專利名稱：絨屑粘合劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及絨屑粘合劑組合物。具體講，本發(fā)明涉及改進(jìn)了濕度和熱穩(wěn)定性的，而又具有優(yōu)異的粘合強(qiáng)度的絨屑粘合劑組合物。
通過諸如聚氨基甲酸乙酯一類粘合層將絨屑固定于橡膠材料表面的植絨橡膠制品的制備方法是眾所周知的。在此工藝過程中，橡膠表面涂復(fù)一層粘合劑，借助電場把短定長短纖維進(jìn)行其垂直涂布。所得到的靜電植絨制品的特點(diǎn)是具有摩擦相對低的織品狀的表面。這一特點(diǎn)使植絨橡膠制品，特別適用于降低汽車的滑動窗玻璃和窗導(dǎo)槽之間的摩擦目的。用于此種場合會涉及到機(jī)械應(yīng)力的問題，所以用于將絨屑粘合到橡膠上的粘合劑必須含有不僅要粘到絨屑上也要粘到橡膠基材上的成分。這樣現(xiàn)有技術(shù)中業(yè)已于其中加入少量的環(huán)氧樹脂和芳族亞硝基化合物來對異氰酸酯官能氨基甲酸乙酯預(yù)聚物組成的絨屑粘合劑進(jìn)行改進(jìn)。遺憾的是這些粘合劑組合物既不穩(wěn)定又是濕敏性的，而且開模時間也縮短了。這樣常常導(dǎo)致了粘合劑對涂布設(shè)備的膠合。已進(jìn)行了種種努力試圖用封端劑來對異氰酸酯官能度進(jìn)行保護(hù)以使對異氰酸酯粘合劑有著不良影響的濕敏性和不穩(wěn)定性有所降低。雖然在許多場合下這些努力獲得了成功，但是其粘合強(qiáng)度卻降低了。
因此，本發(fā)明的目的是對絨屑粘合劑組合物的濕度和熱穩(wěn)定性進(jìn)行改進(jìn)，而對其粘合強(qiáng)度又無不利的影響。
本發(fā)明的第二目的是用濕度和熱穩(wěn)定性有所改進(jìn)而同時粘合強(qiáng)度也有提高的含有經(jīng)封端的氨基甲酸乙酯預(yù)聚物的絨屑粘合劑組合物來制備植絨橡膠制品。
本發(fā)明的第三目的是提供一種其開模時間有所改進(jìn)的經(jīng)封端的氨基甲酸乙酯預(yù)聚物。
本發(fā)明的第四目的是提供一種其游離異氰酯含量有所降低(從而使不利的環(huán)境影響降至最小的)而又呈現(xiàn)有異氰酯粘合劑特性的氨基甲酸乙酯粘合劑組合物。
由下述各成份組成的絨屑粘合劑組合物即可實(shí)現(xiàn)上述目的和其他目的A.按重量計(jì)約1-20%的芳族亞硝基化合物，優(yōu)選范圍為10-15%;
B.按重量計(jì)，約1-20%的其每個分子所具有的平均環(huán)氧基的數(shù)目大于1的環(huán)氧樹脂，其優(yōu)選范圍為10-15%;和C.按重量計(jì)，約60-98%的經(jīng)封端的異氰酸酯官能氨基甲酸乙酯預(yù)聚物，其優(yōu)選范圍為70-80%，所說預(yù)聚物的異氰酸酯基團(tuán)(一個或多個)是為取代或未取代的苯酚一類的封端劑所封端的。
出于意料地發(fā)現(xiàn)用苯酚作為封端劑所封端的異氰酸酯預(yù)聚物同權(quán)利要求中要求保護(hù)的芳族亞硝基化合和環(huán)氧樹脂一道所提供的粘合劑組合物不僅使其濕度和熱穩(wěn)定性有所改進(jìn)，而且也使粘合強(qiáng)度有所改進(jìn)。如上所述，由于人們不知道含封端的異氰酸酯官能氨基甲酸乙酸的粘合劑組合物所具有的粘合劑強(qiáng)度高于其相應(yīng)的含未封端的異氰酸酯官能氨基甲酸乙酯的粘合劑組合物。所以本發(fā)明的組合物所呈現(xiàn)的粘合強(qiáng)度的改進(jìn)是出乎人們意料之外的。然而，業(yè)已發(fā)現(xiàn)只有當(dāng)選擇的封端劑是未取代或取代的笨酚時權(quán)利要求中的粘合劑體系的粘合強(qiáng)度才能獲得改善，而當(dāng)采用慣常的異氰酸脂封端劑如甲基乙基酮肟時，便不能獲得這樣的效果。
適用于實(shí)施本發(fā)明的環(huán)氧樹脂是其環(huán)氧值比1大的任何聚合物樹脂，而其中每個分子的環(huán)氧基(多個)的平均數(shù)大于1的。這類環(huán)氧樹脂是已知的，例如參見美國專利2，467，171，2，615，007，2，716，123，3，030，336和3，053，855，可供此文參考。適宜的環(huán)氧樹脂有多羥基多元醇的多縮水甘油醚類，所說多元醇如乙二醇、二縮三乙醇、1，2-丙二醇、1，5-戊二醇、1，2，6-己三醇、丙三醇和2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷;脂族和芳族的多元羥酸的多縮水甘油酯類，如草酸、丁二酸、戊二酸、對苯二甲酸，2，6-萘二甲酸和二聚亞油酸;多酚類的多縮水甘油醚類，如雙酚A、1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1，1-雙(4-羥基苯基)異丁烷和1，5-二羥基萘。特別適宜的環(huán)氧樹脂類有2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷的多縮水甘油醚類或由取代的(如被甲基或鹵素基團(tuán)取代)或未取代的苯酚和甲醛制得的每千克具有的環(huán)氧化物，含量至少為1.0環(huán)氧化物當(dāng)量的線型酚醛的多縮水甘油醚類。
適用于實(shí)施本發(fā)明的芳族亞硝基化合物可以是任何芳族烴類，如苯、萘、蒽、聯(lián)(二)苯類，它們在環(huán)碳原子上至少直接帶有一個亞硝基。如優(yōu)選含有兩個或多個亞硝基團(tuán)，則它們連接在非相鄰的環(huán)碳原子上。特別是這樣一些亞硝基化合物，如所述的具有1-3個芳環(huán)的多環(huán)亞硝基芳族化合物，這其中包括直接連于非相鄰的環(huán)碳原子上的2-6個亞硝基的稠合芳環(huán)。本發(fā)明優(yōu)選的多環(huán)亞硝基材料是二亞硝基芳族化合物，尤其是二亞硝基苯和二亞硝基萘，如間或?qū)Χ喯趸胶烷g或?qū)Χ喯趸?。此芳環(huán)上的環(huán)氫原子可被烷基、烷氧基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳基胺、芳亞硝基、氨基、鹵素等基團(tuán)所取代。存在于芳環(huán)上的這些取代基對本發(fā)明的多環(huán)亞硝基化合物的活性沒有多少影響。就前所知，對于這些取代基的特性沒有限制，事實(shí)上它們可以是有機(jī)的或無機(jī)的。這樣，參見其中的多環(huán)亞硝基或二環(huán)亞硝基“芳族化合物”、“苯”或“萘”，便可知道即包括取代的也包括未取代的亞硝基化合物，但是另有說明者除外。
下式代表的多環(huán)亞硝基化合物是特別優(yōu)選式(R9)p-Ar-(NO)2其中Ar選自由亞苯基和亞萘基組成的一組化合物;
R9是一價有機(jī)基團(tuán)，選自由烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳基胺和烷氧基(所說這些基團(tuán)具有1-20個碳原子)、氨基或鹵素組成的基團(tuán)組，含1-8個碳原子的烷基是優(yōu)先選用的基團(tuán);和P＝0、1、2、3、或4，優(yōu)選零。
適用于實(shí)施本發(fā)明的非限制性的部分適宜的多環(huán)亞硝基化合物有間-二亞硝基苯、對二亞硝基苯、間-二亞硝基萘、對-二亞硝基萘、2、5-二亞硝基對繖花烴，2-甲基-1，4-二亞硝基苯、2-甲基-5-氯-1，4-二亞硝基苯、2-氟-1，4-二亞硝基苯、2-甲氧基-1，3-二亞硝基苯、5-氯-1，3-二亞硝基苯、2-芐基-1，4-二亞硝基苯和2-環(huán)己基-1，4-二亞硝基苯。
可用于形成封端的適用于制備本發(fā)明粘合劑組合物的氨基甲酸乙酯的異氰酸酯官能氨基甲酸乙酯包括至少含有2個活性氫原子的一種或多種有機(jī)化合物和化學(xué)計(jì)量過量的至少一種聚異氰酸酯之間的反應(yīng)產(chǎn)物。一般來說，這類異氰酸酯官能氨基甲酸乙酯可通過下述反應(yīng)來制備，即多元醇、聚醚、羥基終止的聚酯、聚酯酰胺、聚酰胺或其他多官能活性氫化合物和二異氰酸酯或其他具有多達(dá)8個官能異氰酸酯基團(tuán)的其他聚異氰酸酯之間的反應(yīng)。多羥基聚酯類、多羥基聚醚類和具有2-3個活性異氰酸酯基團(tuán)的聚異氰酸酯類則是這類反應(yīng)物的例子。關(guān)于制備異氰酸酯官能氨基甲酸乙酯的某些適用的技術(shù)有大量報(bào)導(dǎo)，例如在桑德斯和弗里希聚氨基甲酸乙酯，化學(xué)和技術(shù)(第Ⅱ部分，Interscience，紐約1964年)中，尤其在8-49頁上及該文所引的參考文獻(xiàn)中均可查找到此方面的描敘。也可采用本領(lǐng)域中的其他已知的制備工藝來制備。一般說來，本領(lǐng)域中的任何其他已知的異氰酸酯官能氨基甲酸乙酯均可用于實(shí)施本發(fā)明，這類氨基甲酸乙酯優(yōu)選的分子量至少為500，最優(yōu)選的分子量范圍是1000-10，000。
與聚異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)制備本發(fā)明異氰酸酯官能氨基甲酸乙酯的優(yōu)選的反應(yīng)劑是至少具有兩個羥基的聚(氧化烯)多元醇。所說多元醇一般是由諸如環(huán)氧烷，二氧戊環(huán)和四氰呋喃-類環(huán)醚的聚合作用(包括嵌段共聚)、乙二醇的縮合或環(huán)醚與乙二醇的縮合制得的。這些化合物是已知的商業(yè)品，它們也稱作聚亞烷基醚乙二醇類、聚亞烷基二醇類，氧化聚亞烷基二醇類、聚乙二醇類和聚氧化亞烷基二醇類。這類化合物可用HO(RO)aH式來代表，其中R是亞烷基，n至少為2。此亞烷基可以是單鏈的或可由兩個或多個彼此為醚氧原子隔開的亞烷基鏈組成的。優(yōu)選的聚(氧化烯)多元醇在隔開每對氧原子的亞烷基具有1-9個碳原子，優(yōu)選1-6個碳原子，其數(shù)均分子量為100-4000左右，優(yōu)選00-2500左右。并非所有的亞烷基單元都需要是相同的。可使用由不同的環(huán)醚類、乙二醇的混合物或乙二醇和環(huán)醚混合物的共聚物或縮合物所得到的聚(氧化烯)多元醇。如使用二氧戊環(huán)-類環(huán)醚類制得的聚(氧化烯)多元醇，所提供的多元醇具有的結(jié)構(gòu)式為HO(CH2OCH2CH2O)nH，這里的n大于1。同聚(氧化烯)多元醇中的亞烷基單元一樣，此亞烷基可以是直鏈的或支鏈的。在亞烷基單元是亞乙基的場合，將所說單元并入共聚物是有利的，例如氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物，高達(dá)80%的這類共聚物含有氧化乙烯。典型的聚(氧化烯)多元醇有聚(氧化乙烯)多元醇、聚(氧化丙烯)多元醇、聚(四氫呋喃)多元醇、聚(氧癸環(huán))多元醇、聚(氧化(甲醛-乙烯))多元醇、聚(氧化乙烯-氧化丙烯共聚物)多元醇和聚(季戊四醇-氧化乙烯)多元醇。所說聚(氧化烯)多元醇一般有2-6個羥基，一般優(yōu)選帶2個羥基的多元醇。優(yōu)選的聚(氧化烯)多元醇是聚(四氫呋喃)多元醇，聚(氧化丙烯)多元醇，聚(氧化乙烯-氧化丙烯)多元醇和聚(氧化乙烯)多元醇。
如果需要的話，已知的任何至少具有兩個羥基的單體醇類及聚合型的非聚(氧化烯)多元醇(至少有2個羥基)可用作任選成份，這些任選成份同聚(氧化烯)多元醇一道形成本發(fā)明的異氰酸酯官能氨基甲酸乙酯。有代表性的單和聚合多元醇和能有選擇性地提供約達(dá)97%(摩爾)羥基高能度的聚酯有1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，6-已二醇、環(huán)已二醇、4，4′-亞甲基雙(環(huán)已醇)、丙三醇、三羥基甲基丙烷、1，2，6-已三醇、赤鮮醇、季戊四醇、新戊二醇、聚已內(nèi)脂二醇和三醇、聚(丁二烯)二醇類、羥基化的聚(丁二烯)二烯類、聚(已二酸四亞甲基酯)二醇、聚(丁二酸)二醇、聚(癸二酸1，3-亞丁基酯)二醇和(1，3-丁二醇/丙三醇/已二酸/間苯二甲酸)二醇和三醇類?？梢允褂眠@些單和聚合化合物的混合物。
如果使用上述的單或聚(非聚氧化烯)多元醇，其存在的量一般是5-40%(重量計(jì))的聚(氧化烯)多元醇，優(yōu)選5-35%(重量計(jì))。
任何至少帶2個活性異氧酸酯基團(tuán)的聚異氰酸酯類都可用于制備本發(fā)明的異氰酸酯官能氨基甲酸乙酯。這些聚異氰酸酯(并非是限制性的)有1，6-已二異氰酸酯這類脂族聚異氰酸酯、1，8-辛二異氰酸酯、1，12-十二烷基二異氰酸酯、2，2，4-三甲基已二異氰酸酯等脂類、3，3′-二異氰酸根合二丙醚、3-異氰酸根合3，5、5′-三甲基環(huán)已基異氰酸酯、亞環(huán)戊1，3-二異氰酸酯、亞環(huán)已基1，4-二異氰酸酯、2，6-二異氰酸根合癸酸甲酯、雙(2-異氰酸根合乙基)富馬酸脂、4-甲基-1，3-二異氰酸根合環(huán)已烷、反亞乙烯基二異氰酸酯和類似的不飽和聚異氰酸酯類、4，4′-亞甲基雙(環(huán)已基異氰酸酯)和有關(guān)的聚異氰酸酯類、甲烷二異氰酸酯，雙-(2-異氰酸根合乙基)碳酸酯和類似的碳酸脂聚異氰酸酯類、N，N″，N′″-三(6-異氰酸根合六亞甲基)縮二脲和有關(guān)的聚異氰酸酯類。其他已知的由脂族聚胺類，諸如甲苯二異氰酸酯類的芳族聚異氰酸酯類衍生的聚異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、鄰苯(二)茴香胺二異氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、1-乙氧基-2，4-二異氰酸根合苯、1-氯-2，4-二異氰酸根合苯、三(4-異氰酸根合苯基)甲烷、萘二異氰酸酯、二異氰酸4，4′-二苯酯、亞苯基二異氰酸酯、二異氰酸3，3′-二甲基-4，4′-二苯酯，異氰酸對異氰酸根合苯甲酰酯、四氯-1，3-亞苯基二異氰酸酯等。
三甲基丙烷和聚(氧化丙烯)多元醇的混合物同甲烷二異氰酸4，4′-二苯酯反應(yīng)制得的異氰酸酯官能氨基甲酸乙酯是特別優(yōu)選的酯。上述的異氰酸酯官能氨基甲酸乙酯的結(jié)構(gòu)式如下
其中的n約24-28。
制備封端的氨基甲酸乙酯時，采用未取代或取代的苯酚作為封端劑，利用慣常的技術(shù)對所說的異氰酸酯官能氨基甲酸乙酯進(jìn)行封端。這類封端劑包括如苯酚和烷基取代的苯酚，例如為1-10個碳原子或碳原子數(shù)更多的烷基取代的苯酚。優(yōu)先選用的烷基取代的苯酚是對一、間一和鄰一甲酚、辛基酚和壬基酚。所說封端劑的優(yōu)選用量比如下，即活性異氰酸酯官能團(tuán)同封端劑當(dāng)量(重量計(jì))比約為1∶1至1∶4。當(dāng)然各種不同的封端劑的混合物以及兩種或多種不同異氰酸酯官能氨基甲酸乙酯均能使用。
本發(fā)明的粘合劑可涂布或涂復(fù)于固化或未固化的彈性體上。然而，在許多場合希望使用其粘度較低的制劑。這樣，本發(fā)明的粘合劑組合物可以溶解在各種有機(jī)溶將中，例如二甲苯、甲苯、甲基異丁基酮和/或二氯乙烷。按重量計(jì)，所用的總固體含量或不揮發(fā)物的含量約為40-100%。而這取決于所需要的粘度。
本發(fā)明的粘合劑可以單組分制劑的形式來使用，可將其加熱到300F°至500F°來予以硬化，以獲得所需要的硬化程度。如需要的話，可以使用任何慣常的硬化劑，例如多元醇或多官能胺來促進(jìn)硬化工藝。
此外，本發(fā)明的粘合劑組合物可含各種助劑，例如碳黑等-類填料，顏料，如煅制氧化硅-類粘度改進(jìn)劑等。其中也可加入促進(jìn)固化的催化劑。優(yōu)選的催化劑有DABCO(三乙二胺)和QUADROL(N，N，N′，N′-四(2-羥基丙基)乙二胺)及其混合物。
對未固化的彈性體植絨時，一般使用硫化工藝中所用的混合物，如脂肪酸、鎂、鈣或鋅的氧化物，硫化促進(jìn)劑，穩(wěn)定劑，溶劑，填料等，將其成型為所要的形式后再涂復(fù)以本發(fā)明的粘合劑。用靜電場涂布以絨屑纖維后將植絨的彈性體在約300°F至500°F的某一溫度下約硫化2-60分鐘，硫化期間，粘合劑將被硬化。
涂復(fù)固化的彈性體時，采用蘸涂，噴布，刷涂等一類慣常的方法把本發(fā)明的絨屑粘合劑涂布或涂復(fù)于橡膠上。涂復(fù)后，利用靜電場來涂布纖維，于300-500°F的某一溫度下，硬化粘合劑約1-4分鐘。
在硫化前或后，利用本發(fā)明的粘合劑可對各種彈性體進(jìn)行植絨?？蓪ζ溥M(jìn)行植絨的各種彈性材料有天然橡膠、聚氯丁橡膠、丁腈橡膠、氯丁二烯、氯化異戊二烯、丁基橡膠、聚氨酯橡膠或以苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-異戊二烯為基料的各種彈性體。然而在大多數(shù)場合，本發(fā)明的粘合劑用于對以乙烯/丙烯共聚物(EPM)和乙烯，丙烯和二烯單體(如二亞乙基降冰片烯)三元共聚物為基料的彈性體進(jìn)行植絨。這類彈性體從市場上可以獲得，所得到的已知的彈性體是EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)彈性體。
用本發(fā)明的粘合劑進(jìn)行涂布的纖維包括各種合成纖維，例如可以是聚酯纖維，如聚對苯二甲酸乙酯;聚酰胺纖維，如錦綸-6或錦綸-6，6，聚氨酯纖維，棉纖維和/或纖維素纖維。優(yōu)選纖維為平均長度在0.2mm-2mm左右的定長短纖維。
在大多數(shù)場合，本發(fā)明的粘合劑對橡膠彈性體的斷面進(jìn)行植絨，此種彈性用于汽車窗導(dǎo)槽的襯里。其他應(yīng)用包括制備植絨氈片，植絨軟軸，植絨地板復(fù)蓋材料，植絨橡膠手套等。
所提供的下述實(shí)施例用于說明本發(fā)明，將會了解到，本發(fā)明既不局限于這些實(shí)施例，也不局限于實(shí)施例中的這些特定的詳述。
實(shí)施例1按下述步驟對其結(jié)構(gòu)式為
的異氰酸酯官能氨基甲酸乙酯預(yù)聚物進(jìn)行封端。
按重量計(jì)，于82.7%的所說預(yù)聚物中加入16.1%的壬酚和0.01%二月桂酸二丁錫催化劑，使所得的混合物在80℃及氮吹掃下進(jìn)行反應(yīng)直至NCO的含量低于0.1%(重量計(jì))。
實(shí)施例2絨屑粘合劑的制備方法如下按重量計(jì)(無水)，實(shí)施例1制備的結(jié)構(gòu)式為
的74.8%的壬基酚封端的氨基甲酸乙醇預(yù)聚物中加入12.1%(重量計(jì)，無水)二亞硝基苯和二甲苯使固體含量為52%(重量計(jì))。用卡迪磨，在低速度下對此混合物進(jìn)行研磨直至得到1密耳的粉粒，收集所得到的混合物，于其中加入13.1%(重量計(jì)，無水)具有環(huán)氧值為176-181的環(huán)氧酚醛清漆樹脂(Epoxynovolakresin)并進(jìn)行充分混合。所得粘合劑稱為絨屑粘合劑A。
實(shí)施例3用全氯乙烯對半固化和全固化的EPDM橡膠拉伸墊的表面進(jìn)行抹涂以除去積于其表面上的所有污物。在此墊仍為溫?zé)?約200°F)的條件下，對其刷涂以實(shí)施例2的絨屑粘合劑A。把涂復(fù)后的墊放置(涂復(fù)面朝下)在高壓植絨室中，用聚酯絨屑對其進(jìn)行植絨，植絨循環(huán)為15秒鐘，電壓為60.0千伏。植絨后輕刷此墊以除去過剩剩的絨屑。
把植絨的半固化和全固化的EPDM墊置于一爐中，在350°F下固化了3分鐘或在400°F下固化3分鐘。從爐中取出植絨件，并讓其在環(huán)境溫度下冷卻過夜。
第二天早晨，再刷除植絨墊上的過量的絨屑，從此墊上剪切下一條5×0.5英寸的試條，并將進(jìn)行環(huán)氧粘合實(shí)驗(yàn)和按下述方法進(jìn)行雙面磨擦實(shí)驗(yàn)環(huán)氧粘合實(shí)驗(yàn)。
此實(shí)驗(yàn)以實(shí)驗(yàn)本發(fā)明的粘合劑對于EPDM底材的粘合力。用兩份環(huán)氧粘合劑將植絨試條粘于其表面經(jīng)除油的鼓風(fēng)爐鋼(blastedsteel)試樣棒上，把環(huán)氧粘合劑涂布在此試樣棒上，使之最后露出一平方英寸的面積。涂布環(huán)氧粘合劑后，把植絨試樣條用其植絨的一側(cè)向下壓入所說環(huán)氧粘合劑中。然后在此試樣條的背面上放置一空白試樣棒。再用一粘合劑夾把其整個試樣件固定后將其放入一爐中，在250°F下固化此粘合劑20分鐘。固化后取下粘合劑夾，把粘合的試樣條放置在環(huán)境條件直至冷卻。在與試樣棒成45°角的角度剝下試樣條，剝離速度為2英寸/分。在環(huán)境條件下進(jìn)行試驗(yàn)，記錄下剝離強(qiáng)度(pli)(磅/直線英寸)和兩個試樣棒上的橡膠的百分殘留量。
雙面摩擦實(shí)驗(yàn)該實(shí)驗(yàn)用以測定本發(fā)明的粘合劑對于所說絨屑的粘合力。將如上方法制備的試樣條與舌壓板成45°角進(jìn)行摩擦直至擦去絨屑露出EPDM表面。記錄下擦去此絨屑所需的雙面摩擦次數(shù)，每次實(shí)驗(yàn)用三個試樣。
環(huán)氧粘合實(shí)驗(yàn)和雙面摩擦實(shí)驗(yàn)結(jié)果記錄于下表
試樣條pli橡膠殘雙面摩擦留量%次數(shù)1.半固化的EPDM絨屑粘合劑45.77753在350°F下固化3分鐘2.半固化的EPDM絨屑粘合劑45.67665在400°F下固化3分鐘3.全固化的EPDM絨屑粘合劑38.34417在350°F下固化3分鐘4.全固化的EPDM絨屑粘合劑在400°F下固化3分鐘45.86243上表中的數(shù)據(jù)證明本發(fā)明的粘合劑組合物對于絨屑和EPDM橡膠均具有優(yōu)異的粘合力。
實(shí)施例4用下面的實(shí)驗(yàn)方法把從市場上獲的的絨屑粘合劑L和本發(fā)明的絨屑粘合劑A的開模時間進(jìn)行對此把上述兩種粘合劑的樣品分別倒在各自的試樣盤中，按規(guī)定的時間間隔觀察它們的外表，在開模時間達(dá)到5小時時，這兩種組合劑的外觀相似，而當(dāng)開模時間達(dá)18小時時，粘合劑L則已交聯(lián)了，而粘合劑A還仍為液態(tài)，這就證明絨屑粘合劑A的開模時間比市售的絨屑粘合劑L要好。
所說絨屑粘合劑L的配方如下絨屑粘合劑L＊%(重量，無水)實(shí)施例1中的未封端的預(yù)聚物92.1
對-二亞硝基苯2.3環(huán)氧酚醛清漆樹脂1.9原甲酸三甲酯0.96煅制氧化硅0.8異氧酸苯甲磺酰酯1.9＊按重量計(jì)，在二甲苯/甲基異丁基酮/BC300/亞丙基碳酸酯溶劑體系中的固體含量為52%。
實(shí)施例5按如實(shí)施例2的方法制備絨屑粘合劑C，但各成份采用如下配比%(重量計(jì)，無水)封端的預(yù)聚物95.6對-二亞硝基苯2.4環(huán)氧酚醛清漆樹脂2.0按絨屑粘合劑C同樣的配比制備絨屑粘合D，但用實(shí)施劑1中的未封端的預(yù)聚物代替上面的封端的預(yù)聚物。
按照實(shí)施例3的步驟，用絨屑粘合劑C制備4個試樣條，用絨屑粘合劑D采用類似的方法制備4個試樣條。對這些絨屑試樣條進(jìn)行環(huán)氧粘合實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)的結(jié)果列于下表中試樣條粘合劑pli橡膠殘留量%ⅠC32.731D27.420ⅡC51.791
D30.341ⅢC46.858D31.034ⅣC53.386D34.430這些結(jié)果證明在每一例子中的含有封端的預(yù)聚物的本發(fā)明的粘合劑組合物(絨屑粘合劑C)所呈現(xiàn)出的粘合強(qiáng)度(pli)和百分橡膠殘留量要比同樣的但含有未封端狀態(tài)的預(yù)聚物的絨屑合劑D明顯高得多。
權(quán)利要求
1.一種含有下述成份的絨屑粘合劑組合物A.芳族亞硝基化合物約1-20%(重量計(jì))；B.具有環(huán)氧當(dāng)量至少為1的環(huán)氧樹脂約1-20%(重量計(jì))；和C.封端的異氰酸酯官能氨基甲酸乙酯預(yù)聚物約60-98%(重量計(jì))，所說預(yù)聚物的異氰酸酯基團(tuán)(一個或多個基團(tuán))為含有取代或未取代的酚的封端劑所封端。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的絨屑粘合劑組合物，其中所說的芳族亞硝基化合物是二亞硝基苯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的絨屑粘合劑組合物，其中所說的環(huán)氧樹脂是環(huán)氧酚醛清漆樹脂(Eyoxynovolakresin)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的絨屑粘合劑組合物，其中所說的封端劑是苯酚。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的絨屑粘合劑組合物，其中所說的封端劑是烷基取代的苯酚。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的絨屑粘合劑組合物，其中所說的烷基苯酚是壬基酚。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的絨屑粘合劑組合物，其中所說的烷基苯酚是甲基酚。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的絨屑粘合劑組合物，其中所說的封端的異氰酸酯官能氨基甲酸乙酯預(yù)聚物含有多元醇成份和聚異氰酸酯成份按OH/NCO當(dāng)量比為1/1.5至1/7的反應(yīng)產(chǎn)物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的絨屑粘合劑組合物，其中所說的多元醇成份含有聚(氧化烯)多元醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的絨屑粘合劑組合物，其中所說的聚(氧化烯)多元醇是聚(氧化丙烯)多元醇。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的絨屑粘合劑組合物，其中所說的多元醇是三元醇和聚(氧化烯)多元醇的混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的絨屑粘合劑組合物，其中所說的三元醇是三羥甲基丙烷，所說的聚(氧化烯)多元醇是聚(氧化丙烯)多元醇。
13.根據(jù)權(quán)利要求3的絨屑粘合劑，其中所說的封端的異氰酸酯官能氨基甲酸乙酯預(yù)聚物的結(jié)構(gòu)式為
14.根據(jù)權(quán)利要求1的絨屑粘合劑組合物，所說組合物溶解在有機(jī)溶劑中。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的絨屑粘合劑組合物，其中所說的有機(jī)溶劑是二甲苯。
16.制備植絨橡膠制品的改進(jìn)方法，其中借助一種粘合劑層將定長短纖維絨屑固定于橡膠基材的表面，其改進(jìn)之處在于用權(quán)利要求1的粘合劑組合物作為所說的粘合層。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的改進(jìn)方法，其中所說的粘合層是權(quán)利要求2所說的組合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的改進(jìn)方法，其中所說的粘合層是權(quán)利要求3所說的組合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求16的改進(jìn)方法，其中所說的粘合層是權(quán)利要求6所說的組合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求16的改進(jìn)方法，其中所說的粘合層是權(quán)利要求13所說的組合物。
全文摘要
一種包含下述成分的絨屑粘合劑組合物
文檔編號C09J175/00GK1038828SQ8910376
公開日1990年1月17日 申請日期1989年6月6日 優(yōu)先權(quán)日1988年6月6日
發(fā)明者帕特里克·阿·沃倫, 羅伯特·阿·奧爾巴克, 尤金·萊·波蘭斯基 申請人:洛德公司