專利名稱：在金屬表面形成耐蝕膜的處理方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種新穎的在諸如鐵，鋅，鋁等等金屬的表面形成強耐蝕膜的處理方法。該耐蝕膜也是一優(yōu)異的涂料襯底。
目前，涂有涂層的物體，如車體和建材，需要越來越高的耐蝕性。到目前為止，金屬表面是采用磷酸鹽，鉻酸鹽處理的。然而，現(xiàn)有的金屬表面處理劑并不總是表現(xiàn)出令人滿意的耐蝕性和涂料粘附力。
人們熟知的現(xiàn)有技術是，如果將有機膜，例如，涂料，粘結劑，等等，涂覆在金屬，例如，鐵，鋅，鋁等等的表面上，則用通?？蓱玫念A處理方法在該金屬表面上形成一層磷酸鹽膜。在施用有機涂層(典型的是涂料)之前，通過在金屬表面上形成一層磷酸鹽膜的方法改進了耐蝕性和涂料粘附力。當要求更高的耐蝕性時，在涂覆涂料之前，要進行磷酸鹽處理和后處理(例如，用鉻酸等等封閉)或使用底漆兩種處理。然而，這些后處理(例如，用鉻酸等等封閉)僅僅起到一較小的作用。而且，盡管使用底漆改善了涂料的粘附力，但也增加了涂覆工藝，因此實際上損害了可操作性。
但是，施用底漆對于涂有涂層的物體例如車體和建材，目前還是需要的。對于車體來說，在金屬表面形成磷酸鋅膜，然后將其浸入水溶性涂料中以形成電沉積涂層。這種涂覆過程是涂覆底漆的一種類型，其目的是提高被涂層涂覆的表面的耐蝕性，以及確保車體內(nèi)表面的耐蝕性，該車體是難以涂罩面漆的。在施用罩面涂層前也類似地將底漆涂覆應用于建材，以提高其耐蝕性。
在涂覆操作中施工效率和降低成本要求減少工藝過程，但這一目標的令人滿意的方法還有待于開發(fā)。因此，當涂層本身不滿足耐蝕性和涂層粘附力的要求時，僅用磷酸鹽膜仍具有較差的耐蝕性。在需要較高的耐蝕性時，就要同時使用磷酸鹽膜和底漆涂層。這就導致了高的生產(chǎn)成本，并需要較大的工作區(qū)域。因此，需要開發(fā)具有高耐蝕性和高涂層粘附力的金屬表面處理劑。同時，也需要開發(fā)可不用底漆涂層的金屬表面處理劑。
作為解決上述問題的方法，本發(fā)明的目的是提供一種金屬表面處理劑，它能夠使適于磷酸鹽膜處理的金屬(例如，鐵，鋅，鋁，等等下略稱為“金屬”)具有高耐蝕性和涂層粘附力。本發(fā)明的進一步的目的是提供一種金屬表面處理劑，它可在省略了底漆涂層時保持現(xiàn)有的耐蝕性。
為解決上述問題進行的廣泛的研究的結果是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，用含有具有某些特性的有機聚合化合物(或其鹽)的磷酸鹽處理浴成膜，可獲得高耐蝕性和涂層粘附力。本發(fā)明正是基于這一發(fā)現(xiàn)而開發(fā)的。
也就是說，具有上述較高的所需性質(zhì)的耐蝕膜，可以通過采用處理金屬表面而形成，該處理劑可在金屬表面成膜，其中該處理劑的特征在于包含磷酸鹽表面處理浴，其含有陽離子有機聚合物(或其鹽)該聚合物含有至少1個陽離子氮原子，并且其分子量為1，000-1，000，000本發(fā)明的耐蝕膜優(yōu)選的為復合膜，其中構成陽離子有機化合物(或其鹽)的樹脂已經(jīng)滲入到磷酸鹽晶粒的晶界同時形成磷酸鹽晶粒/樹脂復合體。
本發(fā)明的表面處理劑包含陽離子有機聚合物在磷酸鹽處理溶液中的溶液或穩(wěn)定分散液。該磷酸鹽處理浴包括任何表面處理浴，其能夠在金屬(如，鐵，鋅，鋁，等等)的表面形成磷酸鹽耐蝕膜，既可處理一種金屬的單體樣品，也可同時處理上述金屬的兩個或多個樣品的表面。通常，其基本成分是鋅離子和磷酸根離子，但其可任意含有硝酸鹽離子，其它金屬離子(鎳，錳，鈣，等等)，氟化物，以及各種氧化劑。但是，磷酸鹽處理浴在本發(fā)明文本中并不作出明確的限定，本發(fā)明包含了所有已知的磷酸鹽處理浴。
陽離子有機聚合物必須含有至少一個陽離子性氮原子，并且其分子量為1，000-1，000，000。雖然其結構在本發(fā)明的最寬的實施方案中不作限定，但是，特別優(yōu)選具有樹脂骨架結構的有機聚合物，其中含有至少一種選自環(huán)氧樹脂，氨基甲酸乙酯樹脂，聚丁二烯樹脂，丙烯酸樹脂，馬來酸酐樹脂，其中，這些樹脂均含有含氮原子基團。
陽離子有機聚合物的鹽包括它的無機鹽和有機鹽，無機鹽的實例如為磷酸鹽，硝酸鹽，硫酸鹽，等等，有機鹽的實例如為乙酸鹽，丙酸鹽，葡糖酸鹽，等等?？梢允褂靡环N或兩種或多種陽離子有機聚合物(或其鹽)的樣品。在分子量小于1，000時，耐蝕性只能得到較小的改善，而在分子量超過1，000，000時，在磷酸鋅鹽浴中則難以得到溶液或穩(wěn)定分散液。
進一步，涂料添加劑(如顏料，等等)，其它種類的樹脂，活化劑，等等也可在選擇的基礎上添加進去。
關于處理金屬表面的技術，本發(fā)明可使用轉化處理方法，如噴涂或者浸漬，以及電解的方法，本發(fā)明中的所有的處理劑并不受特定的處理方法的限制。
實施例本發(fā)明的效果通過下面的實施例和比較例進行詳細的解釋。然而本發(fā)明并不僅僅局限于實施例，本實施例只描述了典型的預涂磷酸鹽處理和典型的涂覆體系。在比較例中，與實施例中作了與實施例中相同的評價和處理，但是使用了本發(fā)明范圍之外的有機聚合物并且省略了陽離子有機聚合物。
實施例和比較例的通常條件如下工件冷軋鋼板;電鍍鋼板(鋅鍍膜＝20g/m2);鋁板(JIS5052)。
表面處理劑實施例中使用的陽離子有機聚合物和比較例中使用的聚合物示于表1。PARBONDTML3020用于車體的表面處理劑，日本磷酸鹽處理有限公司出品，被用于無有機聚合物的磷酸鹽表面處理浴。這是一種典型的磷酸鹽表面處理浴。
處理順序1)去油脂2%的FINECLEANERTML4460(日本磷酸鹽處理有限公司)溶液，于42℃噴洗120秒。
2)水洗于室溫噴洗30秒。
3)表面調(diào)理0.1%的PARCOLENETMZN(日本磷酸鹽處理有限公司)溶液，于室溫噴洗20秒。
4)本發(fā)明的表面處理劑和比較例的表面處理劑均在下列條件中應用;于42℃浸漬120秒。
5)水洗于室溫噴洗30秒。
6)去離子水清洗(電導率，0.2微西門子/厘米)，于室溫噴洗20秒。
在上述步驟完成后，依下述步驟干燥，涂覆(涂底漆步驟有時省去，所下表所述)表1處理方法 采用的有機聚合物的化學 分子量性質(zhì)A HN(CH3)2與雙酚A 8,800環(huán)氧樹脂的加合物B 甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸 20,000二甲基氨基乙酯的共聚物C H2NCH2N(CH3)22,000與馬來酸酐樹脂的加合物a H2NCH2N(CH3)2800與馬來酸酐樹脂的加合物b 聚乙烯醇 3,000
1)底漆涂層電沉積用ELECRONTM9410〔肯賽(Kansai)涂料株式會社出品〕進行電沉積涂覆以產(chǎn)生一薄膜膜厚＝20微米;于175℃焙烘30分鐘。
2)中間涂層KPX36(肯賽(Kansai)涂料株式會社出品);膜厚＝30微米;于140℃焙烘30分鐘。
3)罩面涂層RUGABAKETMB531(肯賽涂料株式會社出品);膜厚＝40微米;于140℃焙烘30分鐘。
所有實施例和比較例的試樣，均按上述步驟用相同的方式進行處理，只是采用的表面處理劑的化學性質(zhì)不同(步驟4)。
性能評價1)耐水第二粘附力已涂覆的片材于40℃浸漬于去離子水中240小時，鋒利的刻刀劃出100個正方形(2mm×2mm)的棋盤，劃痕至基材。用玻璃紙剝離后，計算被剝離方塊的數(shù)量。被剝離的面積越小，表明性能越好。
2)復合循環(huán)試驗在已涂覆的片材表面用尖銳的切刀畫一十字并深入到基材，然后將片材由T1→T2循環(huán)(見下面)重復處理14次。試驗后，從十字處測量一表面上最大的膜鼓泡的寬度，由此來評價性能。
T1鹽霧試驗(JIS Z2371)24小時T2潤濕試驗(50℃，70%RH)216小時表2，3，和4報道了由分別對冷軋鋼板，電鍍鋼板，和鋁板進行表面處理得到的膜涂料的粘附力和耐蝕性。這些表也包括了比較例的實驗結果。
在采用本發(fā)明的用于形成復合膜的金屬表面處理劑處理的情況下試驗結果表明，與磷酸鹽處理相比，耐蝕性和涂料粘附力有相當?shù)奶岣?。因此，即使省略了底漆涂層，本發(fā)明的效果也近似于在磷酸鹽膜之上涂覆底漆涂層。
當使用不在本發(fā)明的范圍內(nèi)的有機聚合物時，或者實際上不產(chǎn)生效果，或者其性能事實上下降了。
綜上所述，本發(fā)明的用于形成復合膜的金屬表面處理劑提高了耐蝕性和涂料粘附力，并可省去底漆涂層。
表2
表3
表權利要求
1.用于金屬表面的磷酸鹽轉化涂層處理組合物，其特征在于該組合物含有一種陽離子有機聚合物，或該陽離子有機聚合物的鹽類，該聚合物含有至少1個陽離子性氮原子，并且分子量為1，000至1，000，000。
2.權利要求1的磷酸鹽轉化涂層處理組合物，其中陽離子有機聚合物具有一種樹脂骨架結構，其包括至少一種選自環(huán)氧樹脂，氨基甲酸乙酯樹脂，聚丁二烯脂，兩烯酸樹脂，馬來酸酐樹脂的樹脂。
3.一種在金屬表面形成保護性涂層的方法，該方法是將金屬與一種磷酸鹽轉化涂層溶液相接觸，其特征在于該磷酸鹽轉化涂層溶液中含有權利要求1或2的組合物。
4.權利要求3的方法，其中金屬是鐵，鋅，或鋁。
5.權利要求4的方法，其中所形成的保護性涂層具有復合結構，其中含有陽離子有機化合物或其鹽的樹脂滲入磷酸鹽晶粒的晶界中。
6.一種制品，該制器包括有機保護性涂層外表面，位于有機保護性膜下面的磷酸鹽離子的中間膜，和位于中間涂層下的金屬，其特征在于該中間涂層具有復合結構，其中含有具有陽離子氮原子的有機聚合物或其鹽的樹脂滲入磷酸鹽晶粒的晶界。
全文摘要
一含有一種陽離子有機聚合物(或其鹽)的磷酸鹽表面處理劑在金屬(如鐵，鋅，鋁，等等)表面形成高耐蝕膜，該膜也是優(yōu)異的涂料襯底漆，所述陽離子有機聚合物含有至少一個陽離子性氮原子，分子量為1,000—1,000,000，該膜優(yōu)選其中由陽離子有機化合物(或其鹽)構成的樹脂滲入磷酸鹽粒的晶界，并且同時形成磷酸鹽/樹脂復合體。
文檔編號B05D7/00GK1086269SQ92112560
公開日1994年5月4日 申請日期1992年10月29日 優(yōu)先權日1991年10月29日
發(fā)明者紀古山, 良治森用, 仁石井 申請人:亨凱爾公司