專利名稱：涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于可能與海水污垢生物如藻類(lèi)、海草和藤壺(貝)相接觸的表面的防污涂料組合物，舉例來(lái)說(shuō)船或艇的表面，或電站冷卻水的排出口上。此種涂料組合物一般包括有對(duì)付海洋生物的生物殺傷劑和粘合劑聚合物。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及能形成含有改良的粘合劑聚合物的涂層薄膜的組合物。
近年來(lái)最獲得成功的防污涂料為自拋光防污涂料，它采用含有懸掛側(cè)基(下文中稱作“離去基團(tuán)”)直鏈聚合物的粘合劑，通過(guò)與海水反應(yīng)，該“離去基團(tuán)”可從聚合物中放出，充分分散或溶解于海水的殘余聚合物可以從涂料表面清除掉，并暴露出能與海水經(jīng)受相同反應(yīng)的新的粘合劑層。這種涂料在例如英國(guó)專利1457590中曾有所描述。涂料薄膜的逐漸變稀薄可控制釋放生物殺傷劑對(duì)污物的活性。這種自拋光涂料的眾所周知的好處是此種涂料膜至少易于保留其原始光滑度并且包含在涂料中的生物殺傷劑趨向于以更均勻的或恒定的速率從表面?zhèn)魉统觥?br> 僅在工業(yè)上主要使用的自拋光涂料采用包含有三有機(jī)錫酯離去基團(tuán)的粘合劑。三有機(jī)錫能提供給涂料以某些殺傷生物的作用并且三有機(jī)錫酯很容易遭受水解作用。而自拋光的作用就是取決于此水解作用。生物殺傷的活性可通過(guò)在涂料膜中分散或溶解其他防污物質(zhì)而獲得增加。以其他離去基團(tuán)來(lái)替代部分或全部三有機(jī)錫酯離去基團(tuán)可以有一些好處，該離去基團(tuán)不必一定是殺傷生物的，從耗費(fèi)代價(jià)這方面的理由來(lái)看是如此，并且因?yàn)槿袡C(jī)錫的強(qiáng)力殺傷生物的作用并不是人們所要求的。已經(jīng)關(guān)心和注意到關(guān)于特別是從快艇釋放出的三有機(jī)錫生物殺傷劑對(duì)環(huán)境的影響。
國(guó)際專利申請(qǐng)WO84/02915中揭示了一種含有可水解的、成膜的、水不溶解的、海水可浸蝕的聚合物粘合劑的防污涂料，該聚合物粘合劑是具有下述分子式所表示的重復(fù)基團(tuán)
這里X為氫或甲基和R為被取代的烷基，芳基，芳烷基或三有機(jī)甲硅烷基的一部分，B為乙烯化的不飽和共聚用單體的殘基部分。WO84/02915中描述了較寬的基團(tuán)R的范圍，但在實(shí)踐中已發(fā)現(xiàn)較難水解的基團(tuán)R如芐基、氨基烷基和鹵烷基并不會(huì)產(chǎn)生溶解于海水的聚合物，并且很容易水解的基團(tuán)如三烷基甲硅烷基基團(tuán)會(huì)產(chǎn)生很快水解、在海水中形成機(jī)械強(qiáng)度很弱的膜的聚合物。
國(guó)際專利申請(qǐng)WO86/02660揭示了一種自拋光防污涂料，它包括有對(duì)付海洋生物體的生物殺傷劑和包含有三個(gè)羧酸基或羧酸酐基團(tuán)的直鏈合成成膜聚合物并具有當(dāng)量值為240-750的粘合劑。該涂料也可用海水-反應(yīng)性的顏料來(lái)上色，可通過(guò)用對(duì)海水不穩(wěn)定的聚合物來(lái)涂覆顏料。
歐洲專利申請(qǐng)(申請(qǐng)?zhí)枮?04，456)中揭示了一種可水解的樹(shù)脂組合物，它在至少帶有一個(gè)分子式為-COO-M-R的端基上具有至少一個(gè)側(cè)鏈的樹(shù)脂的有機(jī)溶劑溶液組成，這是M為鋅、銅或碲，R表示有機(jī)酸或殘基如OOCR1，這里R1為有機(jī)的殘基?？伤獾臉?shù)脂組合物可用作防污涂料的粘合劑，它能逐漸溶解于海水中而可控制地釋放出防污劑?？伤獾臉?shù)脂組合物可由三種方法之一的方法來(lái)制備。第一種方法是將金屬氧化物、氫氧化物、硫化物或氮化物、單價(jià)有機(jī)酸或其堿金屬鹽和可聚合的不飽和有機(jī)酸或其堿金屬鹽的混合物一起加熱，并攪拌之，并除去副產(chǎn)物如堿金屬氯化物、水、單價(jià)有機(jī)酸金屬酯和雙官能可聚合的不飽和有機(jī)酸金屬鹽，以獲得在可聚合的不飽和有機(jī)酸和單價(jià)有機(jī)酸之間的提純過(guò)的金屬酯。然后將此提純過(guò)的金屬酯經(jīng)受聚合作用。第二種方法是將具有側(cè)鏈的樹(shù)脂，有機(jī)酸或其堿金屬鹽與金屬氧化物、氫氧化物、硫化物或氯化物和單價(jià)有機(jī)酸在攪拌下一起加熱，除去副產(chǎn)物，可獲得具有至少一個(gè)帶有所需金屬酯端基的側(cè)鏈的樹(shù)脂。第三種方法是將具有一側(cè)鏈的樹(shù)脂、有機(jī)酸與單價(jià)有機(jī)酸金屬酯一起加熱，使產(chǎn)生酯交換反應(yīng)。在此反應(yīng)中，當(dāng)所選用的單價(jià)有機(jī)酸具有低沸點(diǎn)性質(zhì)時(shí)，有一擔(dān)心之處是金屬酯的結(jié)合趨向于在樹(shù)脂間發(fā)生，因此應(yīng)小心地控制該反應(yīng)。
英國(guó)專利(1497683)揭示了一種適用于用作海水防污涂料的聚合的成膜組合物，它包括有一種具有防污性質(zhì)的金屬的聚丙烯酸鹽?；蛘咴摼郾┧猁}為非成膜的并且溶解或分散于聚合的成膜涂料底涂層;或者該聚丙烯酸鹽本身為成膜的并且為丙烯酸酯和丙烯酸鹽的共聚物，其酯鹽的比率至少為60∶40摩爾。聚丙烯酸鹽的制備是通過(guò)在極性溶劑中的丙烯酸聚合物溶液與金屬鹽如硫酸鋅或硝酸銅的堿性水溶液發(fā)生反應(yīng)而制得。聚丙烯酸鹽沉淀出并可溶解于如二甲基甲酰胺的高極性溶劑中，但不溶解于通常用作涂料溶劑的溶劑中。
日本公開(kāi)特許63-57676揭示了一種防污穢涂料，其組成如下(A)由至少一個(gè)選自丙烯酸和乙烯型式的單體的有機(jī)單體和至少一個(gè)不飽和三有機(jī)甲硅烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體進(jìn)行聚合而得的共聚物;
(B)銅粉、銅合金粉和/或銅化合物，和(C)聚甲基甲硅烷基倍半噁烷細(xì)粉。
按照本發(fā)明的防污涂料組合物包括有對(duì)付海洋生物的生物殺傷劑和粘合劑聚合物(A)的溶液或分散液，粘合劑聚合物(A)為一酸官能聚合物或能水解成酸官能聚合物的聚合物，并且其特征在于該組合物包含有多價(jià)陽(yáng)離子化合物(B)的溶液，或者此類(lèi)化合物前體的溶液，化合物(B)的多價(jià)陽(yáng)離子與酸基團(tuán)和/或在聚合物(A)中可水解成酸基團(tuán)的基團(tuán)的摩爾比為1∶4至1∶100，聚合物(A)和化合物(B)在交聯(lián)反應(yīng)中至少部分發(fā)生反應(yīng)以形成不膠凝的組合物，或者當(dāng)該組合物涂復(fù)于表面時(shí)能經(jīng)歷交聯(lián)反應(yīng)，所述的交聯(lián)反應(yīng)為多價(jià)陽(yáng)離子在不同聚合物分子上的酸基團(tuán)之間形成交聯(lián)的反應(yīng)。
酸官能聚合物(A)可以含有例如羧酸基、膦酸基、磷酸基、磺酸基、酚羥基或硫羥基。羧酸基為較理想的。酸基最好是懸掛于聚合物鏈上。
當(dāng)它含有羧酸基團(tuán)時(shí)，酸官能聚合物(A)最好為烯化的不飽和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸或?yàn)躅^酸的加成聚合物。該聚合物最好含有10-50%(重量)的酸單體單元，并且更好具有以酸基計(jì)算的當(dāng)量為240-600(相當(dāng)于丙烯酸含量為14.3-35.8%重量或甲基丙烯酸含量為16.7-41.7%重量)。酸單體最好與用化合物(B)或酸基不反應(yīng)的一個(gè)或多個(gè)共聚用單體發(fā)生共聚合作用，舉例來(lái)說(shuō)，丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸2-乙基己基酯;苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯、丁酸乙烯酯、氯乙烯或乙烯基吡啶。另外，共聚用單體也可以是脂族烯烴如乙烯;丙烯酸或甲基丙烯酸與乙烯的共聚物;若以化合物(B)中的多價(jià)金屬陽(yáng)離子部分地中和時(shí)，涂料涂敷后能獲得具有一些離子樹(shù)脂性質(zhì)的涂膜。
假如另一種酸基被用于聚合物(A)中，它們最好也是存在于加成聚合物中，例如烯鍵的不飽和膦酸、磷酸或磺酸的加成共聚物。此種不飽和酸的實(shí)例有乙烯基膦酸、苯乙烯基膦酸、2-丙烯酰胺丙烷膦酸、亞乙基1，1-二膦酸、羥乙基丙烯酸酯單磷酸鹽、乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、甲代烯丙基磺酸和苯乙烯基磺酸。含有較強(qiáng)酸基團(tuán)如磺酸基的聚合物可有較高的當(dāng)量，比那些含有羧酸基的聚合物要高，例如當(dāng)量為500-2000范圍內(nèi)。
化合物(B)，它一般被描述為離子化合物，它最好為一種多價(jià)金屬的鹽，例如與一元有機(jī)酸形成的化合物，但是另外還可以為一種陽(yáng)離子鹽，它包含兩個(gè)或多個(gè)的銨、鏻或锍基。它可溶于水或有機(jī)溶劑。它可作多種用途。特別可優(yōu)先使用于涂料與水、多價(jià)金屬的有機(jī)溶劑可溶的鹽類(lèi)相接觸的場(chǎng)合。
對(duì)付海洋生物的生物殺傷劑最好為一種含金屬的顏料，它能少量地溶于海水，例如氧化亞銅、硫氰酸亞酮、氧化鋅、鋅乙烯雙(二硫代氨基甲酸酯)、亞銅乙烯雙(二硫代氨基甲酸酯)。這些顏料可與海水反應(yīng)產(chǎn)生水溶性的金屬化合物，因此當(dāng)此顏料被包括在海洋用涂料中時(shí)，此顏料顆粒在與海水接觸的涂料表面上不會(huì)長(zhǎng)期存在。最好，該顏料在海水中的溶解度為1-10ppm(重量)。這種顏料，特別如氧化亞銅或氧化鋅的氧化物顏料，具有引發(fā)涂膜光滑的作用，當(dāng)船只通過(guò)海水航行時(shí)因聚合物粘合劑是逐漸溶解的。一些二價(jià)金屬離子適用于用作化合物(B)的多價(jià)陽(yáng)離子。例如銅，具有防污的性質(zhì)，但是含有此種二價(jià)金屬離子(包括在如化合物(B)的組合物中)的有機(jī)溶劑可溶的金屬鹽的用量在沒(méi)有其他生物殺傷劑情況下一般不足以防污。
聚合物(A)的酸基可以為游離酸基的形式或能通過(guò)可水解的鍵被連接至保護(hù)基團(tuán)上，以便在涂料組合物存放期間聚合物(A)可防止由于化合物(B)的多價(jià)陽(yáng)離子造成的實(shí)質(zhì)性的交聯(lián)。含有游離酸基的聚合物由于某些溶解的相當(dāng)于化合物(B)多價(jià)金屬鹽和/或以某些相當(dāng)于海洋生物殺傷劑的含金屬顏料的作用可進(jìn)行早期膠凝作用，下面將作詳細(xì)描述。含有保護(hù)酸基的聚合物因此可優(yōu)先采用，因?yàn)樗o出了溶解的金屬鹽類(lèi)和殺傷生物的顏料的一個(gè)較寬的選擇機(jī)會(huì)。
適用于聚合物(A)酸基的可水解保護(hù)基團(tuán)的實(shí)例有三有機(jī)甲硅烷基，作為例子的三烷基甲硅烷基如三甲基甲硅烷基。三甲基甲硅烷基羧酸酯鍵在與海水接觸會(huì)迅速水解，所以在海水中浸漬一周內(nèi)大體上全部三烷基甲硅烷基基團(tuán)可從100微米的聚合物涂膜被水解出來(lái)。含有較大有機(jī)基團(tuán)如二甲基苯基甲硅烷基或二甲基己基甲硅烷基的三有機(jī)甲硅烷基羧酸酯其水解則較慢些。另一種可水解的保護(hù)基團(tuán)為胺或被取代的銨、鏻或锍基，它們形成聚合物的有機(jī)溶劑可溶的鹽類(lèi)，舉例來(lái)說(shuō)，得自一元胺的胺羧酸鹽，它包括至少一個(gè)含有至少8個(gè)，最好8-30個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)。這種胺類(lèi)的實(shí)例為長(zhǎng)鏈烷基胺類(lèi)如十二烷胺、十六烷胺、十八烷胺或油胺。也可用得自存在于天然脂肪和油類(lèi)的脂族基團(tuán)的胺類(lèi)混合物，例如椰子、牛脂和氫化牛脂胺。另一種胺類(lèi)為芳烷基胺如商業(yè)出售的“苯烷基胺”和松香的胺衍生物如脫氫松香胺，以商業(yè)名稱為“松香胺D”作市場(chǎng)銷(xiāo)售。伯胺是較理想的，但仲胺如N-甲基椰子胺也可使用。還有另一種可水解的保護(hù)基團(tuán)為喹啉基團(tuán)或三苯甲基基團(tuán)。不飽和羧酸如丙烯酸或甲基丙烯酸的苯并三唑酰胺，在聚合以后，是可水解的。
羧酸酐，特別是環(huán)狀酸酐基團(tuán)可作為聚合物(A)中的經(jīng)保護(hù)的酸官能基團(tuán)在有機(jī)溶劑溶液中使用，因?yàn)樗鼈兡芊乐乖跊](méi)有水的情況下與化合物(B)進(jìn)行任何實(shí)際上的交聯(lián)反應(yīng)。
經(jīng)保護(hù)的酸官能聚合物(A)可通過(guò)經(jīng)保護(hù)的酸單體的加成聚合反應(yīng)來(lái)制備，該經(jīng)保護(hù)的酸單體為如烯化的不飽和羧酸的可水解的衍生物，例如三烷基甲硅烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，或丙烯酸或甲基丙烯酸的長(zhǎng)鏈胺鹽，并帶有一個(gè)或多個(gè)共聚單體。聚合反應(yīng)最好在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，如二甲苯、甲苯、乙酸丁酯、丁醇、丁氧基乙醇、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮、甲基乙基酮和/或甲氧基丙基乙酸酯，在60-100℃溫度下使用游離基催化劑如過(guò)氧化苯甲?；蚺嫉惗‰妗＝?jīng)保護(hù)的酸官能聚合物(A)另外可通過(guò)具有游離羧酸基的酸官能共聚物與保護(hù)劑反應(yīng)而制得。
可用作化合物(B)的多價(jià)陽(yáng)離子的金屬的實(shí)例有鐵、鎳、鈷、釩、鉻、錫、銅、鋇、鎂、鈣、錳、鋅、鈦、鋯、鋁和鍶。金屬化合物最好為多價(jià)金屬陽(yáng)離子的羧酸鹽，并且特別是二價(jià)陽(yáng)離子如正銅、亞鐵、鋅、亞鉻、亞錫或氧鋯基。用于形成鹽的羧酸最好應(yīng)該是充分親脂性的，以使金屬鹽可溶于如烴類(lèi)的普通有機(jī)溶劑中。一般，羧酸要求具有至少6個(gè)碳原子的碳含量，最好為6-20個(gè)碳原子，以獲得一種有機(jī)溶劑可溶的鹽。此鹽舉例來(lái)說(shuō)可以為辛酸鹽、環(huán)烷酸鹽、“Versatate”、松香酸鹽，己酸鹽或辛酸鹽。與經(jīng)保護(hù)的酸官能聚合物一起用時(shí)，則辛酸鹽、環(huán)烷酸鹽一般是令人滿意的。另一種多價(jià)金屬陽(yáng)離子的有機(jī)溶劑可溶化合物有烯醇化物，例如鈦或鋯的乙酰丙酮酸鹽，或鏈烷醇胺鈦酸鹽如有出售的商標(biāo)名為“TilcomAT33”。
化合物(B)的用量要比相對(duì)于聚合物(A)中的游離和/或經(jīng)保護(hù)的酸基的化學(xué)計(jì)量的數(shù)量少一些?；衔?B)中的多價(jià)陽(yáng)離子與聚合物(A)中的酸基和/或可水解成酸基的基團(tuán)的摩爾比為1∶4到1∶100。對(duì)于二價(jià)金屬羧酸鹽(B)與經(jīng)保護(hù)的酸官能聚合物(A)一起使用的情況下，金屬鹽中羧酸基團(tuán)與聚合物中經(jīng)保護(hù)的酸基的當(dāng)量比為1∶2-1∶50，最好為1∶4-1∶16;即金屬羧酸鹽與經(jīng)保護(hù)的酸基的摩爾比為1∶4-1∶100，最好為1∶8-1∶32。
多胺類(lèi)或多膦類(lèi)，最好為二胺類(lèi)，可用來(lái)取代金屬以提供化合物(B)中的多價(jià)陽(yáng)離子，并且這些化合物以相當(dāng)?shù)牧孔鳛榛衔?B)的前體加入。多胺類(lèi)例如二胺類(lèi)和多膦與酸基反應(yīng)以形成多胺如二銨，并在聚合物鏈之間形成多鏻鹽交聯(lián)。二胺最好為是有分子量低于200的低分子量二胺，例如乙烯二胺或丙烯二胺。另外三胺類(lèi)如二乙烯三胺也可使用。
除了采用經(jīng)保護(hù)的酸基外，作為另一種方式，酸官能聚合物(A)和相當(dāng)于化合物(B)的含金屬鹽通過(guò)使用金屬配位化合劑能夠防止在存放組合物期間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而導(dǎo)致膠凝。含金屬化合物(B)的陽(yáng)離子能與配位化合劑連接，在涂料組合物在存放期間，配位化合劑能使陽(yáng)離子在與酸官能聚合物(A)的交聯(lián)反應(yīng)中失效，但是當(dāng)涂料涂敷于表面時(shí)該配位化合劑很容易從陽(yáng)離子中移除。舉例來(lái)說(shuō)該配位化合劑可以為揮發(fā)性配位基如氨。銅銨鹽如氯化銅銨或氫氧化銅銨或鋅銨鹽可以水溶液形式在具有最好以水溶液或分散液形式用作獨(dú)立組分的酸官能聚合物(A)的涂料組合物中用作化合物(B)的前體。當(dāng)氨自銅銨化合物中逐漸蒸發(fā)時(shí)，所生成的銅化合物(B)就使酸官能聚合物(A)交聯(lián)。
由于聚合物(A)能與多價(jià)陽(yáng)離子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，假如涂料組合物包含有用作海洋生物殺傷劑的含鐵顏料，含有具有游離酸基的聚合物(A)或甚至含有極易水解成酸官能聚合物的聚合物(A)的涂料組合物在貯存時(shí)就會(huì)發(fā)生膠凝作用的可能性。在大多數(shù)情況下，防污涂料組合物最好采用二組分裝的涂料組合物。含金屬的顏料，尤其是氧化物顏料如氧化亞銅或氧化鋅用作海洋生物殺傷劑時(shí)，最好能與酸官能聚合物(A)分開(kāi)單獨(dú)分裝，除非后者能使用保護(hù)酸基團(tuán)的方法有把握地防止它與金屬化合物起反應(yīng)。
因化合物(B)的用量要比相對(duì)于在聚合物(A)中的酸基或可水解成酸基的基團(tuán)的化學(xué)計(jì)量的量少得多，許多情況下它能與聚合物(A)一起包裝，并且能至少部分地在交聯(lián)反應(yīng)中與它反應(yīng)而不發(fā)生膠凝作用?；衔?B)由于部分交聯(lián)可引起涂料組合物的某些增稠作用，因此一般最好把化合物(B)，例如一種有機(jī)溶劑可溶性金屬鹽，與聚合物(A)分開(kāi)包裝，例如將每個(gè)物質(zhì)各別溶解于有機(jī)溶劑中。
用作海洋生物殺傷劑的含金屬顏料例如可與化合物(B)一起封裝，如可把它分散在用作化合物(B)的可溶性金屬鹽的有機(jī)溶劑溶液中。這種溶液最好由一種樹(shù)脂如輔助成膜樹(shù)脂或者增塑劑增稠。可以通過(guò)選擇增塑劑或輔助樹(shù)脂以有效地控制涂膜在海水中的溶解速率。例如，疏水性增塑劑如氯化石蠟或者低分子量聚丁烷會(huì)延緩溶解。如甲基乙烯基醚聚合物那樣的親水性樹(shù)脂用作輔助成膜樹(shù)脂且還具有增塑效果的將有助在海水中溶解。增塑劑的用量例如可為10-50%(按經(jīng)保護(hù)的酸式官能聚合物(A)的重量計(jì))。
每份涂料組合物的溶劑可以是脂族或芳族烴，例如石油溶劑或二甲苯，或者高極性溶劑，例如象甲基異丁基酮或甲基異戊基酮那樣的酮，象丁氧基乙醇樣的醚醇或者象甲氧基丙基乙酸酯樣的酯。用于經(jīng)保護(hù)的酸式官能聚合物(A)的溶劑可以優(yōu)先采用的是烴和高極性溶劑的混合物，例如二甲苯與甲基異丁基酮或丁醇的混合物，以便使所說(shuō)的聚合物保持在粘度足夠低的溶液中，不管其以經(jīng)保護(hù)的聚合物還部分地被水解成含酸基團(tuán)的聚合物，均易用噴霧法來(lái)施涂。兩組分涂料組合物的溶劑應(yīng)當(dāng)是可溶混的并且可以基本上是相同的。
對(duì)這樣的兩罐裝涂料組合物來(lái)說(shuō)，分別封裝的組分直到涂料組合物施涂于表面才被合成一體。例如，可以把兩組分放在罐中混合并且在如0.2-12小時(shí)短時(shí)間內(nèi)，例如0.2-3小時(shí)內(nèi)施涂于表面上。在這種情況下，酸式官能聚合物(A)用可水解的基團(tuán)保護(hù)或者如上所述使金屬化合物(B)的陽(yáng)離子配位。此外，可以由雙進(jìn)料噴霧施用兩罐裝涂料組合物，其中分別封裝的組分僅在用于將其施用于待涂表面上的噴霧器中混合。如果使用雙進(jìn)料噴霧，則要足以保護(hù)酸式官能聚合物(A)和化合物(B)免受過(guò)早交聯(lián)，以致于不需要保護(hù)劑或配位劑且使其到達(dá)待涂表面之前它們之間的反應(yīng)不足以引起膠凝。
當(dāng)酸式官能聚合物(A)由可水解的基團(tuán)保護(hù)且化合物(B)為有機(jī)溶劑一可溶性二價(jià)金屬羧酸鹽，其用量為金屬與經(jīng)保護(hù)的酸基團(tuán)的摩爾比在上述的1∶4到1∶100范圍內(nèi)時(shí)，組合物通常具有足夠長(zhǎng)的適用期，例如，在兩罐裝涂料組合物混合之后至少有一小時(shí)時(shí)間并且形成固化良好的涂膜。有機(jī)溶劑-可溶性金屬羧酸鹽(B)的比例越高，則適用期越短。有機(jī)溶劑-可溶性金屬羧酸鹽(B)的比例較低，則往往得不到具有相當(dāng)強(qiáng)韌的涂層。
此外，涂料組合物可以是單罐裝組合物，其中經(jīng)保護(hù)的酸式官能聚合物(A)和化合物(B)均溶于一種普通的有機(jī)溶劑中，再一起封裝。單罐裝組合物的水分含量需要控制，以防止在貯存中組合物膠凝，特別是在保護(hù)基團(tuán)極易水解如三甲基甲硅烷酯基團(tuán)的情況下。水分含量可以通過(guò)使用一些基本上無(wú)水份的組分來(lái)除去或者控制組合物中的水含量，以引起經(jīng)保護(hù)的酸式官能聚合物的一些水解和隨即與溶解的化合物(B)交聯(lián)。這種交聯(lián)反應(yīng)會(huì)使組合物增稠，只要不出現(xiàn)膠凝，可以用于得到要求的施用粘度。它還可提高涂料組合物在施用之后立即形成硬膜的能力。這種單罐裝的組合物中的含水量應(yīng)當(dāng)小于相對(duì)于化合物(B)的當(dāng)量，最好采用為小于一半當(dāng)量。當(dāng)涂料組合物含有作為海洋生物殺傷劑的活性的含金屬的顏料如氧化物顏料象氧化亞銅或氧化鋅時(shí)，即使存在少量的水也可導(dǎo)致組合物膠凝。而且顏料本身可能具有一些表面濕氣。當(dāng)使用這種顏料且保護(hù)基極易水解時(shí)，則最好采用雙罐裝組合物。
硫氰酸亞銅和亞乙基雙二硫代氨基甲酸鋅或亞銅在作為海洋生物殺傷劑的含金屬的顏料之中屬活性相當(dāng)?shù)偷模梢宰鳛橐詥喂扪b組合物用的優(yōu)先采用的顏料。此外，可以通過(guò)微囊封入或者用一種對(duì)海水不穩(wěn)定的聚合物涂敷使氧化鋅或氧化亞銅變成對(duì)酸官能聚合物(A)不敏感。例如，可以使顏料與多羧酸共聚物的稀溶液或者與酸官能分散劑反應(yīng)，然后從該溶液中分離出反應(yīng)產(chǎn)物，再加入到涂料組合物中。另外，通過(guò)用配位劑如草酸鹽或者鈦酸酯或鈦氧基配位化合物如乙酰丙酮酸鈦處理，可以使顏料顆粒表面上的活性位點(diǎn)變成對(duì)聚合物(A)不反應(yīng)。
當(dāng)可以把基本上為二價(jià)金屬，特別是銅、鋅、鐵或鉻的任何有機(jī)溶劑-可溶性羧酸鹽用作化合物(B)且與經(jīng)保護(hù)的酸式官能聚合物(A)一起用的情況下，則只有某些金屬羧酸鹽可以與具有游離酸基團(tuán)的聚合物(A)一起用。例如，辛酸鹽類(lèi)和環(huán)烷酸鹽類(lèi)與經(jīng)保護(hù)的酸官能聚合物(A)一起使用通常是令人滿意的。環(huán)烷酸銅與游離酸官能聚合物(A)一起使用能得到合適的適用期，但是環(huán)烷酸鋅或辛酸亞鐵反應(yīng)太快，形成一種與該聚合物凝集在一起的沉淀物?？梢允顾上闼猁}類(lèi)如松香酸鋅、亞鐵或銅與酸官能聚合物一起使用。當(dāng)環(huán)烷酸銅或一種松香酸鹽與游離酸式官能聚合物一起使用時(shí)，涂料組合物可以為雙罐裝組合物，其中環(huán)烷酸銅或者該松香酸鹽既可以與酸官能聚合物也可與含金屬的顏料一起封裝。此外，如果使用活性較小的含金屬的顏料如硫代氰酸亞銅或者亞乙基雙硫代氨基甲酸鋅，則該組合物可以為單罐裝的。如果環(huán)烷酸銅或該松香酸鹽與酸官能聚合物一起封裝，則無(wú)論雙罐裝還是單罐裝組合物均會(huì)提高酸官能聚合物的粘度，但并未達(dá)到組合物噴霧施用困難的程度。這還可提高涂料組合物在施用之后立即形成一層硬膜的能力。
當(dāng)聚合物(A)含有的可水解成酸基團(tuán)的基團(tuán)只要比三甲基甲硅烷基團(tuán)稍容易水解，該涂料組合物可以為單包裝組合物，甚至在存在諸如氧化亞銅或氧化鋅反應(yīng)性含金屬顏料作為海生的殺生物劑的情況下也是如此。
這類(lèi)可水解的基團(tuán)的例子是胺羧酸鹽，其中的胺是具有8至30個(gè)碳原子的單胺或喹啉基或三苯甲基羧酸酯基團(tuán)。該經(jīng)保護(hù)的酸基團(tuán)基本上不和含金屬的顏料反應(yīng)或者在涂料組合物貯存期間不與化合物(B)反應(yīng)，但它們?cè)诤秃Ｋ佑|時(shí)被水解并通過(guò)在涂覆的膜表面上的化合物(B)被交聯(lián)。
根據(jù)本發(fā)明的雙包裝涂料組合物的另一種形式，經(jīng)保護(hù)的酸官能的聚合物具有易于水解的鍵以及用作交聯(lián)劑的化合物(B)，它可以和揮發(fā)性配位物配位，和水解催化劑可以包裝在一起，作為例子一種酸性的或堿性的催化劑，被分別地包裝。一種堿性催化劑，諸如胺可以和作為殺生物劑的含金屬的顏料一起包裝。在這種情況下，在聚合物(A)中的保護(hù)基團(tuán)，較佳地為較不易水解的類(lèi)型諸如喹啉基或三甲基苯基酯基團(tuán)。
如果使用化合物(B)的前體諸如多胺，作為例子一種二胺，它最好與具有保護(hù)酸基團(tuán)的聚合物(A)一起使用，而不是與游離酸基團(tuán)一起使用。該二胺可用于與具有稍不容易水解類(lèi)型的保護(hù)基團(tuán)的聚合物(A)的單包裝組合物中。如果保護(hù)基團(tuán)較容易水解，它可以在雙包裝組合物中與聚合物(A)分別包裝。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)涂料組合物的形式，該聚合物(A)含有能水解成酸基團(tuán)的保護(hù)基團(tuán)并被溶解在與水可混溶的極性有機(jī)溶劑中，例如丁醇或丁氧基乙醇或這類(lèi)極性溶劑和諸如二甲苯的烴類(lèi)在酸性條件下的混合物。該保護(hù)基團(tuán)較佳地為不容易水解類(lèi)型為較佳。該化合物(B)是多價(jià)金屬鹽，作為例子是金屬羧酸鹽，呈水溶液。該聚合物(A)在酸性條件下對(duì)水解是很不敏感的，但是和海水接觸被水解并在涂膜中通過(guò)化合物(B)被交聯(lián)。
當(dāng)涂料組合物業(yè)已施用于基質(zhì)，該涂層形成易受在聚合物的酸，即羧基基團(tuán)和保護(hù)的基團(tuán)之間能被水解的鍵打開(kāi)的影響。它可以通過(guò)涂料曝露于大氣的潮氣或它和水接觸，例如海水接觸完成。保護(hù)基團(tuán)從離去的酸，即羧酸基團(tuán)的聚合物上水解。這些羧酸基團(tuán)經(jīng)受和相當(dāng)于化合物(B)的金屬鹽的取代反應(yīng)，形成鍵合至聚合物的金屬羧酸鹽。進(jìn)一步的反應(yīng)可以發(fā)生，形成一種鍵合至另外的聚合物鏈的金屬羧酸鹽，即可能發(fā)生交聯(lián)，形成堅(jiān)強(qiáng)的涂膜。該交聯(lián)的效果可看作涂料在海水中的浸漬從三甲基甲硅烷基保護(hù)的酸官能聚合物由于二價(jià)金屬羧酸鹽的有機(jī)溶劑溶液的數(shù)量的增加。該不帶有金屬羧酸鹽的保護(hù)的酸官能的聚合物形成微弱的膜，它在水/聚合物表面具有堅(jiān)硬的外蒙皮松散地覆蓋在并不硬化的軟的內(nèi)層。加入低量的金屬羧酸鹽會(huì)使膜增韌，形成較厚的、較光滑的和較緊密結(jié)合的蒙皮。加入低量的金屬羧酸鹽以金屬羧酸鹽對(duì)保護(hù)的酸基團(tuán)的摩爾比大于1∶16，例如1∶16至1∶8，形成均一柔韌的膜面，不呈現(xiàn)蒙皮。
作為例子，二價(jià)金屬羧酸鹽的化合物(B)，也影響經(jīng)保護(hù)的酸官能聚合物(A)的玻璃化溫度Tg。該金屬羧酸鹽趨向于提高用作在干燥條件下膜的聚合物的Tg。例如三甲基甲硅烷基保護(hù)的酸官能聚合物具有的Tg約50℃，通過(guò)添加二價(jià)金屬羧酸鹽以16∶1至4∶1的摩爾比可以使它的Tg提高至55-63℃，然而，當(dāng)該膜浸漬在水中時(shí)，該經(jīng)保護(hù)的不含金屬羧酸鹽酸官能的聚合物Tg的提高，甚至于直至100℃;相信這是由于保護(hù)的酸基團(tuán)水解和隨后的氫鍵合效果引起的。含有金屬羧酸鹽的聚合物也提高在浸漬時(shí)的Tg，但是程度較低。在保護(hù)的酸基團(tuán)對(duì)金屬羧酸鹽的摩爾比16∶1至4∶1時(shí)，通常在浸漬后的Tg為80至65℃。
化合物(B)和用作殺生物劑含金屬的顏料兩者當(dāng)能對(duì)保持的基團(tuán)水解的鍵被水解時(shí)例如當(dāng)涂料施涂在基質(zhì)上或涂膜接觸海水時(shí)可以和在聚合物(A)中釋放出的羧酸基團(tuán)反應(yīng)，然而，該羧基當(dāng)它溶解在溶劑中較佳地同溶劑用作保護(hù)的酸官能聚合物時(shí)，將更容易地和作為化合物(B)的金屬鹽反應(yīng)，由于與作為化合物(B)的溶解的金屬鹽反應(yīng)導(dǎo)致通過(guò)金屬羧酸鹽鍵單個(gè)金屬原子連結(jié)到二個(gè)不同的聚合物鏈交聯(lián)的涂膜中。該交聯(lián)的聚合物結(jié)構(gòu)給出的膜比在聚合物鏈中被結(jié)合的顏料顆粒占統(tǒng)治地位的膜更緊密。
這類(lèi)材料在海水中長(zhǎng)期浸漬，以及受海洋用防污涂料的作用，金屬羧酸鹽鍵的水解將逐步地發(fā)生，伴隨形成存在于海水中的陽(yáng)離子特別是鈉的離子鍵。當(dāng)在聚合物中羧基的濃度用鈉中和到某一臨界點(diǎn)時(shí)，該聚合物成為在海水中溶解的。由此聚合物成為逐步地，以已知的自拋光防污涂料的方式，涂膜表面在海水中溶去。該金屬羧酸鍵控制并減少涂料從船邊溶解的速率(拋光速率)?；诒Ｗo(hù)的酸官能基團(tuán)的聚合物(A)含有易水解的保護(hù)基團(tuán)的保護(hù)的高比例的酸基團(tuán)，諸如具有高拋光速率的三甲基甲硅烷基團(tuán)。在這類(lèi)涂料中的拋光速率通過(guò)采用作為化合物(B)的金屬羧酸鹽對(duì)保護(hù)的酸基團(tuán)以1∶32至1∶50的摩爾比，拋光速率接近于二等分。拋光速率由于使用金屬羧酸鹽對(duì)保持酸基團(tuán)的摩爾比為1∶8-1∶16時(shí)，減少約80%。
根據(jù)本發(fā)明的防污涂料可以包括，不含金屬海洋生物體的生物殺傷劑，作為例子如二硫化四甲基秋蘭姆、亞甲基雙(硫脲)、4-丁基兒茶酚、克菌丹、取代的硝基噻唑或2-(N，N-二甲基硫氨基甲?；?-5-硝基噻唑。這類(lèi)生物殺傷劑可以代替或加在含金屬的顏料的海洋用生物殺傷劑中使用。
根據(jù)本發(fā)明的涂料組成物可以進(jìn)一步包含用在涂料中的已知組分例如顏料、增塑劑、增稠劑和防沉淀劑，輔助成膜樹(shù)脂和耐熱或耐光穩(wěn)定劑。
顏料可采用與海水不反應(yīng)的并在海水中高度不溶解的[溶解度低于0.5ppm(重量)]，諸如二氧化鈦或氧化鐵。這類(lèi)高度不溶解的顏料趨于推遲涂料的溶解以及較佳地使用組合物至少40%的總的顏料組分的重量，最佳地為少于20%的重量。
對(duì)大多數(shù)用途來(lái)說(shuō)，顏料對(duì)粘結(jié)劑聚合物(A)的總比例，較佳地為在干的涂料膜中給出25%以上的顏料體積濃度但低于臨界的顏料體積濃度;最佳的顏料體積濃度為自35-50%。作為某些用途，例如作為游艇的防污漆，該涂料組合物可以具有較低的顏料體積濃度或基本上不含顏料。所述的海洋用殺生物劑較佳地為涂料組合物非揮發(fā)組成的10-50%體積的殺生物劑成分。
本發(fā)明將通過(guò)以下實(shí)施例加以說(shuō)明。實(shí)施例1至28說(shuō)明各種化合物(B)在各種濃度和在用聚合物(A)所成膜上的效果。這些組合物揭示對(duì)海洋生物體一種單獨(dú)的殺生物劑，但可以結(jié)合諸如氧化亞銅或硫氰酸亞銅或上述提到的非金屬的殺生物劑以及形成一種防污涂料組合物。
實(shí)施例1一種含有羧酸基團(tuán)的通過(guò)三甲基硅烷基團(tuán)保護(hù)的酸官能聚合物(A)通過(guò)甲基丙烯酸三甲基硅酯、甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸甲氧基乙酯以26∶54∶20摩爾比在二甲苯中采用偶氮引發(fā)劑進(jìn)行共聚制備，以形成44.4%重量的聚合物溶液。
將45.2克聚合物(A)的溶液和2.7克環(huán)烷酸銅(Ⅱ)(化合物(B))在烴溶劑(石油溶劑)以每100克溶液含6克銅的溶液混合。該溶液通過(guò)調(diào)色板刀完全混合以及形成的涂料組合物采用400微米桿式涂敷機(jī)涂敷于玻璃板上。該板在空氣中于室溫干燥24小時(shí)。
該聚合物溶液在與環(huán)烷酸銅混合前的粘度為約4泊。一小時(shí)后混合的涂料組合物的粘度測(cè)定給出該組合物的適用期讀數(shù)。在此階段，粘度為17泊，它對(duì)于作為涂料的施用仍是可接受的。
涂料干燥24小時(shí)后，將該板浸漬在人工海水中并觀察整個(gè)三周的周期。不用環(huán)烷酸銅單獨(dú)由聚合物溶液形成的涂料，一天之后形成松散的表皮。該表皮在4或5天后逐步地增稠整個(gè)涂料至玻璃基質(zhì)。然后該涂料變軟，并且膜的完整性受破壞。當(dāng)由聚合物溶液和環(huán)烷酸銅混合形成的涂料浸漬在海水中時(shí)，形成較薄的和較緊密的表皮并且涂層不呈現(xiàn)溶脹狀態(tài)。該涂料保持較緊固而膜的完整性被大大地改善。
在聚合物中受保護(hù)的酸基團(tuán)對(duì)在環(huán)烷酸銅中銅的摩爾比，在本實(shí)施例中為16∶1(當(dāng)量比為8∶1)。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，但環(huán)烷酸銅溶液的量增加至4.0克(受保護(hù)的酸基團(tuán)對(duì)銅的摩爾比為10.6∶1)。在這種情況中，當(dāng)涂刷過(guò)的板浸漬在鹽水中時(shí)沒(méi)有表皮形成物。涂膜保持光滑和緊硬。在一小時(shí)后涂料組合物的粘度為30泊。
實(shí)施例3和4重復(fù)實(shí)施例1，但環(huán)烷酸銅溶液的量增加至5.34克(實(shí)施例3)和10.7克(實(shí)施例4)(酸基團(tuán)對(duì)銅的摩爾比分別為8∶1和4∶1)。在每一情況下，產(chǎn)生光滑、緊硬、緊密涂層，在水中浸漬三周后保持著光滑、堅(jiān)硬和緊密。一小時(shí)后兩種涂料組合物均已膠凝，即它們的適用其小于一小時(shí)。
實(shí)施例5和6重復(fù)實(shí)施例1，減少環(huán)烷酸銅溶液的量至1.34克(實(shí)施例5)和0.567克(實(shí)施例6)，酸基團(tuán)對(duì)銅的摩爾比分別為32∶1和64∶1。形成光滑、堅(jiān)硬的涂層。當(dāng)涂刷過(guò)的板浸漬在海水中時(shí)形成一層表皮，雖然該表皮比沒(méi)有環(huán)烷酸銅的聚合物形成的涂層較厚和較緊密。
實(shí)施例7至28重復(fù)實(shí)施例1，但采用不同金屬化合物的有機(jī)溶劑溶液以各種不同數(shù)量代替環(huán)烷酸銅。其結(jié)果示于下表1中。該表說(shuō)明所用化合物、在聚合物中受保護(hù)的酸基團(tuán)對(duì)在溶解的金屬化合物中的金屬原子的摩爾比、混合一小時(shí)后涂料組合物的粘度以及浸漬在海水中后膜的性質(zhì)。
用于實(shí)施例7-10的辛酸錫是2-乙基己酸亞錫。它和實(shí)施例11-15的辛酸鋅是采用在烴溶劑中含約6%重量的金屬的溶液。
實(shí)施例16-24中的鉻和鐵皂是商業(yè)上可買(mǎi)到的脂肪酸鹽，采用含有6%重量的金屬的有機(jī)溶劑溶液。用于實(shí)施例25-28中的鋯干燥劑是商業(yè)上出售的在有機(jī)溶液中的鋯化合物，作為醇酸涂料的干燥促進(jìn)劑。
表1實(shí)施例金屬化合物酸對(duì)金屬1小時(shí)后在海水中性能序號(hào)摩爾比的粘度泊7辛酸錫8∶1膠凝緊密的蒙皮8辛酸錫12∶1膠凝緊密的蒙皮9辛酸錫16∶1很粘緊密的蒙皮10辛酸錫32∶17緊密的蒙皮11辛酸鋅8∶1膠凝緊密的蒙皮12辛酸鋅12∶1膠凝緊密的蒙皮13辛酸鋅16∶120緊密的蒙皮14辛酸鋅32∶116緊密的蒙皮15辛酸鋅64∶16緊密的蒙皮16鉻皂2∶1膠凝無(wú)蒙皮17鉻皂4∶140無(wú)蒙皮18鉻皂12∶124緊密的蒙皮19鉻皂16∶112緊密的蒙皮20鉻皂32∶14.8緊密的蒙皮21鐵皂8∶1膠凝無(wú)蒙皮22鐵皂16∶1膠凝無(wú)蒙皮23鐵皂32∶18.8緊密的蒙皮24鐵皂64∶14.8緊密的蒙皮
25鋯干燥劑8∶1膠凝無(wú)蒙皮26鋯干燥劑12∶1膠凝無(wú)蒙皮27鋯干燥劑32∶112緊密的蒙皮28鋯干燥劑64∶15.6緊密的蒙皮如果涂料膜在海水中經(jīng)過(guò)三周浸漬保持光滑和緊硬，在海水中的性能被標(biāo)稱為“無(wú)蒙皮”。當(dāng)在海水中的性能被標(biāo)稱為“緊密蒙皮”時(shí)，一蒙皮在涂料上形成，但它比不含任何金屬化合物的經(jīng)保護(hù)的酸基團(tuán)聚合物的涂料上形成的蒙皮更薄和更光滑。通常，在海水中在涂料上形成蒙皮時(shí)，隨涂料組合物中金屬含量的增加而該蒙皮變得更薄和更光滑。
實(shí)施例29至42二組分的防污涂料具有如下配方制備第一組分重量百分?jǐn)?shù)實(shí)施例1的聚合物溶液84.0二氧化鈦(惰性顏料)14.0“Aerosil”牌號(hào)膠體的二氧化硅2.0第二組分重量百分?jǐn)?shù)氯化石蠟增塑劑3.9乙基乙烯基醚聚合物6.0膨潤(rùn)土1.7氧化亞銅76.6二甲苯11.8使用時(shí)，第一組分和第二組分以重量比1∶1.56(體積比1.6∶1)混合。在混合前，將金屬羧酸鹽加至第二組分以得到在甲基丙烯酸三甲基硅酯共聚物中的受保護(hù)的酸基團(tuán)對(duì)金屬羧酸鹽的摩爾比如在下表2中所列。產(chǎn)生的各種涂料的每一個(gè)用三向涂敷儀在22.5厘米直徑的圓片上涂敷二條400微米厚的濕薄膜。當(dāng)涂料干燥時(shí)，該圓片在海水中轉(zhuǎn)動(dòng)30天以測(cè)試該涂料通過(guò)海水運(yùn)動(dòng)的拋光率。測(cè)試30天考驗(yàn)之前和之后的膜厚度。為了對(duì)比的目的，每一圓片也包含二條商業(yè)上成功的自拋光錫共聚物涂料(SPC)和二條沒(méi)有添加劑的二組分的防污涂料。其結(jié)果示于表2中，其中“拋光率”是樣品膜厚度的消耗與SPC標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比的比例。同時(shí)說(shuō)明在考驗(yàn)?zāi)┪驳耐苛蠣顩r;它表明某些商業(yè)上的涂料在這類(lèi)考驗(yàn)中也顯示輕微的裂痕。其中的涂料條部分地從圓片剝離，拋光率從完整的保持在圓片上涂料來(lái)測(cè)定。
表2實(shí)施例金屬羧酸鹽酸對(duì)金屬拋光速率評(píng)價(jià)的比例無(wú)(第一圓片)5.7910%分離/剝離29環(huán)烷酸銅(64∶1)3.55有些裂痕30環(huán)烷酸銅(32∶1)2.47輕微裂痕31環(huán)烷酸銅(16∶1)2.14很微裂痕32環(huán)烷酸銅(12∶1)2.15無(wú)裂痕33鋯干燥劑(64∶1)2.32有些裂痕34鋯干燥劑(32∶1)1.20很微裂痕35鋯干燥劑(12∶1)1.20很微裂痕無(wú)(第二圓片)-分離36辛酸亞鐵(64∶1)2.89有些裂痕37辛酸亞鐵(32∶1)2.50有些裂痕38辛酸亞鐵(16∶1)1.37粗糙39辛酸亞鐵(12∶1)1.25稍微粗糙40辛酸亞鐵(8∶1)1.02無(wú)裂痕
41辛酸亞錫(64∶1)(3.60)35-37%分離42辛酸亞錫(16∶1)2.25無(wú)裂痕實(shí)施例43至48單一組分的防污涂料由以下配方制備重量份數(shù)實(shí)施例1的共聚物溶液42.3膨潤(rùn)土1.3二氧化鈦7.1“Aerosil”牌號(hào)的膠體二氧化硅7.1乙基乙烯基醚聚合物4.7氯化石蠟3.1硫氰酸亞銅23.0二甲苯10.4金屬羧酸鹽適量所用的金屬羧酸鹽的量在下表3中充分給出在共聚物中經(jīng)保護(hù)的酸基團(tuán)對(duì)金屬羧酸鹽的摩爾比。產(chǎn)生的各種涂料在如上面說(shuō)明的轉(zhuǎn)動(dòng)圓片中被測(cè)試。其結(jié)果示于表3中。
表3實(shí)施例金屬羧酸鹽酸對(duì)金屬拋光速率評(píng)價(jià)的比例無(wú)-23日內(nèi)消失43環(huán)烷酸銅32∶1-23日內(nèi)消失44環(huán)烷酸銅12∶11.07二條帶中只有一條作用45辛酸亞鐵32∶1-23日內(nèi)消失46辛酸亞鐵16∶11.06
47辛酸亞鐵12∶10.8248辛酸亞鐵8∶11.19實(shí)施例49至54包括甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸甲氧基乙酯的單元以24∶56∶20的摩爾比制備的一種酸官能的共聚物在1∶1體積的二甲苯和丁醇混合物中的40%(重量)的溶液。將環(huán)烷酸銅(6克銅/100克)加至在聚合物中銅對(duì)羧酸基團(tuán)的各種摩爾比的共聚物溶液中，如在表4中所示。測(cè)定30分鐘和1、6以及21天后的所得的組合物的粘度。其結(jié)果示于表4中。
如表4中所示，具有金屬對(duì)酸摩爾比1∶12至1∶64的組合物在貯存時(shí)具有基本穩(wěn)定的粘度，說(shuō)明它們可以用作單一組分或二組分防污涂料的粘結(jié)劑。具有金屬對(duì)酸摩爾比1∶4至1∶8的組合物較粘在貯存超過(guò)21天粘度增加。它們可用作二組分的防污涂料的粘結(jié)劑。該組合物的粘度，以及其初始的酸官能共聚物的粘度，可以通過(guò)增加在聚合物混和物中的極性溶劑(丁醇)的比例來(lái)降低。
實(shí)施例49至54的組合物涂在鋼板上并形成堅(jiān)硬的附著的膜。實(shí)施例49的組合物具有金屬對(duì)酸1∶4的摩爾比，稍微是脆性的。當(dāng)涂過(guò)的板浸漬在海水中，實(shí)施例49至51的涂料保持光滑緊硬的膜，并不顯示有蒙皮形成。實(shí)施例52至54的涂料顯示某些蒙皮形成(類(lèi)似于實(shí)施例1、5和6)，隨著環(huán)烷酸銅用量的增加蒙皮變得較薄和緊密。
實(shí)施例55至59將松香酸鋅(用氧化鋅中和50%的松香)如在表4中所示的各種不同的鋅對(duì)羧酸的摩爾比加至實(shí)施例49至54的酸官能的共聚物中。在30分鐘和1、6以及21天后測(cè)試產(chǎn)生的組合物的粘度。其結(jié)果示于表4中。
如表4所示，其結(jié)果類(lèi)似于環(huán)烷酸銅所得到的。特別是在鋅對(duì)酸的摩爾比在1∶12至1∶64時(shí)該組合物在貯存的基本上顯示穩(wěn)定的粘度。它們可用作單一組分或2組分的防污涂料的粘合劑。
實(shí)施例55至59的組合物涂在鋼板上時(shí)，形成堅(jiān)硬的、附著的膜。當(dāng)涂刷過(guò)的板浸漬在海水中時(shí)，該實(shí)施例55的涂料基本上顯示沒(méi)有蒙皮形成。實(shí)施例56至59的涂料隨著松香酸鋅用量的增加顯示出某些蒙皮形成物成為較薄和較緊密。
表4實(shí)施例金屬羧酸鹽金屬對(duì)酸30分1天6天21天的比例后的粘度，泊49環(huán)烷酸銅1∶4313432超過(guò)4050環(huán)烷酸銅1∶8201830超過(guò)4051環(huán)烷酸銅1∶1210.41612.41752環(huán)烷酸銅1∶167.68.48.41053環(huán)烷酸銅1∶325.65.667.254環(huán)烷酸銅1∶644.44.85.26.455松香酸鋅1∶83030302856松香酸鋅1∶122424242457松香酸鋅1∶161414141458松香酸鋅1∶328888.459松香酸鋅1∶648889.2實(shí)施例60將乙酰丙酮酸鈦(以商品名稱TilcomP12銷(xiāo)售)以鈦對(duì)酸的摩爾比1∶12加入至以實(shí)施例49至54的酸官能的共聚物溶液中。產(chǎn)生穩(wěn)定的均相低粘度溶液。當(dāng)該涂料組合物施涂于鋼板上時(shí)，它形成堅(jiān)硬、光滑的膜。當(dāng)該膜浸漬在海水里時(shí)，形成蒙皮，雖然它比沒(méi)有任何金屬化合物的酸官能聚合物的涂料形成的蒙皮更薄和更緊密。
實(shí)施例61將乙酰丙酮酸鋯在丁醇中的溶液以鋯對(duì)酸的摩爾比1∶12加至實(shí)施例49至54的酸官能的共聚物溶液中。產(chǎn)生穩(wěn)定的均相溶液而基本上不增加其粘度。當(dāng)該涂料組合物施涂于鋼板上時(shí)它形成堅(jiān)硬、光滑的膜。當(dāng)該膜浸漬在海水中時(shí)，它保持緊硬、光滑的膜而沒(méi)有蒙皮形成。
實(shí)施例62將松香酸亞鐵(中和60%)以鐵對(duì)酸的摩爾比1∶12加至實(shí)施例49至54的酸官能共聚物溶液中。該聚合物溶液的粘度增加，但并不膠凝而且產(chǎn)物的涂料組合物在貯存時(shí)具有穩(wěn)定的粘度。當(dāng)該涂料施涂于鋼板上時(shí)它形成緊硬、光滑的膜。當(dāng)該膜浸漬在海水中時(shí)，形成蒙皮，雖然它比在酸官能的涂料上形成的蒙皮更緊密和更薄。
權(quán)利要求
1.一種防污涂料組合物，包括對(duì)海洋生物的生物殺傷劑和一種酸官能的聚合物或一種聚合物可水解成酸官能的聚合物的粘結(jié)劑聚合物(A)的溶液或分散體，其特征在于所述的組合物包括多價(jià)陽(yáng)離子的化合物(B)的溶液或這類(lèi)化合物的前體以在化合物(B)中多價(jià)陽(yáng)離子對(duì)在聚合物(A)中的酸基團(tuán)和/或可水解成酸基團(tuán)的基團(tuán)的摩爾比為1∶4至1∶100，該聚合物(A)和化合物(B)的組合物涂覆在表面時(shí)至少部分地反應(yīng)以交聯(lián)反應(yīng)形式形成非膠凝的組合物或者可能進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，所述的交聯(lián)反應(yīng)為多價(jià)陽(yáng)離子在不同的聚合物分子的酸基基團(tuán)之間形成交聯(lián)。
2.如權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其特征在于所述的粘結(jié)劑聚合物(A)是一種羧酸官能的聚合物或可水解成羧酸官能聚合物的聚合物。
3.如權(quán)利要求2所述的涂料組合物，其特征在于所述的粘結(jié)劑聚合物(A)是包括烯族的不飽和羧酸單元或其可水解衍生的單元的加成聚合物。
4.如權(quán)利要求2或3所述的涂料組合物，其特征在于所述的粘結(jié)劑聚合物(A)包含游離的羧酸基團(tuán)。
5.如權(quán)利要求2或3所述的涂料組合物，其特征在于所述的粘結(jié)劑聚合物(A)包含羧酸酐基團(tuán)。
6.如權(quán)利要求2或3所述的涂料組合物，其特征在于所述的粘結(jié)劑聚合物(A)的酸基團(tuán)通過(guò)可水解的鍵連接至保護(hù)基團(tuán)，使涂料組合物在貯存期間基本上防止聚合物(A)由于化合物(B)的多價(jià)陽(yáng)離子的交聯(lián)。
7.如權(quán)利要求6所述的涂料組合物，其特征在于所述的粘結(jié)劑聚合物(A)含有可水解的三有機(jī)甲硅烷基羧酸酯基團(tuán)。
8.如權(quán)利要求6所述的涂料組合物，其特征在于所述的粘結(jié)劑聚合物(A)含有自包括至少含有8個(gè)碳原子的至少一個(gè)有機(jī)基團(tuán)的單胺衍生的胺羧酸鹽基團(tuán)。
9.如權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)所述的涂料組合物，其特征在于所述的化合物(B)是多價(jià)金屬的有機(jī)溶劑溶解的鹽。
10.如權(quán)利要求9所述的涂料組合物，其特征在于所述的多價(jià)金屬鹽是一種具有6至20個(gè)碳原子的一元羧酸鹽。
11.如權(quán)利要求9或10所述的涂料組合物，其特征在于所述的多價(jià)金屬鹽是銅、亞鐵、亞錫、鋅、亞鉻、氧鋯基的鹽。
12.如權(quán)利要求9至11任一項(xiàng)所述的涂料組合物，其特征在于所述的多價(jià)金屬的陽(yáng)離子與揮發(fā)性的配位體配位化合，在涂料組合物貯存期間使聚合物(A)基本上免受多價(jià)金屬的交聯(lián)。
13.如權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)所述的涂料組合物，其特征在于采用的所述的化合物(B)的前體是一種二胺。
14.如權(quán)利要求1至13任一項(xiàng)所述的涂料組合物，其特征在于在化合物(B)中的多價(jià)離子對(duì)聚合物(A)中的酸基團(tuán)和/或可水解成酸基團(tuán)的基團(tuán)的摩爾比為1∶8至1∶32。
15.如權(quán)利要求1至14任一項(xiàng)所述的涂料組合物，其特征在于所述的對(duì)海洋生物的生物殺傷劑是一種微溶于海水的含金屬的顏料。
16.如權(quán)利要求15所述的涂料組合物，其特征在于所述的聚合物(A)和含金屬的顏料在涂料組合物貯存期間被分開(kāi)包裝。
17.如權(quán)利要求16所述的涂料組合物，其特征在于所述的化合物(B)含金屬的顏料包裝在一起。
18.如權(quán)利要求16所述的涂料組合物，其特征在于所述的單一包裝的涂料組合物包括粘結(jié)劑聚合物(A)的溶液和另一包裝的涂料組合物包括和微溶于海水的含金屬的顏料用作海洋生物的生物殺傷劑、增塑劑或輔助成膜樹(shù)脂混合在一起的化合物(B)的溶液。
19.如權(quán)利要求16所述的涂料組合物，其特征在于所述的化合物(B)和聚合物(A)包裝在一起。
20.如權(quán)利要求15所述的涂料組合物，其特征在于所述的含金屬的顏料是硫氰酸亞銅，以及涂料組合物以單包裝貯存。
21.如權(quán)利要求15所述的涂料組合物，其特征在于所述的聚合物(A)的酸基團(tuán)是通過(guò)水解的鍵鍵合至保護(hù)基團(tuán)上，使聚合物(A)在涂料組合物貯存期間基本上免受金屬的顏料的交聯(lián)，以及該組合物以單包裝貯存。
22.如權(quán)利要求21所述的涂料組合物，其特征在于所述的聚合物(A)的酸基團(tuán)是一個(gè)從至少含有8個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)單胺衍生的胺羧酸鹽形式。
全文摘要
一種作為船殼的防污涂料組合物，該涂料組合物包含多價(jià)陽(yáng)離子化合物(B)的溶液或這類(lèi)化合物的前體的多價(jià)陽(yáng)離子在化合物(B)中對(duì)在聚合物(A)中的酸基團(tuán)和/或可水解成酸基團(tuán)的基團(tuán)的摩爾比為1∶4至1∶100，該聚合物(A)和聚合物(B)當(dāng)該組合物被涂覆在表面時(shí)可進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，結(jié)果多價(jià)陽(yáng)離子在不同的聚合物分子的酸基團(tuán)之間形成交聯(lián)，以及至少在使其保持非凝膠組合物中可能是部分反應(yīng)。
文檔編號(hào)C09D201/02GK1041771SQ89107948
公開(kāi)日1990年5月2日 申請(qǐng)日期1989年10月13日 優(yōu)先權(quán)日1988年10月13日
發(fā)明者派烏爾安莎尼詹克孫, 凱尼斯·福特·巴克斯托爾, 柯林·杜琴昂·安特遜, 漢特林·菲克生·安特羅斯, 戴維·愛(ài)德華·詹姆斯·阿納特, 貝脫·威廉姆·林芮, 朱歇爾·約翰·牛恩, 約翰·戴維·賽克拉爾一旦 申請(qǐng)人:庫(kù)爾脫沃茲涂料有限公司