專利名稱：雙涂層罩面生產(chǎn)方法及其中所用無(wú)水涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及雙涂層罩面生產(chǎn)方法，其中(1)加顏料底層涂在基體表面上，(2)在步驟(1)中所涂底層上形成聚合物層，(3)將無(wú)水透明面層漆涂到形成的底層上，然后(4)將底層和面層一起烘烤。
本發(fā)明還涉及該法所用無(wú)水涂料。
上述底層/透明層方法已知并特別用于生產(chǎn)罩面，尤其是在轎車體上作金屬罩面(見(jiàn)例如US-A-3639147和EP-A-38127)。
與單涂層罩面比較，用底層/透明層法制成的罩面效果更好并能生產(chǎn)光亮，色彩更純的罩面。
步驟(1)所初涂底層根據(jù)類型即確定了罩面所用顏料的量和空間取向，色彩以及必要時(shí)的效果(如金屬效果或珠光效果)。
該法步驟(2)中，至少部分有機(jī)溶劑和/或至少部分水從步驟(1)中所涂底層去除而進(jìn)入蒸出相中。在步驟(3)中無(wú)水透明面涂層涂到預(yù)干燥但未烘烤底層(濕-濕法)，然后在步驟(4)中底層和面層一起烘烤。
步驟(3)中達(dá)到所涂透明頂層雙層罩面拋光和平整并保證步驟(1)中所涂加顏料漆層不受化學(xué)和物理腐蝕。
高質(zhì)量雙涂層罩面僅僅由所述方法得到，條件是步驟(3)所涂透明面層不會(huì)干擾第(1)和(2)步所涂底層，也就是其光學(xué)效果不會(huì)受阻妨礙(如失去光澤)。另一方面，透明面涂層必須有的組成應(yīng)使步驟(4)中烘烤后能使其牢固地粘到底層上。烘烤工藝后所得透明面涂層必須具有的其它重要性能為高透明度，高光澤度和良好機(jī)械性能，如硬度，抗劃破性和彈性。烘烤后所得透明面層必須至少具有高抗氣候性(如溫度波動(dòng)，水蒸汽，雨，露水形成的濕分，輻照強(qiáng)度等)以及抗酸或其它化學(xué)品，如有機(jī)溶劑腐蝕性。
另外，第(3)步所涂透明面層應(yīng)有盡可能低的有機(jī)溶劑含量并具有良好的貯存穩(wěn)定性。
JP-A-2-242867說(shuō)明了底涂層/透明涂層法，其中第三步涂無(wú)水透明面層，包括(A)含羥基合成樹(shù)脂，(B)氨基樹(shù)脂和(C)受保護(hù)異氰酸酯，其中成分(B)和(C)的選擇應(yīng)使(A)和(C)間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的溫度應(yīng)不超過(guò)20℃以下并不超過(guò)(A)和(B)間開(kāi)始化學(xué)反應(yīng)的溫度以上50℃。
組分(C)制造用保護(hù)劑為揮發(fā)性低分子量含活性氫化合物如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，己醇，環(huán)己醇，芐醇，乙二醇單甲醚和其它脂肪或芳族單醇，二甲基或二乙基氨基乙醇和其它含羥基叔胺，丙酮肟，甲乙酮肟和其它肟，乙酰丙酮，乙酰乙酸酯，丙二酸酯和其它含活性亞甲基的化合物，ε-己內(nèi)酰胺和其它酰胺及酚，優(yōu)選脂族一元醇，肟和己內(nèi)酰胺。
JP-A-2-242867中所述由透明面層獲得的罩面還需改進(jìn)，特別是其抗有機(jī)溶劑和酸性，其光澤，透明度及抗泛黃性。
DE-B-2639491說(shuō)明了無(wú)水涂料，其中包括含羥基聚酯樹(shù)脂和/或醇酸樹(shù)脂，乙酰乙酸烷基酯保護(hù)的亞甲基二異氰酸酯和/或2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯及氨基樹(shù)脂。這些涂料也可用作汽車罩面的面涂層，用這些涂料得的罩面會(huì)泛黃，特別是在高烘烤溫度和/或延長(zhǎng)烘烤時(shí)間時(shí)如此，而且需要改進(jìn)，尤其是其抗酸和有機(jī)溶劑性和其抗劃破性。
本發(fā)明為上述一開(kāi)始說(shuō)明的方法，其中第(3)步涂無(wú)水透明面層，其中包括(A)含羥基合成樹(shù)脂或其混合物，(B)氨基樹(shù)脂或其混合物和(C)被保護(hù)多異氰酸酯或其混合物，其中組分(C)含保護(hù)劑(Ⅰ)和(Ⅱ)保護(hù)的異氰酸酯基，保護(hù)劑(Ⅰ)為丙二酸二烷基酯或其混合物，保護(hù)劑(Ⅱ)不同于(Ⅰ)，其中含活性亞甲基，肟或這些保護(hù)劑混合物以及(Ⅰ)保護(hù)的異氰酸酯基和(Ⅱ)保護(hù)的異氰酸酯基間當(dāng)量比1.0∶1.0至9.0∶1.0。
本發(fā)明方法制成的雙層罩面明顯具有高水平硬度，高光澤，底層和面層間結(jié)合良好，面層外觀好，抗劃破性高并且抗氣候性，有機(jī)溶劑和酸的性能高，以及抗泛黃性強(qiáng)(特別是高烘烤溫度和/或長(zhǎng)烘烤時(shí)間下形成的泛黃)。這些有利性能即使應(yīng)用不同底層時(shí)仍可保持。本發(fā)明所用透明面層也具有明顯的貯存穩(wěn)定性并且也可在低含量(如低于50wt%)有機(jī)溶劑時(shí)加工性良好。
EP-A-403044說(shuō)明了含受保護(hù)多異氰酸酯的涂料，其中每一聚異氰酸酯分子用至少兩種不同保護(hù)劑保護(hù)并且至少兩種保護(hù)劑具有相當(dāng)大的區(qū)別，優(yōu)選至少40℃的脫保護(hù)溫差。EP-A-403044說(shuō)明的涂料不含氨基樹(shù)脂，作盤管涂層用。但EP-A-403044根本未提到本發(fā)明底層/透明涂層方法。
本發(fā)明方法的步驟(Ⅰ)中原則上可用所有宜于制造雙層罩面的加顏料底層，這對(duì)本專業(yè)人員是已知的，其中既可用水稀釋底層，又可用有機(jī)溶劑基底層，適宜底層見(jiàn)于例如US-A-3，639，147，DE-A-3，333，072，DE-A-3，814，853，GB-A-2，012，191，US-A-3，953，644，EP-A-260，447，DE-A-3，903，804，EP-A-320，552，DE-A-3，628，124，US-A-4，719，132，EP-A-297，576，EP-A-69，936，EP-A-89，497，EP-A-195，931，EP-A-228，003，EP-A-38，127andDE-A-2，818，100。
這些文獻(xiàn)中也有關(guān)于上述底層/透明層方法的信息。
在本發(fā)明方法第(2)步中從第(1)步所涂底層中去除溶劑和/或水，使其進(jìn)入閃蒸相中。底層也可烘烤，但這在經(jīng)濟(jì)上不利，因?yàn)橹瞥呻p層罩面要求兩次烘烤操作，而不是一次。
本發(fā)明方法第(3)步中所用無(wú)水透明面層包括(A)含羥基合成樹(shù)脂或其混合物，(B)氨基樹(shù)脂或其混合物以及(C)受保護(hù)多異氰酸酯或其混合物，其中組分(C)用保護(hù)劑(Ⅰ)和(Ⅱ)保護(hù)，保護(hù)劑(Ⅰ)為丙二酸二烷基酯或其混合物，保護(hù)基(Ⅱ)為不同于(Ⅰ)的保護(hù)劑，其中含活性亞甲基，肟或這些保護(hù)基的混合物以及用(Ⅰ)保護(hù)的異氰酸酯基和用(Ⅱ)保護(hù)的異氰酸酯基間的當(dāng)量比為1.0∶1.0至9.0∶1.0。
所用組分(A)原則上可為任何宜用于透明面層的含羥基合成樹(shù)脂或其混合物，優(yōu)選為含羥基聚酯樹(shù)脂和/或含羥基醇酸樹(shù)脂和/或含羥基聚丙烯酸酯樹(shù)脂或其混合物，其羥值一般為40-240，優(yōu)選60-150，數(shù)均分子量一般1500-30000，優(yōu)選2000-15000，特別是優(yōu)選2500-7500。
含羥基聚酯樹(shù)脂，醇酸樹(shù)脂和聚丙烯酸酯樹(shù)脂眾所周知，其例子及制法已見(jiàn)于例如JP-A-2-242867，DE-B-2639491及前述專利文獻(xiàn)。
組分(A)特別優(yōu)選用聚丙烯酸酯樹(shù)脂，其制法將下列單體聚合(a)10-92，優(yōu)選20-60wt%烷基或環(huán)烷基中含1-18，優(yōu)選4-13碳的(甲基)丙烯酸烷基或環(huán)烷基酯或其混合物，(b)8-60，優(yōu)選12.5-38.5wt%羥烷基含2-4碳的(甲基)丙烯酸羥烷基酯或其混合物，(c)0.0-5.0，優(yōu)選0.7-3.0wt%(甲基)丙烯酸或其混合物以及(d)0-50，優(yōu)選0-30wt%不同于(a)，(b)和(c)并且可與(a)，(b)和(c)共聚的烯屬不飽和單體或其混合物，從而得到聚丙烯酸酯樹(shù)脂，羥值40-240，優(yōu)選60-150，酸值0-35，優(yōu)選5-20，玻璃化溫度-35-+70℃，優(yōu)選-20-+40℃，數(shù)均分子量1500-30000，優(yōu)選2000-15000(用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的凝膠滲透色譜)(a)組分例子為(甲基)丙烯酸甲酯，乙酯，丙酯，正丁酯，異丁酯，叔丁酯，戊酯，己酯，庚酯和2-乙基己酯以及環(huán)己酯。
(b)組分例子為(甲基)丙烯酸羥乙酯，羥丙酯和羥丁酯。
(d)組分例子為芳族乙烯基化合物如苯乙烯，乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯，α-乙基苯乙烯，環(huán)取代二乙基苯乙烯，異丙基苯乙烯，丁基苯乙烯和甲氧苯乙烯，乙烯基醚如乙基乙烯基醚，正丙基乙烯基醚，異丙基乙烯基醚，正丁基乙烯基醚和異丙基乙烯基醚以及乙烯基酯如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，戊酸乙烯酯和2-甲基-2-乙基庚酸乙烯酯。
聚丙烯酸酯樹(shù)脂羥值和酸值易于用組分(b)和(c)由本專業(yè)人員控制。
由所用單體類型和量確定聚丙烯酸酯樹(shù)脂的玻璃化點(diǎn)，本專業(yè)人員可借助下式選擇單體，該式用來(lái)計(jì)算聚丙烯酸酯樹(shù)脂的大致玻璃化點(diǎn)1TG=Σn=1n=xWnTGn]]>TG＝聚丙烯酸酯樹(shù)脂的玻璃化點(diǎn)，X＝在聚丙烯酸酯樹(shù)脂中共聚的不同單體數(shù)，Wn＝第n個(gè)單體的重量比，TGn＝第n個(gè)單體的均聚物的玻璃化點(diǎn)。
控制分子量的措施(如選擇適宜聚合引發(fā)劑，用鏈轉(zhuǎn)移劑等)為本專業(yè)知識(shí)的一部分并且無(wú)需作詳細(xì)討論。
組分(A)也特別優(yōu)選用聚酯樹(shù)脂或醇酸樹(shù)脂，可由下列物質(zhì)反應(yīng)制成(α)環(huán)脂或脂族羧酸或其混合物，(β)分子中有多于2個(gè)羥基的脂肪或環(huán)脂多元醇或其混合物，(γ)脂肪或環(huán)脂二元醇或其混合物以及(δ)脂族直鏈或支鏈飽和單羧酸或其混合物，其中(α)∶(β)∶(γ)∶(δ)＝1.0∶0.2-1.3∶0.0-1.1∶0.0-1.4，優(yōu)選1.0∶0.5-1.2∶0.0-0.6∶0.2-0.9，得到聚酯樹(shù)脂或醇酸樹(shù)脂。
組分(α)例子為六氫苯二酸，1，4-環(huán)己二羧酸，橋亞甲基四氫苯二酸，草酸，丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸和癸二酸。
組分(β)例子為季戊四醇，三羥甲基丙烷，三羥甲基乙烷和甘油。
組分(γ)例子為乙二醇，二乙二醇，丙二醇，新戊二醇，2-甲基-2-丙基丙-1，3-二醇，2-乙基-2-丁基丙-1，3-二醇，2，2，4-三甲基-1，5-戊二醇，2，2，5-三甲基-1，6-己二醇，羥基新戊二醇酯和二羥甲基環(huán)己烷。
組分(δ)例子為2-乙基己酸，月桂酸，異辛酸，異王酸以及椰子油或棕櫚核油得到的一元羧酸混合物。
含羥基聚酯樹(shù)脂和/或醇酸樹(shù)脂的制備已見(jiàn)于例如UllmannsEncyklopaediedertechnischenChemie，thirdedition，Volume14，Urban&Schwarzenberg，Munich，Berlin1863，Pages80-89和Pages99-105和inthebooksResinesAikydespoiyestersbyJ.Bourry，ParisVerlagDunod1952，AlkydresinsbyC.R.Martens，ReinholdPublishingCorporation，NewYork1961和AlkydResinTechn-ologybyT.C.Patton，IntersciencePublishers1962。
組分(B)原則上可用任何宜于作透明面層的氨基樹(shù)脂或其混合物。
這些樹(shù)脂對(duì)本專業(yè)人員而言是已知的并且已由許多公司投放市場(chǎng)。氨基樹(shù)脂為醛，尤其是甲醛以及例如尿素，蜜胺，胍胺和苯并胍胺的縮合產(chǎn)品。氨基樹(shù)脂含醇基，優(yōu)選為羥甲基，其中某些，優(yōu)選是全部用醇醚化。
組分(B)優(yōu)選用低級(jí)醇，特別是甲醇或丁醇醚化的蜜胺-甲醛樹(shù)脂，特別優(yōu)選用低級(jí)醇，尤其是甲醇和/或丁醇醚化的蜜胺-甲醛樹(shù)脂，其中依統(tǒng)計(jì)平均含0.1-0.25個(gè)經(jīng)三嗪環(huán)與氮原子相連的氫原子。
本發(fā)明透明面層中作為組分(C)含受保護(hù)多異氰酸酯或其混合物，其中組分(C)含保護(hù)劑(Ⅰ)和(Ⅱ)保護(hù)的異氰酸酯基，保護(hù)劑(Ⅰ)為丙二酸二烷基酯或其混合物，保護(hù)劑(Ⅱ)為不同于(Ⅰ)的保護(hù)劑，其中含活性亞甲基，肟或這些保護(hù)劑混合物以及用(Ⅰ)保護(hù)的異氰酸酯基和用(Ⅱ)保護(hù)的異氰酸酯基間當(dāng)量比1.0∶1.0至9.0∶1.0，優(yōu)選8.0∶2.0至6.0∶4.0，尤其是7.5∶2.5至6.5∶3.5。
組分(C)優(yōu)選按下法制成，其中按已知方法將多異氰酸酯或其混合物與保護(hù)劑(Ⅰ)和(Ⅱ)的混合物反應(yīng)，混合物中保護(hù)劑(Ⅰ)和(Ⅱ)的mol比為1.0∶1.0至9.0∶1.0，優(yōu)選8.0∶2.0至6.0∶4.0，更優(yōu)選7.5∶2.5至6.5∶3.5。多異氰酸酯或其混合物與保護(hù)劑(Ⅰ)和(Ⅱ)的混合物的反應(yīng)到?jīng)]有異氰酸酯基探測(cè)到為止，實(shí)際上這需要用很大量過(guò)量的保護(hù)劑和/或很長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間。已驚人發(fā)現(xiàn)上述具有良好性能的涂料可在這樣的條件下得到，其中至少50%，優(yōu)選至少70%的多異氰酸酯或其混合物中的異氰酸酯基與保護(hù)劑(Ⅰ)和(Ⅱ)的混合物反應(yīng)并且剩下的異氰酸酯基與含羥基化合物或與其混合物反應(yīng)?？捎玫暮u基化合物優(yōu)選為低分子量脂族或環(huán)脂族多元醇如新戊二醇，二羥甲基環(huán)己烷，乙二醇，二乙二醇，丙二醇，2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇，2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇，2，2，4-三甲基-1，5-戊二醇和2，2，5-三甲基-1，6-己二醇或作組分(A)的含羥基合成樹(shù)脂。
將保護(hù)劑〔sic〕(Ⅰ)或(Ⅱ)保護(hù)的多異氰酸酯混合也可得到化合物(C)，其中以用(Ⅰ)保護(hù)的異氰酸酯基和用(Ⅱ)保護(hù)的異氰酸酯基間的當(dāng)量比為1.0∶1.0至9.0∶1.0，優(yōu)選8.0∶2.0至6.0∶4.0，尤其是7.5∶2.5至6.5∶3.5的比例得到混合物，但這種方法并不特別優(yōu)選。
組分(C)制備時(shí)可用任何可用于涂料工業(yè)的多異氰酸酯，但優(yōu)選用其中異氰酸酯基與脂族或環(huán)脂基相連的多異氰酸酯，其例子為六亞甲基二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，三甲基六亞甲基二異氰酸酯，二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和1，3-雙(2-異氰酸根合-2-丙基)苯(TMXDI)及這些多異氰酸酯與多元醇，尤其是低分子量多元醇，如三羥甲基丙烷的加合物以及這些多異氰酸酯衍生的多異氰酸酯，其中含異氰脲酸酯基和/或縮二脲基，特別是用六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯，這些二異氰酸酯衍生的多異氰酸酯，其中含異氰脲酸酯或縮二脲基并優(yōu)選含多于2個(gè)異氰酸酯基/分子，并且六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物或這兩種化合物的混合物含有0.3-0.5當(dāng)量低分子量多元醇，其分子量為62-500，優(yōu)選104-204，尤其是三元醇如三羥甲基丙烷。
保護(hù)劑(Ⅰ)為丙二酸二烷基酯或其混合物。
丙二酸二烷基酯混合物例子為丙二酸二(1-6)碳烷基酯如丙二酸二甲酯和二乙酯，以丙二酸二乙酯為優(yōu)選。
保護(hù)劑(Ⅱ)不同于保護(hù)劑(Ⅰ)，其中含活性亞甲基和肟并可用這些保護(hù)劑的混合物。
保護(hù)劑(Ⅱ)例子為乙酰乙酸甲酯，乙酯，丙酯，丁酯，戊酯，己酯，庚酯，辛酯，壬酯，癸酯或十二烷酯，丙酮肟，甲·乙酮肟，乙酰丙酮，甲醛肟，乙醛肟，二苯甲酮肟〔sic〕，丙酮肟和二異丁基酮肟，優(yōu)選用乙酰丙酮1-6碳烷基酯或其混合物或酮肟或其混合物，特別是乙酰乙酸乙酯或甲·乙酮肟。
本發(fā)明中透明面層所用組分(A)，(B)和(C)量為(A)占50-90，優(yōu)選60-75wt%，(B)占5-45，優(yōu)選10-25wt%，(C)占5-45，優(yōu)選10-25wt%，重量百分比以(A)+(B)+(C)＝100wt%計(jì)。
本發(fā)明透明面層不含顏料或僅有透明顏料，其中作為有機(jī)溶劑含常用于涂料生產(chǎn)的有機(jī)溶劑，另外還可含其它常見(jiàn)添加劑，如光穩(wěn)定劑，均勻著色助劑等。
本發(fā)明用面層制成的雙層罩面既使在其于目前用于汽車生產(chǎn)線涂罩面層的烘烤條件(130℃30分鐘或140℃20分鐘)下烘烤也具有優(yōu)良的性能。
下述實(shí)施例詳述本發(fā)明，其中量和百分比除另有說(shuō)明外均以重量計(jì)。
制備組分(A)例1制備含羥基聚丙烯酸酯樹(shù)脂(丙烯酸酯樹(shù)脂1)稱出1140g聚合溶劑并加入有夾套不銹鋼實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器中，溶劑中包括大氣壓下沸程158-172℃的芳烴，反應(yīng)器有效容量41，設(shè)有低部閥和加熱系統(tǒng)，這可由油循環(huán)恒溫器控制，還帶有攪拌密封件的漿葉攪拌器，可由230W電動(dòng)馬達(dá)驅(qū)動(dòng)，并設(shè)置反應(yīng)混合物溫度監(jiān)控用溫度計(jì)，保護(hù)性氮?dú)饬魅肟诠埽瑔误w混合物和引發(fā)劑液計(jì)量器，以及回流冷凝器。溶劑加熱到150℃后同時(shí)從單體混合物計(jì)量容器中計(jì)量加入562g丙烯酸叔丁酯，182g甲基丙烯酸正丁酯，364g甲基丙烯酸2-羥丙酯，73g丙烯酸4-羥丁酯和33g丙烯酸的混合物并從引發(fā)劑液計(jì)量器中計(jì)量加入73g過(guò)苯甲酸叔丁酯在73g上述芳族溶劑中的溶液，這兩種加料分別在4和4.5小時(shí)內(nèi)均勻完成，這期間溫度保持為150℃。在完成引發(fā)劑加料時(shí)，反應(yīng)混合物在150℃再保持1小時(shí)后經(jīng)多步測(cè)定反應(yīng)混合物的非揮發(fā)性成分而確定轉(zhuǎn)化率(180℃循環(huán)空氣爐中進(jìn)行15分鐘)。轉(zhuǎn)化完成時(shí)，150-190hpa真空和110℃蒸餾出526g聚合溶劑。物料然后用101g2-丙基酯并用上述芳族溶劑調(diào)為非揮發(fā)成分達(dá)約60wt%。所得聚合物液的非揮發(fā)成分(循環(huán)空氣爐中130℃測(cè)定60分鐘)為59.5%。聚合物酸值23.6，羥值139，溶液粘度390mpa.s，在ICIplate-cone粘度計(jì)的23℃液中測(cè)得。
例2制備含羥基聚丙烯酸酯樹(shù)脂(丙烯酸酯樹(shù)脂2)方法同例1，其中稱出1033g例1所述芳族溶劑并將其轉(zhuǎn)入其中所述設(shè)備中，然后加熱到140℃。稱出131g包括市售三癸基醇異構(gòu)體與甲基丙烯酸的酯混合物，269g丙烯酸正丁酯，197g甲基丙烯酸正丁酯，393g苯乙烯，131g甲基丙烯酸2-羥乙酯，157g甲基丙烯酸2-羥丙酯和33g丙烯酸的混合物并將其轉(zhuǎn)入單體計(jì)量器中。再稱出79g二叔丁基過(guò)氧化物在79g上述芳族溶劑中的溶液并將其轉(zhuǎn)入引發(fā)劑液計(jì)量器中。單體計(jì)量器中的物料和引發(fā)劑液計(jì)量器中的物料分別在4和4.75小時(shí)內(nèi)均勻計(jì)量加入聚合溶劑中，其中引發(fā)劑液計(jì)量加入在單體混合物計(jì)量加入前15分鐘開(kāi)始，這期間溫度保持為140℃。在引發(fā)劑加料完成時(shí)，反應(yīng)混合物140℃再保持1小時(shí)后經(jīng)多步測(cè)定反應(yīng)混合物的非揮發(fā)性成分(180℃循環(huán)空氣爐中15分鐘)而確定轉(zhuǎn)化率。轉(zhuǎn)化完成時(shí)，物料冷卻后用上述芳族溶劑調(diào)為非揮發(fā)性成分約55%。所得聚合物液非揮發(fā)性成分(循環(huán)空氣爐中130℃測(cè)定60分鐘)為55.4%。聚合物酸值22.8，羥值89，溶液粘度660mPa.s，在23℃下的ICIplate-cone粘度計(jì)的溶液中測(cè)得。
例3制備含羥基醇酸樹(shù)脂稱出1142g六氫苯二酸酐，1024g1，1，1-三羥甲基丙烷，527g異壬酸(為3，3，5-三甲基己酸和3，5，5-三甲基己酸的異構(gòu)體混合物)和100g夾帶物二甲苯并將其加入例1所述設(shè)備中，但計(jì)量器和回流冷凝器由水分離器和回流冷凝器代替。水分離器中充有二甲苯。設(shè)備中的物料8小時(shí)加熱到210℃以使夾帶劑穩(wěn)定回流。反應(yīng)混合物保持210℃直到反應(yīng)混合物在例1所述芳族溶劑中的60%溶液樣品測(cè)得的酸值18.6和粘度940mPa.s為止，然后將物料冷到160℃并攪拌溶于1000g上述芳族溶劑中，溶液從設(shè)備中排除。該溶液用芳族溶劑稀釋，其量應(yīng)使非揮發(fā)成分達(dá)60.5%(循環(huán)空氣爐中130℃測(cè)定60分鐘)。這樣制成的醇酸樹(shù)脂以非揮發(fā)性成分計(jì)的酸值17.1，羥值123并且ICIplate-cone粘度計(jì)中23℃測(cè)得溶液粘度1200mPa.s。
制備組成(C)例4被保護(hù)多異氰酸酯1(組分(C))稱量504.0g市售六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯三聚物和257.2g例1所述芳族溶劑并將其加入例1所述裝有計(jì)量器和回流冷凝器的設(shè)備中。溶液加熱到50℃后2小時(shí)內(nèi)從計(jì)量器中計(jì)量加入348.0g丙乙酸二乙酯，104.0g乙酰乙酸乙酯和對(duì)十二烷基酚鈉在二甲苯中的50%溶液2.5g以使溫度不超過(guò)70℃。
混合物緩慢加熱到90℃并將該溫度保持6小時(shí)后再加入2.5g對(duì)十二烷基酚鈉液并將混合物保持為90℃直到反應(yīng)混合物中NCO基量達(dá)到0.48%為止，然后加入35.1g正丁醇，所得溶液非揮發(fā)成分59.6%(循環(huán)空氣爐中130℃測(cè)定60分鐘)且ICIplate-cone粘度計(jì)中23℃測(cè)得粘度590mPa.s。
例5受保護(hù)多異氰酸酯2(組分(C))方法同例4，其中稱量722.0g市售六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯三聚物和460.0g例1所述芳族溶劑并將其加入設(shè)備中。同時(shí)稱出527.0g丙乙酸二乙酯，130.4g乙酰乙酸乙酯和4.5g對(duì)十二烷基酚鈉在二甲苯中的50%溶液的混合物并將其加入計(jì)量器中，然后如上述計(jì)量加入并反應(yīng)。溫度保持90℃直到反應(yīng)混合物中NCO基量達(dá)到0.92%為止，之后加20.3g的1，4-二羥甲基環(huán)己烷并使混合物持續(xù)保持90℃直到反應(yīng)混合物中NCO基量達(dá)到0.28%為止。然后將物料冷卻并加入140g正丁醇。反應(yīng)后溶液非揮發(fā)成分56.8%(循環(huán)爐中130℃測(cè)定60分鐘)并且ICIplate-cone粘度計(jì)中23℃測(cè)得粘度405mpa.s。
制備本發(fā)明透明面層漆依表1所列順序稱量組分(A)，(B)和(C)并經(jīng)實(shí)驗(yàn)室渦輪混合器攪拌使其充分混合后加丁二醇或引發(fā)量的二甲苯并同樣將其充分?jǐn)嚢杓尤攵瞥赏该髅鎸悠?。UV吸收劑和自由基清除劑分別與(第二量)二甲苯預(yù)混直到其完全溶解為止，然后將其加入第一份配料中，同樣是充分?jǐn)嚢杓尤?，再加正丁醇和均勻化劑并使其充分混合，并必要時(shí)用二甲苯將所得涂料調(diào)為20℃DIN4cup測(cè)粘度23sec。
生產(chǎn)底涂層/透明涂層類雙層罩面例9涂有市售陽(yáng)離子法沉積的電沉積涂料和市售以聚酯和蜜胺樹(shù)脂為基礎(chǔ)的含溶劑填料的鋼板再噴涂EP-A-089497所述市售含水底涂層，其中經(jīng)兩次涂層，其間閃蒸1分鐘，以使干膜厚14μm。鋼板再室溫和80℃閃蒸處理10分鐘和5分鐘后兩次噴涂本發(fā)明例6涂料而得干膜厚43μm。然后使鋼板室溫閃蒸處理5分鐘后140℃烘烤20分鐘。
例10方法同例9，其中涂底層后兩次噴涂本發(fā)明例7涂料而達(dá)到干膜厚45μm，鋼板室溫閃蒸處理5分鐘后140℃烘烤20分鐘。
例11方法同例9，其中涂底層后兩次噴涂本發(fā)明例7涂料而達(dá)干膜厚44μm，鋼板室溫閃蒸處理5分鐘后140℃烘烤20分鐘。
雙層罩面試驗(yàn)試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。
表1
1帶殘留亞氨基〔sic〕并用正丁醇高度醚化的市售密胺樹(shù)脂。
2以取代苯并三唑?yàn)榛A(chǔ)的市售UV吸收劑。
3以1，4，6-取代哌啶為基礎(chǔ)的市售自由基清除劑。
4聚醚取代的聚二甲基硅氧烷在二甲苯中的5%溶液。
權(quán)利要求
1.雙層罩面生產(chǎn)方法，其中(1)加涂料底層涂在基體表面上，(2)在第(1)步中所涂底層上形成聚合物層，(3)將無(wú)水透明面層漆涂到形成的底層上，其中面層漆包括(A)含羥基合成樹(shù)脂或其混合物，(B)氨基樹(shù)脂或其混合物和(C)受保護(hù)多異氰酸酯或其混合物然后(4)將底層和面層一起烘烤，其特征在于第(3)步所用透明面層漆中組分(C)包括用保護(hù)劑(Ⅰ)和(Ⅱ)保護(hù)的異氰酸酯基，保護(hù)劑(Ⅰ)為丙二酸二烷基酯或其混合物，保護(hù)劑(Ⅱ)為不同于(Ⅰ)且含活性亞甲基，肟的保護(hù)劑或其混合物以及用(Ⅰ)保護(hù)的異氰酸酯基和用(Ⅱ)保護(hù)的異氰酸酯基間當(dāng)量比為1.0∶1.0至9.0∶1.0。
2.無(wú)水涂料，其中包括(A)含羥基合成樹(shù)脂或其混合物，(B)氨基樹(shù)脂或其混合物和(C)受保護(hù)多異氰酸酯或其混合物其特征在于組分(C)包括用保護(hù)劑(Ⅰ)和(Ⅱ)保護(hù)的異氰酸酯基，保護(hù)劑(Ⅰ)為丙二酸二烷基酯或其混合物，保護(hù)劑(Ⅱ)為不同于(Ⅰ)且含活性亞甲基，肟的保護(hù)劑或其混合物以及用(Ⅰ)保護(hù)的異氰酸酯基和用(Ⅱ)保護(hù)的異氰酸酯基間當(dāng)量比為1.0∶1.0至9.0∶1.0。
3.權(quán)利要求1或2的方法或涂料，其特征在于組分(A)羥值40-240，優(yōu)選60-150，量為50-90，優(yōu)選60-75wt%，組分(B)量為5-45，優(yōu)選10-25wt%且組分(C)量為5-45，優(yōu)選10-25wt%，百分比均以(A)+(B)+(C)＝100wt%計(jì)。
4.權(quán)利要求1-3之一的方法或涂料，其特征在于組分(C)中受保護(hù)異氰酸酯基與脂肪或環(huán)脂基相連。
5.權(quán)利要求1-4之一的方法或涂料，其特征在于組分(C)包括受保護(hù)六亞甲基二異氰酸酯，受保護(hù)異佛爾酮二異氰酸酯或這兩種化合物的混合物。
6.權(quán)利要求1-5之一的方法或涂料，其特征在于保護(hù)劑(Ⅰ)為丙二酸二乙酯。
7.權(quán)利要求1-6之一的方法或涂料，其特征在于不同于(Ⅰ)且含活性亞甲基的保護(hù)劑為乙酰乙酸1-6碳烷基酯或其混合物，優(yōu)選為乙酰乙酸乙酯。
8.權(quán)利要求1-7之一的方法或涂料，其特征在于保護(hù)劑(Ⅱ)為甲·乙酮肟。
9.權(quán)利要求1-8之一的方法或涂料，其特征在于用(Ⅰ)保護(hù)的異氰酸酯基和用(Ⅱ)保護(hù)的異氰酸酯基間當(dāng)量比8.0∶2.0至6.0∶4.0，優(yōu)選7.5∶2.5至6.5∶3.5。
10.將權(quán)利要求2-9的涂料作為透明面層漆用于雙層罩面生產(chǎn)方法，其中(1)加顏料底層涂在基體表面上，(2)在第(1)步中所涂底層上形成聚合物層，(3)將無(wú)水透明面層漆涂到形成的底層上，然后(4)將底層和面層一起烘烤。
全文摘要
本發(fā)明涉及底層/透明層類雙層罩面生產(chǎn)方法，其中用無(wú)水面層漆，該漆含(A)含羥基合成樹(shù)脂或其混合物，(B)氨基樹(shù)脂或其混合物和(C)受保護(hù)多異氰酸酯或其混合物，而組分(C)包括用保護(hù)劑(I)和(II)保護(hù)異氰酸酯基，保護(hù)劑(I)為丙二酸二烷基酯，保護(hù)劑(II)不同于(I)且含活性亞甲基或肟，用(I)保護(hù)的異氰酸酯基和用(II)保護(hù)的異氰酸酯基間當(dāng)量比1.0∶1.0至9.0∶1.0。
文檔編號(hào)B05D7/16GK1075325SQ9310150
公開(kāi)日1993年8月18日 申請(qǐng)日期1993年2月15日 優(yōu)先權(quán)日1992年2月15日
發(fā)明者U·羅克拉思, C·威戈, U·泊斯 申請(qǐng)人:巴斯福拉克和法本股份公司