專利名稱:船舶防污涂料的制作方法
本發(fā)明涉及通常用作船殼表面層油漆的船用防污涂料。
海洋生物在船殼浸沒在水中部分上的生長會(huì)增加船殼對水的摩擦阻力，以至造成燃料消耗增加、航速降低。由于海洋生物如藤壺和藻類在船舶底殼上聚積速度甚快，因而，以清理或重新涂敷涂料作為補(bǔ)救，實(shí)屬不切實(shí)際。通常，為了降低海洋生物造成的污損，需在船殼上涂上一層能釋放出海洋生物殺傷劑的表層涂料。傳統(tǒng)上，這種包含相對惰性的基料及從涂料中滲出的殺生物藥性顏料。主要的基料，通常乙烯基樹脂、特別是氯乙烯/醋酸乙烯共聚合物以及松香。乙烯基樹脂不溶于海水，因而，以它為基料的涂料常用高濃度顏料，以使顏料粒子間有接觸，從而確保顏料可以滲出。松香是一種硬而脆的樹脂，微溶于海水。殺生物藥性顏料可逐漸由使用中的松香基料的間質(zhì)中滲出，留下松香基料的間質(zhì)的骨架，經(jīng)海水沖洗，以雪花狀薄片由船殼表面剝落下來，從而使涂料膜中深層的殺生物藥性顏料能繼續(xù)滲出。松香防污涂料的實(shí)例在英國船舶研究協(xié)會(huì)1973年出版的“船舶的保護(hù)和涂漆實(shí)用技術(shù)”(Recommended Practice tor Proteetion and Painting of ships)一書第261及262頁中已有敘述。由于殺生物藥性顏料的滲出，已滲出顏料的基料就成為不規(guī)則的層面，這就使得船舶殼表面的粗糙度在使用中逐漸增加。
近年來最成功的涂料，例如英國專利第1，457，590號(hào)中所敘述的，是一種基于聚合物基料的“自動(dòng)拋光共聚物”涂料，在其中殺生物藥性的三有機(jī)錫部分是以化學(xué)鍵形式與之相連的，且能逐漸被水所水解下來。這就產(chǎn)生了一種水溶性樹脂，當(dāng)船舶航行時(shí)，這種樹脂會(huì)從船殼表面上逐漸溶解。這種逐漸溶解作用能使涂敷過涂料的船殼在航行中至少能保持如初始時(shí)一樣光潔，甚至越來越光潔。此外，逐漸溶解還意味著不斷更新防污涂敷層，延長從涂料表面釋放的殺生物性藥維持在致死濃度之上的時(shí)間。然而，近來對具體來說游艇釋放的三有機(jī)錫生物殺傷劑對環(huán)境的影響引起人們的關(guān)注，因而需要一種既能平滑地溶解在水中，又不會(huì)釋放出三有機(jī)錫部分的船舶用涂料。
本發(fā)明所述的船舶用防污涂料，包括在海水中能逐漸溶解的能成膜的基料，海洋生物殺傷劑以及顏料，這種顏料在海水中的溶解度為按重量計(jì)不超過百萬分之十(10ppm)。這種防污涂料的特征在于涂料的基料是由松香與脂肪族多胺反應(yīng)而制成得的樹脂。其中的脂肪族多胺至少含有一個(gè)伯胺或者仲胺的基團(tuán)。使用的顏料本身可以是涂料中海洋生物殺傷劑。
松香是一種有羧基萜烯類化合物的混合物。它的主要成份是化學(xué)式為C19H29COOH的松香酸，松香酸含量高的松香比較好，市售的WW松香即為其例。另外，馬來酸化松香或者富馬酸化松香亦可使用。馬來酸化或富馬酸化松香較萜烯衍生出的松香每個(gè)萜烯分子多了兩個(gè)羧基。中等酸值的松香可用醇類對馬來酸化或富馬酸化的松香進(jìn)行部分酯化的方法來制備，如在每個(gè)分子中酯化一個(gè)羧基。
脂肪族多胺具有化學(xué)式H2N(RNH)nR′的化合物為比較好，其中R為含2至4個(gè)碳原子的亞烷基如亞乙基、1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、1，2亞丁基或1，4亞丁基，R′為氫或含1至3個(gè)碳原子的烷基或羥烷基如甲基或乙基，而n為1至6的整數(shù)。比較好的多胺實(shí)例為1，2-乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基胺、五亞乙基六胺、N-甲基乙二胺及N-羥乙基二胺。另外，多胺中可含有一個(gè)或多個(gè)醚鍵，如聚氧乙烯二胺一種商名為“杰佛明”(Jeffamine)的多胺也可使用。
按照下述松香與多胺的反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物主要為酰氨基胺，ZCOOH+H2N(RNH)nR′→
(RNH)nR′+H2O
其中Z為大體上滿足經(jīng)驗(yàn)式C19H29的萜烯殘基;或，當(dāng)R為亞乙基或1，2-亞烷基基團(tuán)時(shí)，按照下述反應(yīng)，其產(chǎn)物咪唑啉ZCOOH+H2NRNHR″→
+2H2O其中R″為式(RNH)mR′，m為0至5，或反應(yīng)產(chǎn)物為酰氨基胺與咪唑啉的化合物。
松香與多胺的反應(yīng)擇優(yōu)在60～150℃溫度下進(jìn)行。反應(yīng)可在過量的多胺中或在有機(jī)溶劑例如芳烴(如二甲苯或甲苯)、脂族烴(如石油溶劑)、酯類(如乙酸丁酯或乙氧乙酸基乙酯)、醇類(如丁醇或丁氧基乙醇)或酮類(如甲基異丁基酮或甲基異戊基酮)中進(jìn)行。反應(yīng)溫度，如需要生成咪唑啉時(shí)最好至少為100℃，反應(yīng)時(shí)最好用如共沸蒸餾法除去水分。酰氯基胺的產(chǎn)量，在反應(yīng)達(dá)到對加入的每摩爾多胺除去大約1摩爾水后終止反應(yīng)，則其產(chǎn)量可達(dá)最佳值。而咪唑啉的產(chǎn)量，則適當(dāng)情況下，繼續(xù)維持進(jìn)行反應(yīng)，直至對加入的每摩爾多胺除去大約2摩爾水時(shí)，則其產(chǎn)量可達(dá)最佳值。
松香與多胺的反應(yīng)產(chǎn)物是比松香本身更具撓性的聚合物，與松香比較其海水溶解性則稍有增大?；诖朔磻?yīng)產(chǎn)物的涂料，會(huì)從船殼表面平滑地溶解，從而穩(wěn)定地從涂料中釋放出生物殺傷劑。
涂料的基料與所用的生物殺傷劑組分和一種或多種顏料是一起混合在涂料之中的?？刹捎贸Ｒ?guī)的混合方法。所用的顏料最好是微溶顏料，在海水中的溶解度按重量計(jì)從0.5至10ppm。這類顏料有氧化亞銅、硫氰酸亞銅、氧化鋅、鉻酸鋅、亞乙基雙二硫代氨基甲酸鋅、二甲基二硫代氨基甲酸鋅或二乙基二硫代氨基甲酸鋅。這類微溶的銅與鋅的化合物通常是海洋生物殺傷劑。這類顏料與海水反應(yīng)時(shí)生成水溶性金屬化合物。因此，顏料中的粒子不會(huì)殘留在涂料表面。可應(yīng)用混合的微溶顏料、如氧化亞銅、硫氰酸亞銅或亞乙基雙二硫代氨基甲酸鋅這類最有效的殺生物顏料與在海水中溶解稍快的氧化鋅混合使用。
涂料組合物，可另加或者更換其中一種與海水不反應(yīng)的顏料，這種顏料在海水中是極不易溶(溶解度按重量計(jì)低于0.5ppm)的如二氧化鈦或三氧化二鐵。這種極不易溶的顏料的用量，按重量計(jì)算，其比例可以高到占涂料中總顏料組分的40%為好，而以少于20%(按重量)為最好。
顏料與樹脂基料的比例，以于涂料膜中含有25%以上體積濃度的顏料，但低于臨界顏料體積濃度為好，而以顏料體積濃度為35～50%最好。
涂料組合物可含有增塑劑，如聚(乙烯基甲基醚)、或取代磺酰胺如N-乙基-對-甲苯磺酰胺。
微溶于海水的顏料的殺生物效果特別是氧化亞銅、硫氰酸亞銅及亞乙基雙二硫代氨基甲酸鋅等顏料的殺生物效果已是足夠，因此涂料中不需另加其它生物殺傷劑。但如遇到嚴(yán)重污損情況，可于涂料中另加生物殺傷劑。三有機(jī)錫鹽及氧化物如氟化三苯基錫、氟化三丁基錫、二溴代丁二酸三丁基錫、氯化三苯錫、氫氧化三苯基錫及氧化三丁基錫均為有效的海洋生物殺傷劑，并可按本發(fā)明所述，用于配制船舶用涂料。按本發(fā)明所述的涂料含有三有機(jī)錫鹽(按體積占顏料的25%以上)并具有與三有機(jī)錫含量高得多的三有機(jī)錫共聚合物涂料相同的防污和平滑性能。在某些情況下，需要完全避免釋放三有機(jī)錫離子。其它有效的船舶用涂料的防污劑的實(shí)例有二硫代氨基甲酸酯的衍生物如亞乙基雙硫代氨基甲酸亞銅或二硫化四甲基秋蘭姆、亞甲基雙硫脲、4-丁基-鄰苯二酚及克菌丹(Captan.)
本發(fā)明可用下列實(shí)例來說明，除另有說明外各成份均按重量計(jì)算。
實(shí)例1
WW級(jí)松香(假定所用松香為松香酸)與摩摩爾量的N-羥乙基二胺在二甲苯中、100℃溫度下反應(yīng)，并用共沸蒸餾法除去水分，40分鐘后，當(dāng)除去水分的量大約相當(dāng)于每摩爾二胺為1摩爾水時(shí)，停止加熱。所對應(yīng)反應(yīng)生成的產(chǎn)物主要包含酰氯基胺。
將包含20.0份松香/多胺反應(yīng)產(chǎn)物在13.0份二甲苯中的樹脂溶液與52.0份氧化亞銅、1.55份抗沉降劑及13.45份石油溶劑一起研磨，生成船舶用防污涂料，其顏料的體積濃度為35%。
實(shí)例2
WW級(jí)松香與N-羥乙基乙二胺按與實(shí)例1相同的比例，在二甲苯及120℃溫度下反應(yīng)1小時(shí)，除去水分的量接近相當(dāng)于每摩爾二胺為2摩爾，所對應(yīng)的反應(yīng)的產(chǎn)物主要包含咪唑啉-取代松香。
用實(shí)例1的配方制備船舶用防污涂料，不過此時(shí)是用實(shí)例2中的反應(yīng)咪唑產(chǎn)物代替實(shí)例1中的反應(yīng)產(chǎn)物酰氨基胺。
實(shí)例3及4
重復(fù)實(shí)例1的方法，但用等摩爾的五亞乙基六胺(實(shí)例3)或三亞乙基四胺(實(shí)例4)代替N-羥乙基乙二胺，制備酰氨基胺反應(yīng)產(chǎn)物;各實(shí)例中船舶用防污涂料按實(shí)例1所描述的方法由上述各反應(yīng)產(chǎn)物制備。
權(quán)利要求
1、一種船舶用防污涂料，其組成包括能逐漸溶解于海水中的基料，海洋生物殺傷劑以及在海水中的溶解度按重量計(jì)不大于百萬分之十的顏料，該涂料特征在于，其中的基料是由松香與至少含有一個(gè)伯胺或仲胺基團(tuán)的脂族多胺反應(yīng)而生成的樹脂。
2、按權(quán)利要求
1所述的涂料，其特征在于，其中的脂族多胺具有如下通式
式中R為含有2至4個(gè)碳原子的，R′為氫或含有1至3個(gè)碳原子的烷基或羥烷基，n為1至6。
3、按權(quán)利要求
2所述的涂料，其特征在于，其中脂族多胺通式中的R為-CH2CH2-基團(tuán)。
4、一種船舶用涂料，其組成包括能逐漸溶解于海水中的基料，海洋生物殺傷劑及在海水中的溶解度按重量計(jì)不大于百萬分之十的顏料，該涂料的特征在于，其中的基料是由松香衍生來的酰氨基胺而且該基料至少主要是由下式所示物質(zhì)組成
式中Z為大體上是經(jīng)驗(yàn)式C19H29-的萜烯殘基，R，R′及n的定義如權(quán)利要求
2中所述。
5、一種船舶防污涂料，其組成包括能逐漸溶解于海水中的基料，海洋生物殺傷劑及在海水中的溶解度按重量計(jì)不大于百萬分之十的顏料，該涂料的特征在于，其中的基料是由松香衍生來的咪唑啉而且該涂料至少主要是由下式所示物質(zhì)組成
式中Z為大體上是經(jīng)驗(yàn)式C19H29-的萜烯殘基，而R″為式-(CH2CH2NH)mR′所示的基團(tuán)，其中R′如權(quán)利要求
2所定義的，m為0至5。
6、按權(quán)利要求
1至3中任何一項(xiàng)所述的涂料，其特征在于，其中與多胺進(jìn)行反應(yīng)的松香是來酸化或富馬酸化的松香或部分酯化的馬來酸化或富馬酸化的松香。
7、按權(quán)利要求
1至6中任何一項(xiàng)所述的涂料，其特征在于，其中所述的顏料為一種在海水中的溶解度按重量計(jì)為0.5至10ppm的微溶的銅或鋅的化合物，同時(shí)也是涂料中的海洋生物殺傷劑。
8、按權(quán)利要求
7所述的涂料，其特征在于，其中的顏料包括氧化亞銅、硫氰酸亞銅或亞乙基雙二硫代氨基甲酸鋅。
專利摘要
逐漸溶解于海水中的船舶用防污涂料，其中包含由松與至少含有一個(gè)伯胺或仲胺基團(tuán)的脂族多胺反應(yīng)生成的樹脂做基料。所述樹脂含有酰氨基胺或咪唑啉基團(tuán)。所述防污涂料包含該基料、海洋生物殺傷劑和在海水中溶解度按重量計(jì)不超過10ppm的顏料。所述顏料本身亦可以是涂料中的海洋生物殺傷劑。
文檔編號(hào)C09F1/04GK86103128SQ86103128
公開日1986年10月29日 申請日期1986年4月30日
發(fā)明者肯尼思·福特·巴克斯特 申請人:國際油漆有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan