistry and Technology(Wiley and Sons，1991)第225-226頁(yè)中所敘述的。
如需要，粉末涂料中還可以含有聚酯和聚丙烯酸酯的混合物。還可以在粉末涂料組合物中進(jìn)一步加入其它的樹脂，例如環(huán)氧樹脂。
當(dāng)然涂料體系中可以添加所有的標(biāo)準(zhǔn)添加劑，例如顏料，填充劑，流動(dòng)性促進(jìn)劑，穩(wěn)定劑和催化劑。
適用的顏料包括例如二氧化鈦，硫化鋅，氧化鐵和氧化鉻之類的無機(jī)顏料，以及偶氮化合物之類的有機(jī)顏料。
適用的填充劑包括例如金屬氧化物、硅酸鹽、碳酸鹽和硫酸鹽。
根據(jù)本發(fā)明的組合物可以用作金屬，木料和塑料基底的涂料。例如一般意義的工業(yè)面漆，機(jī)械和設(shè)備的面漆，特別是金屬的面漆，例如馬口鐵罐頭，家用和其它小型設(shè)備，汽車等類似產(chǎn)品的面漆。
結(jié)合下面非限制性的實(shí)施例和對(duì)比例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例Ⅰ一種基于二官能與四官能β-羥烷基酰胺組合的粉末涂料的制備在擠壓機(jī)中(Werner&Pfleider，ZSK30)于130℃把570.5份重量的，酸值為35mgKOH/g的羧基-官能聚酯樹脂(Uralac P845PM;DSM Resins B.V.)與20.5份重量的Primid XL552TM(根據(jù)結(jié)構(gòu)式(Ⅱ)的化合物;Rohm&Haas)，9份重量的n-乙酰基二乙醇酰胺(根據(jù)結(jié)構(gòu)式(Ⅳ)的化合物)，300份重量的二氧化鈦(Kronos CL310TM)，9份重量的流動(dòng)性促進(jìn)劑(Resiflow PV-5TM，Worlee)，和2.5份重量的苯偶姻相混合。
冷卻后把擠出物粒化并精細(xì)地研磨至90μm大小的顆粒。
實(shí)施例Ⅱ一種基于二官能與四官能β-羥烷基酰胺的粉末涂料的制備用列于下面表Ⅰ中的各組分和重量份數(shù)重復(fù)實(shí)施例Ⅰ表Ⅰ重量份數(shù)Uralac P845TM571Primid XL 552TM15n-乙?；掖及? 14TiO2300Resiflow PV-5TM9苯偶姻 2.5
對(duì)比例A一種基于四官能β-羥烷基酰胺的粉末涂料的制備重復(fù)實(shí)施例Ⅰ的步驟制備粉末涂料，使用的各種組分和重量份數(shù)列于下面表A中。不加入乙?；掖及?。
表A重量份數(shù)Uralac P845TM570Primid XL 552TM30TiO2300Resiflow PV-5TM9苯偶姻 2.5把根據(jù)實(shí)施例Ⅰ，Ⅱ和對(duì)比例A制備的粉末涂料用靜電法涂覆在鋼板上，并在180℃經(jīng)過15分鐘固化。
用電磁感應(yīng)法(見已引敘的Misev，Powder Coatings，第295-296頁(yè))測(cè)定起泡極限。
表Ⅱ例 起泡極限μmI 120II 140A 105
在Ⅰ，Ⅱ和A中，反向沖擊強(qiáng)度(160英寸-磅)，抗丙酮性能(完全固化后擦試超過100次)，流動(dòng)性(良好，目視測(cè)定)和光澤都良好。
根據(jù)本發(fā)明具有β-羥烷基酰胺特定組合的粉末涂料組合物在一固定量的苯偶姻條件下產(chǎn)生了具有所希望的較高起泡極限的涂層。使用根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物獲得的涂層也保持了所希望的機(jī)械特性。
權(quán)利要求
1.一種粉末涂料組合物包括一種作為粘結(jié)劑的具有游離羧酸基的聚合物和一種作為交聯(lián)劑的含β-羥烷基酰胺基的化合物，其特征在于交聯(lián)劑包括至少兩種含β-羥烷基酰胺基化合物的組合并且每種化合物具有不同的β-羥烷基酰胺官能度，第一種化合物的β-羥烷基酰胺官能度≥3，第二種化合物的β-羥烷基酰胺官能度≤3。
2.一種如權(quán)利要求1所述的粉末涂料組合物，其特征在于第一種化合物的官能度是4，第二種化合物的官能度是2。
3.一種如權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)所述的粉末涂料組合物，其特征在于第一種化合物與第二種化合物的重量比為從90∶10至10∶90。
4.一種如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的粉末涂料組合物，其特征在于聚合物是一種聚酯和/或聚丙烯酸酯。
5.一種制備粉末涂料的交聯(lián)劑，其特征在于交聯(lián)劑包括至少兩種含β-羥烷基酰胺基的化合物的組合，并且每種化合物具有不同的β-羥烷基酰胺官能度，第一種化合物的β-羥烷基酰胺官能度≥3，第二種化合物的β-羥烷基酰胺官能度≤3。
6.一種如權(quán)利要求5所述的交聯(lián)劑，其特征在于第一種化合物的官能度是4，第二種化合物的官能度是2。
7.使用由至少兩種β-羥烷基酰胺基的化合物的組合在粉末涂料的制備中作為交聯(lián)劑，每一種化合物具有不同的β-羥烷基酰胺官能度，第一種化合物的β-羥烷基酰胺官能度≥3，第二種化合物的β-羥烷基酰胺官能度≤3。
8.如權(quán)利要求7所述的使用，其特征在于第一種化合物的官能度是4，第二種化合物的官能度是2。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的粉末涂料組合物，交聯(lián)劑和使用，其特征在于β-羥烷基酰胺官能度≥3的第一種化合物是如結(jié)構(gòu)式(Ⅱ)所示的一種化合物
10.如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的粉末涂料組合物，交聯(lián)劑和使用，其特征在于β-羥烷基酰胺官能度≤3的第二種化合物是如結(jié)構(gòu)式(Ⅳ)所示的一種化合物
11.如權(quán)利要求1-4或9-10中任一項(xiàng)所述的粉末涂料組合物的使用。
12.一種被涂覆了的基底，其特征在于涂覆材料是一種如權(quán)利要求1-4或9-10中任一項(xiàng)所述的粉末涂料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種粉末涂料組合物，其包括一種作為粘結(jié)劑的具有游離羧酸基的聚合物和一種作為交聯(lián)劑的含β-羥烷基酰胺基的化合物。交聯(lián)劑包括由至少兩種含β-羥烷基酰胺基化合物的組合，并且每種化合物具有不同的β-羥烷基酰胺官能度，第一種化合物的β-羥烷基酰胺官能度≥3，第二種化合物的β-羥烷基酰胺官能度≤3。
文檔編號(hào)C09D133/06GK1086836SQ9311686
公開日1994年5月18日 申請(qǐng)日期1993年7月28日 優(yōu)先權(quán)日1992年7月29日
發(fā)明者D·A·W·施坦森斯, M·豪威林, W·H·H·A·范登艾肖特 申請(qǐng)人:Dsm有限公司